CN114106762A - 一种低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，按重量百分比计，包括：结晶聚酯多元醇25‑35份，非结晶型液态聚酯多元醇35‑47份，聚酚氧树脂6‑10份，抗氧化剂0.05‑0.2份，芳香族二异氰酸酯14‑18份，催化剂0.1‑0.5，硅烷偶联剂0.2‑0.5份。本发明还公开了上述低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。本发明相对于现有技术能够得到低粘度、中等开放时间、较高初粘力和较高最终粘接强度的聚氨酯热熔胶。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，特别涉及一种低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔 胶及其制备方法。
背景技术
随着5G移动网络的建设和普及，移动电子设备、可穿戴设备、自动驾驶、 无人机、机器人等智能终端得到了快速发展，这些小型化电子设备的显示屏、 元器件、壳体结构多采用压敏胶和热熔胶等粘接和组装。压敏胶和热熔胶具有 高初粘力、快速固定的特点，但在适用性、粘接强度、粘接可靠性等方面有诸 多局限。
反应型聚氨酯热熔胶简称PUR，热熔后施胶于被粘物表面，贴合上另一被 粘物，冷却结晶后即可形成一定初粘力，以粘接和固定被粘物；随后，过量的 异氰酸酯与被粘物表面的水份、活泼氢或空气中的水份反应而交联成高分子化 合物，以实现较高的粘接强度。PUR适用于塑料、玻璃、金属、木材、织物、 复合材料等多种材料的粘接；其快固定、较高粘接强度、高效率的特点，在小 型电子器件、设备的组装制造工艺中是最好的方案。
现有技术中的反应型聚氨酯热熔胶，施胶和粘接后多需要2小时以上的压 合和保压时间，已无法满足快速装配的要求，严重影响生产效率，增加生产成 本。近年来出现的高初强度聚氨酯热熔胶可实现小型元器件粘接的“免保压”， 但普遍粘度大、易拉丝、开放时间短，工艺适用性差，不适用喷射式精细涂胶， 且最终粘接强度低，适用性受到局限。
中国专利CN110256999A公开了一种高初强度反应型聚氨酯热熔胶及其制 备方法，其解决了粘度大和初始粘接强度低的问题，但其不足之处在于，施胶 开放时间相对较短且熔融粘度仍较高，使用时施胶不便。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的实施方式公开了一种低粘度高初强度反应 型聚氨酯热熔胶，按重量百分比计，包括：结晶聚酯多元醇25-35份，非结晶 聚酯多元醇35-47份，聚酚氧树脂6-10份，抗氧化剂0.05-0.2份，芳香族二异 氰酸酯14-18份，催化剂0.1-0.5，硅烷偶联剂0.2-0.5份。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种低粘度高 初强度反应型聚氨酯热熔胶，所述结晶聚酯多元醇的分子量为2000-5000，所 述非结晶型液态聚酯多元醇的分子量为500-3000。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种低粘度高 初强度反应型聚氨酯热熔胶，结晶聚酯二元醇选自己二酸-1,6己二醇、己二酸 -1,4丁二醇、聚己内酯二元醇中的1种或任意2种的组合。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种低粘度高 初强度反应型聚氨酯热熔胶，非结晶型液态聚酯多元醇为聚酯二元醇，所述聚 酯二元醇是由苯二甲酸与二元醇缩聚而成、或是由聚醚改性的聚酯二元醇。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种低粘度高 初强度反应型聚氨酯热熔胶，非结晶型液态聚酯多元醇为液体聚己内酯二元醇。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种低粘度高 初强度反应型聚氨酯热熔胶，聚酚氧树脂为分子量50000-60000的聚羟基醚固 体树脂。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种低粘度高 初强度反应型聚氨酯热熔胶，芳香族二异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸 酯。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种低粘度高 初强度反应型聚氨酯热熔胶，抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种低粘度高 初强度反应型聚氨酯热熔胶，催化剂为双(二甲氨基乙基)醚或双吗啉二乙基 醚。
本发明的实施方式还公开了上述低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶的制 备方法，包括以下步骤：
将结晶聚酯多元醇、非结晶型液态聚酯多元醇、聚酚氧树脂、抗氧化剂在 反应釜中混合，于180℃熔融6小时，降温至110℃抽真空脱水2小时，再降温 至70℃加入液化的芳香族二异氰酸酯，在抽真空条件下控温70-80℃反应1.5-2 小时；
升温至120℃，加入催化剂、硅烷偶联剂剂，混合30分钟，脱除气泡；
出胶，即得一种低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明制备的反应型聚氨酯热熔胶，粘度在5300mPa·S以下，开放时间控 制在100-170秒，且具有较高的初始粘接强度，施胶粘接后30分钟拉伸剪切强 度即可达到1.5MPa，固定快，保压时间短，固化后具有较高的粘接强度；本发 明制备的反应型聚氨酯热熔胶适用精密点胶和喷射施胶，大大提高了生产效率。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本 说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述 将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。 恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求 而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述 中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避 免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是， 在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，按照以下方法制备：
取结晶聚酯多元醇25-35份、非结晶型液态聚酯多元醇35-47份、聚酚氧 树脂6-10份、抗氧化剂0.05-0.2份加入反应釜中并混合均匀，升高温度至180℃、 加热熔融6小时，随后降温至110℃并抽真空脱水2小时；
然后再降温至70℃加入液化态的芳香族二异氰酸酯，抽真空至-0.095MPa， 控制反应温度温70-80℃反应1.5-2小时；
再升温至120℃，加入催化剂0.1-0.5份、硅烷偶联剂0.2-0.5份，混合30 分钟，脱除气泡；出胶，即得一种低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶。
可选地，结晶聚酯多元醇的分子量为2000-5000，非结晶型液态聚酯多元 醇的分子量为500-3000。
可选地，结晶聚酯多元醇选自己二酸-1,6己二醇、己二酸-1,4丁二醇、聚 己内酯二元醇中的1种或任意2种的组合。所述结晶聚酯多元醇，是指二元羧 酸与二元醇缩聚而成的具有两个羟基官能团的的聚酯多元醇，其结构较为规整， 常温结晶成固态。本发明的结晶聚酯多元醇可以为旭川化学XCP-3000H型聚酯 多元醇(分子量3000、羟值34-40mgKOH/g)、青岛新宇田POL-356型聚酯多 元醇(分子量2000、羟值53-59mgKOH/g)，虎克HOOPOL12930型聚酯多元 醇(分子量3700、羟值27-34mgKOH/g)，湖南聚仁化工聚己内酯乙二醇PCL2305 型聚酯多元醇(分子量3000、羟值37±2mgKOH/g)等。
可选地，非结晶型液态聚酯多元醇可以是基于苯二甲酸与二元醇缩聚而成 的聚酯二元醇，或聚醚改性的聚酯二元醇，例如，可以为康塑德化工的CP-2056 型聚酯多元醇(羟值53-59mg KOH/g)、赢创DYNACOLL7230型聚酯多元醇 (分子量3500，羟值27-34mg KOH/g)、斯泰潘PDP-70型聚酯多元醇(羟值 65-75mg KOH/g)；非结晶型液态聚酯多元醇也可以是液体聚己内酯二元醇， 例如湖南聚仁化工PCL2200A。本实施例中的非结晶型液态聚酯多元醇可以是 上述一种或几种的任意组合。
可选地，所述聚酚氧树脂为分子量50000-60000的聚羟基醚固体树脂。采 用聚酚氧高分子量树脂,其分子主链上存在苯环和次丙基，因此制得的聚氨酯热 熔胶具有优良的机械强度和韧性，具有较高初粘性和最终粘接强度；且聚酚氧 树脂极性较高，对高极性的金属、电镀或改性工程塑料等表面具有良好的粘接 性能。优选为三菱化学聚酚氧树脂JER4250或JER4275，以进一步提高聚氨酯 热熔胶的机械性能、初粘性和最终粘接强度。
可选地，所述芳香族二异氰酸酯，是指二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(纯 MDI)，可选科思创、亨斯曼等纯MDI，优选万华化学MDI-100。
可选地，所述抗氧化剂是指多元受阻酚型抗氧化剂：四[β-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。优选为巴斯夫Irganox1010、山东吉合圣新 材料有限公司JHSANOX-1010型抗氧化剂。
可选地，所述催化剂为有机胺类化合物，是指双(二甲氨基乙基)醚及其 类似物。优选为双吗啉二乙基醚。
可选地，烷偶联剂是指市售KH590(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)、KH560(3- (2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)中的任意一种。
本发明采用低温长时间反应工艺，使反应生成的NCO封端预聚物分子量分 布均匀，具有较稳定的热态流变性能。本发明制备的反应型聚氨酯热熔胶，具 有较低粘度、适度的开放时间，较高的初粘力和初始粘接强度，施胶粘接后30 分钟拉伸剪切强度即可达到1.5MPa，固定快，保压时间短，固化后具有较高的 粘接强度；适用精密点胶和喷射施胶，提高了生产效率。
实施例1
将聚酯多元醇XCP-3000H(250g)、POL-356(100g)、聚酚氧树脂JER4275 (60g)、聚酯多元醇CP-2056(200g)、聚己内酯二元醇PCL2000A(230gg)、 抗氧化剂Irganox1010(1.0g)加入到2L反应釜中，升温到180℃熔融6小时， 降温到110℃真空脱水1.5小时，冷却到70℃，边搅拌边反应加入液化的 MDI-100(150g)，控温70-80℃，反应2小时；
取样分析NCO％含量达到设计值(1.8％-2.9％)后，加入双吗啉二乙基醚(1.0g)、硅烷偶联剂KH560(5.0g)反应30min，升温至120℃条件下抽真空 至无气泡，出料，密封包装，即得。
实施例2
将聚己内酯多元醇PCL2305(240g)，聚酯多元醇HOOPOL 12930(90g)， 聚己内酯PCL2000A(300g)，聚酚氧树脂JER4250(84g)，抗氧化剂 JHSANOX-1010(0.5g)加入2L反应釜中，升温到180℃熔融6小时；加入聚 醚改性聚酯PDP-70(100g)，降温到110℃真空脱水1.5小时，冷却到70℃， 边搅拌边边加入液化的MDI-100(180g)，控温70-80℃，反应2小时；
取样分析NCO％含量达到设计值(1.8％-2.9％)后，加入双吗啉二乙基醚 (3g)再加入硅烷偶联剂KH590(2.5g)，升温至120℃条件下抽真空至无气 泡，出料，密封包装，即得。
实施例3
将聚酯多元醇XCP-3000H(170g)，HOOPOL 12930(80g)，聚酯多元醇 Dynacoll7230(150g)，CP-2056(320g)，聚酚氧树脂JER4250(100g)，抗氧化 剂Irganox1010(1.5g)加入2L反应釜中，升温到180℃熔融6小时，降温到 110℃真空脱水2小时，冷却到70℃，边搅拌边反应加入液化的MDI-100(170g)， 控温70-80℃，反应2小时；
待取样分析NCO％含量达到设计值(1.8％-2.9％)后，加入双吗啉二乙基 醚(3.5g),再加入硅烷偶联剂KH590(5g)，升温至120℃条件下抽真空至无 气泡，出料，密封包装，即得。
实施例4
将聚己内酯多元醇PCL2305(240g)，聚酯多元醇POL-356(80g)，聚己 内酯二元醇PCL2000A(200g)，聚酯多元醇cp-2056(260g)，聚酚氧树脂JER4250 (70g)，抗氧化剂JHSANOX-1010(2g)加入2L反应釜中，升温到180℃熔 融6小时；降温到110℃真空脱水2小时，冷却到70℃，边搅拌边边加入液化 的MDI-100(140g)，控温70-80℃，反应2小时；
待取样分析NCO％含量达到设计值(1.8％-2.9％)后，加入双吗啉二乙基 醚(4g份)再加入硅烷偶联剂KH590(4g)，升温至120℃条件下抽真空至无 气泡，出料，密封包装，即得。
实施例5
将聚己内酯多元醇PCL2305(150g)，聚酯多元醇HOOPOL 12930(150g)， 聚己内酯二元醇PCL2000A(270g)，聚酯多元醇DYNACOLL7230(180g)聚 酚氧树脂JER4250(79.1g)，抗氧化剂Irganox1010(1.2g)加入2L反应釜中， 升温到180℃熔融6小时；降温到110℃真空脱水2小时，冷却到70℃，边搅 拌边边加入液化的MDI-100(160g)，控温70-80℃，反应2h；
待取样分析NCO％含量达到设计值(1.8％-2.9％)后，加入双吗啉二乙基 醚(5g份)再加入硅烷偶联剂KH560(2g)，升温至120℃条件下抽真空至无 气泡，出料，密封包装，即得。
以下为说明本发明，对现有技术的反应型聚氨酯热熔胶组成以及制备方法 予以举例对照。
对比例1
聚醚多元醇PPG-2000(20份)，热塑性丙烯酸酯BR113(12份)加入4口 瓶，升温至150℃熔融1小时，加入聚酯多元醇XCP-3000H(25份)，PDP-70(10 份)DYNACOLL7230(18)加入反应釜中，升温到110℃真空脱水2小时，冷却到 70℃，边搅拌边反应加入MDI-100(14.5份)，加入二月桂酸二丁基锡锡(0.2 份)，控温70-80℃，反应1h，待取样分析NCO％含量达到设计值(1.8％-2.9％) 后，加入偶联剂KH590(0.3份)，升温至100℃抽真空至无气泡出现，出料， 密封包装。
对比例2
聚醚多元醇PPG-2000(22份)，热塑性丙烯酸酯赢创AC1620(13份)加入 4口瓶，升温至150℃熔融1小时；加入聚酯多元醇DYNACOLL7360(27份), DYNACOLL7230(22.6)加入反应釜中，于110℃真空脱水2小时，冷却到70℃， 边搅拌边反应加入异氰酸酯MDI-100(15份)，加入辛酸亚锡(0.1份)，然 后升温到100℃，反应1h，待取样分析NCO％含量达到设计值(1.8％-2.9％) 后，加入偶联剂KH590(0.3份)，升温至100℃抽真空至无气泡出现，出料，密封包装。
按以下测试方法对实施例1-5的样品和对比例1-2的性能进行测试分析：
1、粘度测试(HG/T3660-1999)
将15ml热态样品置于RVDV-I熔融粘度计，设定27#转子10转，在110℃ 恒温测试熔融粘度；
2、制样与机械性能测试
①拉剪强度试件制样方法(GB/T7124-2008)
样品胶管置三轴自动点胶机，115℃、空气压力0.4MPa,21#针头，编程涂 胶轨迹，每组PC试片5片自动涂胶；PC/PC粘接面：25mm×12.5mm制具夹 紧，25℃50％RH固化30分钟、2小时、24小时，以万能试验机测试拉伸剪切 强度(PC/PC)并记录。
②拉拔试件制样方法(PT1198GT拉拔试验机)
样品胶管置三轴自动点胶机，115℃、空气压力0.4MPa,21#针头，编程涂 胶轨迹，每组PC试片5片自动涂胶；PC/PC十字搭接面：10mm×10mm，压 合机0.4MPa压力压合1分钟，分别测试25℃50％RH下30分钟、2小时和24 小时拉拔强度。
③断裂伸长率％
1mm胶线在25℃50％RH条件下固化24小时，10mm长胶线拉伸长度＝ (Xmm/10mm)×100％。
3、开放时间测试
25℃50％RH条件下，测试1mm胶线指触脱粘时间。
上述性能测试结果见表1。
表1实施例1-5制得的样品与对比例1-2的现有技术反应型聚氨酯热熔胶 性能对比测试结果
从表1可以看出，本发明的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，以30 分钟拉拔强度、拉伸剪切强度为例，30分钟拉拔强度＞183N/100mm2,30分钟 拉伸剪切强度＞1.53MPa，比之现有技术的反应型聚氨酯热熔胶，初始粘接强 度有显著提高，且固化24小时拉拔强度、拉剪强度相对更大，断裂伸长率更高， 柔韧性更好；实验证明：实施例2、4、5具有较好的综合性能，说明适量的聚 酚氧树脂与聚己内酯多元醇、HOOPOL 12930以及适量MDI-100组合，可保持 较低粘度，实现较高的初始粘接强度和良好综合性能。
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了描述，但 本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所 作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域 技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替 换，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (10)
1.一种低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，按重量百分比计，所述聚氨酯热熔胶包括：结晶聚酯多元醇25-35份，非结晶型液态聚酯多元醇35-47份，聚酚氧树脂6-10份，抗氧化剂0.05-0.2份，芳香族二异氰酸酯14-18份，催化剂0.1-0.5，硅烷偶联剂0.2-0.5份。
2.如权利要求1所述的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述结晶聚酯多元醇的分子量为2000-5000，所述非结晶型液态聚酯多元醇的分子量为500-3000。
3.如权利要求1或2所述的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述结晶聚酯多元醇选自己二酸-1,6己二醇、己二酸-1,4丁二醇、聚己内酯二元醇中的1种或任意2种的组合。
4.如权利要求1或2所述的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述非结晶型液态聚酯多元醇为聚酯二元醇，所述聚酯二元醇是由苯二甲酸与二元醇缩聚而成、或是由聚醚改性的聚酯二元醇。
5.如权利要求1或2所述的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述非结晶型液态聚酯多元醇为液体聚己内酯二元醇。
6.如权利要求1所述的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酚氧树脂为分子量50000-60000的聚羟基醚固体树脂。
7.如权利要求1所述的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯。
8.如权利要求1所述的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
9.如权利要求1所述的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述催化剂为双(二甲氨基乙基)醚或双吗啉二乙基醚。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将结晶聚酯多元醇、非结晶型液态聚酯多元醇、聚酚氧树脂、抗氧化剂在反应釜中混合，于180℃熔融6小时，降温至110℃抽真空脱水2小时，再降温至70℃，加入液化的芳香族二异氰酸酯，在抽真空条件下控温70-80℃反应1.5-2小时；升温至120℃，加入催化剂、硅烷偶联剂剂，混合30分钟，脱除气泡；
出胶，即得一种低粘度高初强度反应型聚氨酯热熔胶。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220301 |
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