CN116285847A - 一种高粘接性反应型聚氨酯热熔胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶黏剂技术领域，涉及一种高粘接性反应型聚氨酯热熔胶及制备方法，该热熔胶包括如下重量份组分：液体聚酯多元醇20‑30份、结晶型聚酯多元醇15‑30份、含有烷氧基聚己内酯多元醇10‑20份、热塑性树脂15‑20份、异氰酸酯15‑25份、偶联剂0.5‑2.0份、催化剂0.1‑0.5份。本发明提供的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，通过添加合成的含有烷氧基聚己内酯多元醇，结构中含有大量的烷氧基，提升了体系基材的粘接力；而且本发明提供的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶制备方法，操作简单，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，尤其涉及一种高粘接性反应型聚氨酯热熔胶及制备方法。
背景技术
热熔胶粘剂通常指在室温下呈固态，加热熔融成液态，涂布、润湿被粘物后，经压合、冷却，在几秒钟内完成胶接的胶粘剂。
普通聚氨酯热熔胶加热后可流动，很容易被涂覆于被粘体上，一旦冷却，立即固化产生凝聚力，使两被粘体胶接，其低污染性、高初粘性和速粘性倍受现代自动化装配工业的欢迎，发展很快。但是，由于其主体树脂自身的热塑性，受热易蠕变，耐热性有限；受冷易发脆，影响机械强度和性能；其熔融温度高，不适用于热敏性被粘体；使其在现代工业中的应用受到一定限制。
反应型聚氨酯热熔胶在聚氨酯体系中引入可反应的活性基团，加热涂覆后，经过冷却，固化产生凝聚力，使两被粘体胶接产生粘接力，然后通过活性基团的反应使之进一步地交联固化，形成热固性树脂，从而提高了粘接强度、耐热、耐溶剂和药品以及耐蠕变等性能。因此，反应型聚氨脂热熔胶粘剂除具有热熔胶的特性外，兼具反应性。
随着电子行业的飞速发展，反应型聚氨酯热熔胶的应用也得到了飞速的发展，应用于各种基材，非金属基材如聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)等，还应用于一些金属基材，如不锈钢、铸铁、铝、铜等。
虽然现有的反应型聚氨酯热熔胶对大多数基材的粘接性能够满足要求，但是对于一些特殊基材，如聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙(PA)等，粘接密封性往往达不到使用要求，尤其是在经历了高温、高温高湿以及高低温循环等老化测试后，会出现粘接密封性变差甚至失效的风险。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种高粘接性反应型聚氨酯热熔胶及制备方法。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，其以重量份计，包括如下组分：
液体聚酯多元醇20-30份、结晶型聚酯多元醇15-30份、含有烷氧基聚己内酯多元醇10-20份、热塑性树脂15-20份、异氰酸酯15-25份、偶联剂0.5-2.0份、催化剂0.1-0.5份。
进一步地，所述液体聚酯多元醇为分子量为2000的聚己二酸新戊二醇酯(NPG/AA)或分子量为2000的3-甲基-1,5戊二醇己二酸二醇酯(MPD/AA)，优选聚己二酸新戊二醇酯(NPG/AA)。
采取上述进一步方案的有益效果：
本发明的多元醇之一是液体聚酯多元醇，呈液体而且低粘度，操作工艺方便，侧链甲基的存在，提高了体系对各种塑料基材的粘接性，其疏水性提升了体系的耐湿热的特性。
进一步地，所述结晶性聚酯多元醇为分子量为3500的1,6-己二醇己二酸二醇酯(HDO/AA)。
采取上述进一步方案的有益效果：
本发明的多元醇之二是结晶性聚酯多元醇，其结晶聚酯的存在，提高了体系的初始粘接强度，而且结晶使体系固化后的致密性提高，从而提升了产品的最终粘接强度。
进一步地，所述含有烷氧基聚己内酯多元醇由聚己内酯多元醇和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷制备而成，所述聚己内酯多元醇和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1：(1.0–1.5)。
采取上述进一步方案的有益效果：
本发明的多元醇之三是含有烷氧基聚己内酯多元醇，其烷氧基存在于聚己内酯多元醇的结构中，这种含有烷氧基聚己内酯多元醇加入反应型聚氨酯热熔胶的配方内，烷氧基的大量存在提升了体系的对基材的粘接性。
进一步地，所述含有烷氧基聚己内酯多元醇的合成方法如下：
向反应容器中加入聚己内酯多元醇，加热至130℃开始抽真空，在低于-0.09MPa真空度下脱水2h，真空下冷却至100℃，氮气保护下加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反应10min后加入有机铋催化剂，继续在氮气保护下反应1h，出料密封保存。
采取上述进一步方案的有益效果：
在上述的反应中，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷可能与聚己内酯多元醇结构中的一个或两个及以上的羟基反应，所以烷氧基会以不同的分子结构存在于聚己内酯多元醇的结构中，由于烷氧基的大量存在，这种含有烷氧基聚己内酯多元醇无论以哪种分子结构形式的存在，其加入反应型聚氨酯热熔胶的配方内都可提升体系的对基材的粘接性；反应时加入的有机铋催化剂对最终反应型聚氨酯热熔胶中烷氧基固化反应也起到了催化的作用，促进了对基材的粘接性。
进一步地，所述聚己内酯多元醇为分子量530的聚己内酯二元醇，结构式如式(1)所示：
其中，R的结构为(CH2)重复结构，重复单元数量为1～18，m值的范围1～4，n值的范围为1～4。
进一步地，所述聚己内酯多元醇为分子量550的聚己内酯三元醇，结构式如式(2)所示：
其中，R的结构为(CH2)重复结构，重复单元数量为1～12，l值的范围为1～3，m值的范围1～3，n值的范围为1～3。
其中，主要结构是3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷可能与聚己内酯三元醇的一个羟基反应，结构式如式(3)所示：
其中，R的结构为(CH2)重复结构，重复单元数量为1～12，l值的范围为1～3，m值的范围1～3，n值的范围为1～3。
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷可能与聚己内酯三元醇的两个羟基反应，结构式如式(4)所示：
其中，R的结构为(CH2)重复结构，重复单元数量为1～12，l值的范围为1～3，m值的范围1～3，n值的范围为1～3。
可能有极少数3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与聚己内酯三元醇的三个羟基反应，结构式如式(5)所示：
其中，R的结构为(CH2)重复结构，重复单元数量为1～12，l值的范围为1～3，m值的范围1～3，n值的范围为1～3。
极少数的未参与反应的聚己内酯三元醇，结构结构式如式(2)所示。
进一步地，所述热塑性树脂为丙烯酸树脂BR-113。
采取上述进一步方案的有益效果：热塑性聚酯具有高的初粘力，提升了对多种基材的附着力。
进一步地，所述异氰酸酯为对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)中的一种，优选二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)。
采取上述进一步方案的有益效果：二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯结构相对规整，极性强，苯环含量高，交联密度高，因此可进一步地提高体系的粘接强度。
进一步地，所述偶联剂为巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，优选巯基丙基三甲氧基硅烷。
采用上述进一步方案的有益效果：偶联剂的加入大大提高了各种基材的附着力。
进一步地，所述催化剂为有机铋或双吗啉二乙基醚，优选双吗啉二乙基醚。
采用上述进一步方案的有益效果：胺类催化剂提高了体系中异氰酸酯基与湿气的反应速率。
本发明的目的之二是提供上述反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
向反应容器中加入液体聚酯多元醇、结晶型聚酯多元醇，加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌，边搅拌边加入热塑性树脂，温度升至为145℃时开始抽真空，真空度低于-0.09MPa，并保持大于90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入含有烷氧基聚己内酯多元醇，搅拌20min，氮气保护下加入异氰酸酯，加热至100℃，并在真空低于-0.09MPa下反应1小时后，氮气保护下加入偶联剂、催化剂，继续在100℃，真空度低于-0.09MPa下搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
本发明的有益效果：
本发明提供的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶提升了对各种基材的粘结力及粘接密封性；其液体聚酯多元醇呈液体粘度低，操作方便，其含有侧链甲基的液体聚酯多元醇提高了体系对各种塑料基材的粘接性，其疏水性提升了体系的耐湿热的特性；结晶性聚酯多元醇中结晶聚酯的存在提高了体系的初始粘接强度，而且结晶使体系固化后的致密性提高，从而提升了产品的最终粘接强度；合成的含有烷氧基聚己内酯多元醇结构中含有大量的烷氧基，提升了体系基材的粘接力；热塑性树脂、偶联剂提升了对多种基材的附着力；异氰酸酯进一步地提高体系的粘接强度；催化剂提高了体系中异氰酸酯基与湿气的反应速率；促进烷氧基固化反应，促进对基材的粘接性。而且本发明提供的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶制备方法，操作简单，适合工业生产。
附图说明
图1为本发明顶出强度测试前基材点胶粘接示意图；
图2为本发明基材点胶粘接后施压示意图；
图3为本发明耐水压测试前基材点胶粘接处理平面示意图；
图4为本发明耐水压测试前基材点胶粘接处理剖面示意图。
图中标记说明：
1-带孔PA；2-无孔PA；3-胶线一(厚度0.15mm，宽度1±0.2mm)；4-中心孔；5-3KG砝码；6-透明PC片；7-圆孔；8-PA片；9-无水硫酸铜颗粒；10-透明硅胶；11-胶线二(厚度0.15mm，宽度1mm)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
含有烷氧基聚己内酯多元醇的制备：
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的1升三口瓶中加入聚己内酯三元醇(分子量550，羟值305，大赛璐305)550g，加热至130℃开始抽真空，在低于-0.09MPa真空度下脱水2h，真空下冷却至100℃，氮气保护下加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷247g，反应10min后加入有机铋催化剂0.08g，继续在氮气保护下反应1h，出料密封保存。
上述制备的含有烷氧基聚己内酯多元醇用于以下实施例或对比例中，根据需求制备多批。
实施例1：
一种高粘接性反应型聚氨酯热熔胶的制备，包括如下步骤：
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的三口瓶中加入液体聚酯多元醇聚己二酸新戊二醇酯20份，结晶型聚酯多元醇1,6己二醇己二酸酯30份，加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌，边搅拌边加入BR-113热塑性树脂15份，温度升至为145℃时开始抽真空，真空度低于-0.09MPa，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入上述合成的含有烷氧基聚己内酯多元醇20份，搅拌20min，氮气保护下加入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯15份，加热至100℃，并在真空度低于-0.09MPa下反应1小时后，氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷2份、催化剂双吗啉二乙基醚0.1份，继续真空-0.09MPa下搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
实施例2：
一种高粘接性反应型聚氨酯热熔胶的制备，包括如下步骤：
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的三口瓶中加入液体聚酯多元醇聚己二酸新戊二醇酯30份，结晶型聚酯多元醇1,6己二醇己二酸酯15份，加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌，边搅拌边加入BR-113热塑性树脂20份，温度升至为145℃时开始抽真空，真空度为低于-0.09MPa，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入上述合成的含有烷氧基聚己内酯多元醇10份，搅拌20min，氮气保护下加入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯25份，加热至100℃，并在真空低于-0.09MPa下反应1小时后，氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷0.5份、催化剂双吗啉二乙基醚0.5份，继续在真空度为-0.09Mpa下搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
实施例3：
一种高粘接性反应型聚氨酯热熔胶的制备，包括如下步骤：
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的三口瓶中加入液体聚酯多元醇聚己二酸新戊二醇酯25份，结晶型聚酯多元醇1,6己二醇己二酸酯22.5份，加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌，边搅拌边加入BR-113热塑性树脂17.5份，温度升至为145℃时开始抽真空，真空度低于-0.09MPa，并保持90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入上述合成的含有烷氧基聚己内酯多元醇15份，搅拌20min，氮气保护下加入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯20份，加热至100℃，并在真空度低于-0.09MPa下反应1小时后，氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷1.25份、催化剂双吗啉二乙基醚0.3份，继续真空-0.09Mpa下搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
对比例1：
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备，包括如下步骤：
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的三口瓶中加入液体聚酯多元醇聚己二酸新戊二醇酯25份，结晶型聚酯多元醇1,6己二醇己二酸酯22.5份，分子量530的聚己内酯多元醇(大赛璐205U)15份，加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌，边搅拌边加入BR-113热塑性树脂17.5份，温度升至为145℃时开始抽真空，真空度低于-0.09MPa，并保持90分钟，氮气保护下加入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯20份，加热至100℃，并在真空低于-0.09MPa下反应1小时后，氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷1.25份、催化剂双吗啉二乙基醚0.3份，继续真空-0.09MPa下搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
对比例2：
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备，包括如下步骤：
向配以温度计、搅拌浆和真空装置的三口瓶中加入液体聚酯多元醇聚己二酸新戊二醇酯25份，结晶型聚酯多元醇1,6己二醇己二酸酯22.5份，分子量550的聚己内酯三元醇(大赛璐305)15份，加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌，边搅拌边加入BR-113热塑性树脂17.5份，温度升至为145℃时开始抽真空，真空度低于-0.09MPa，并保持90分钟，氮气保护下加入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯20份，加热至100℃，并在真空低于-0.09MPa下反应1小时后，氮气保护下加入偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷1.25份、催化剂双吗啉二乙基醚0.3份，继续真空-0.09MPa下搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
测试
将实施例1-3与对比例1-2的反应型聚氨酯热熔胶进行粘接及密封性测试。
测试一：剪切强度
将实施例1-3与对比例1-2的反应型聚氨酯热熔胶分别置于点胶机套筒内并加热，筒温110℃，点胶咀温度130℃，在用于测试剪切强度的PA片上点胶线相互压合，胶线宽度1mm，高度0.15mm。然后放置于标准条件(25℃，50％RH)进行固化7天，然后进行剪切强度测试，根据GB-T 7124-2008测试方法进行测试。
测试二：顶出强度
将实施例1-3与对比例1-2的反应型聚氨酯热熔胶分别置于点胶机套筒内并加热，筒温110℃，点胶咀温度130℃，进行粘接强度测试。粘接界面材质为PA与PA，如图1所示，点胶至带孔PA1基材上，胶线一3宽度1±0.2mm，然后压在另一无孔PA2进行粘接；如图2所示，胶线3厚度0.15mm，在中心孔4施以3KG砝码5，保压2小时之后，放入温度25℃，湿度50％的恒温恒湿箱中固化7天，然后进行顶出强度测试。
测试三：耐水压测试
将实施例1-3与对比例1-2的反应型聚氨酯热熔胶分别置于点胶机套筒内并加热，筒温110℃，点胶咀温度130℃，进行耐水压密封性测试。如图3所示，将中间开直径2mm圆孔的正方形透明PC片6与面积形状相同的方形的PA片7进行点胶粘接，胶线二11的厚度0.15mm，宽度1mm；如上述保压方法，施以3KG砝码5，即3kg压力，保压2小时之后，放入温度25℃，湿度50％的恒温恒湿箱固化7天。如图3、图4所示，然后将白色无水硫酸铜颗粒9从透明PC片6中间的圆孔7放入，用透明硅胶10将圆孔7进行密封，放入温度25℃，湿度50％的恒温恒湿箱放置7天后放入漏点试验机进行耐水压测试，实施例1-3与对比例1-2的每个胶种制备10个样件进行对比测试。
测试结果如表1所示：
表1.实施例1-3与对比例1反应型聚氨酯热熔胶粘接密封性测试结果表
由表1的测试数据可以看出，实施例1-3的剪切强度与顶出强度明显高于对比例1-2；实施例1-3的耐水性测试也明显优于对比例1-2；
由此可见，本发明实施例1-3通过添加了合成的含有烷氧基聚己内酯多元醇，烷氧基存在于分子结构中，经过添加引入体系，明显提升了产品对基材的粘接。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，以重量份计，包括如下组分：
液体聚酯多元醇20-30份、结晶型聚酯多元醇15-30份、含有烷氧基聚己内酯多元醇10-20份、热塑性树脂15-20份、异氰酸酯15-25份、偶联剂0.5-2.0份、催化剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述液体聚酯多元醇为分子量为2000的聚己二酸新戊二醇酯或分子量为2000的3-甲基-1,5戊二醇己二酸二醇酯。
3.根据权利要求1所述的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述结晶性聚酯多元醇为分子量为3500的1,6-己二醇己二酸二醇酯。
4.根据权利要求所述1的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述含有烷氧基聚己内酯多元醇由聚己内酯多元醇和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷制备而成，所述聚己内酯多元醇和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1：1.0-1.5。
5.根据权利要求4所述的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述含有烷氧基聚己内酯多元醇的合成方法如下：
向反应容器中加入聚己内酯多元醇，加热至130℃开始抽真空，在低于-0.09MPa真空度下脱水2h，真空下冷却至100℃，氮气保护下加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，反应10min后加入有机铋催化剂，继续在氮气保护下反应1h，出料密封保存。
6.根据权利要求5所述的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚己内酯多元醇为分子量530的聚己内酯二元醇，结构式如式(1)所示：
其中，R的结构为(CH2)重复结构，重复单元数量为1～18，m值的范围1～4，n值的范围为1～4。
7.根据权利要求5所述的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚己内酯多元醇为分子量550的聚己内酯三元醇，结构式如式(2)所示：
其中，R的结构为(CH2)重复结构，重复单元数量为1～12，l值的范围为1～3，m值的范围1～3，n值的范围为1～3。
8.根据权利要求1所述的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述热塑性树脂为丙烯酸树脂BR-113；所述异氰酸酯为对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述偶联剂为巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述催化剂为有机铋或双吗啉二乙基醚。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的高粘接性反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应容器中加入液体聚酯多元醇、结晶型聚酯多元醇，加热至结晶型聚酯多元醇溶解后开始搅拌，边搅拌边加入热塑性树脂，温度升至为145℃时开始抽真空，真空度低于-0.09MPa，并保持大于90分钟，降温至80℃，氮气保护下加入含有烷氧基聚己内酯多元醇，搅拌20min，氮气保护下加入异氰酸酯，加热至100℃，并在真空低于-0.09MPa下反应1小时后，氮气保护下加入偶联剂、催化剂，继续在100℃，真空-0.09MPa下搅拌30min，然后氮气保护下出料，真空烘箱110℃下真空排泡20min，最后密封封装。
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