粘接非极性材料的聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域,涉及一种可粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂,与含有活泼氢的材料表面能够形成优良的化学粘合力。随着环保要求的日趋严格以及高效率的工艺要求,传统的有机溶剂型胶黏剂被逐渐淘汰,转向发展热熔性胶黏剂。因此,大力开发满足市场需求的热熔性胶黏剂成为我国聚氨酯胶黏剂行业的主要发展趋势。
湿气固化聚氨酯热熔胶,简称PUR,是聚氨酯热熔胶中的一种,部分聚氨酯预聚体以NCO封端,加热可熔融,与空气中的水分或接着面(例如木材、塑料、纸张、皮革等)上的活泼氢物质反应形成交联,固化后具有高剥离强度、耐酸碱、耐水解的特性。
湿气固化型聚氨酯热熔胶加热可熔融,熔融后具有良好的流动性、可涂布性、材料润湿性,应用面广泛,可大大提高生产效率,近年来在汽车、电子,家电等行业中受到热捧。由于反应型聚氨酯热熔胶属于极性热熔胶,只能粘接PU,ABS,PVC,PC等极性材料,对于非极性材料,必须对材料进行表面处理才能够进一步粘接,这样不仅增加了生产工艺的复杂性,同时减少了聚氨酯热熔胶的应用领域。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于针对现有反应型聚氨酯热熔胶只能粘接极性材料,对于非极性材料不能直接粘接的问题,提供一种粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1.粘接非极性材料的聚氨酯热熔胶,其原材料按重量份数计,由以下组分组成:聚酯多元醇5-15份,二聚酸聚酯多元醇15-25份,聚醚多元醇10-30份,单官能度羟基树脂10-20份,聚烯烃树脂15-30份,碳氢树脂15-30份,抗氧剂0.2份和异氰酸酯15-20份。
进一步,由以下组分组成:聚酯多元醇10份,二聚酸聚酯多元醇20份,聚醚多元醇12份,单官能度羟基树脂10份,聚烯烃树脂25份,碳氢树脂15份,抗氧剂0.2份,异氰酸酯17份。
进一步,所述聚酯多元醇数均分子量为2000-8500,为己二酸-1,4丁二醇酯二醇、己二酸-1,6己二醇酯二醇、癸二酸-癸二醇酯二醇,十二烷基二酸-十二烷基二醇酯二醇,聚己二酸-二甘醇-新戊二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇酯二醇、聚己二酸-芳香酸-二甘醇-乙二醇酯二醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一种或多种。
进一步,所述二聚酸聚酯多元醇数均分子量为1000-3000,羟值为36-112mgKOH/g,为脂肪族二聚酸-丁二醇酯二醇,脂肪族二聚酸-己二醇酯二醇,芳香族二聚酸-己二醇酯二醇,脂环族二聚酸-己二醇酯二醇,脂环族二聚酸-癸二醇酯二醇中的一种或多种。
进一步,所述聚醚多元醇数均分子量为1000-4000,羟值为28-112mgKOH/g,为聚氧化丙烯二醇,聚乙二醇,聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。
进一步,所述单官能度羟基树脂数均分子量为500-2000,为改性的脂肪族醇,其结构式为:
其中m,n,p取值大于等于10,小于40的正整数,R1为甲基,乙基,丙基,异丙基,苯基中的一种,R2为不含羟基的松香或松香衍生物。
进一步,所述聚烯烃树脂软化点在60-140℃,为非晶态α-烯烃共聚物,聚醋酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚乙烯中的一种或多种。
进一步,所述碳氢树脂软化点在75-120℃,为C9碳氢树脂,C5碳氢树脂,C9改性C5树脂,萜烯树脂,古马隆树脂,单体树脂中的一种或多种;所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种。
进一步,所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
2.粘接非极性材料的聚氨酯热熔胶的制备方法,具体步骤为:按重量份称取各组分,将聚酯多元醇,二聚酸多元醇,聚醚多元醇,聚烯烃树脂,碳氢树脂和抗氧剂混合均匀,在130±5℃熔融并脱水50-70min,测试含水量≤200ppm后,降温至80℃加入异氰酸酯抽真空反应1小时,再加入单官能度羟基树脂反应1小时后,升温至120℃出料。
本发明的有益效果在于:本发明提供的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶可用于粘接非极性材料和极性材料,拓宽了聚氨酯热熔胶的应用范围,开放时间240-600秒,熔融粘度为10000-15000mpa.s/130℃,使用方便;对非极性材料的终粘强度可以达到300N/25mm。本发明通过聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃树脂提供了热熔胶的内聚强度以及极性由强到弱的过渡桥梁,极性聚酯多元醇提供了与极性材料的粘接作用,粘接非极性基材是聚烯烃树脂,尤其是APAO等物质。本发明的聚氨酯热熔胶中组合物质经适宜的配比后极性组成一份梯度,只有形成这种梯度,才能粘接住极性基材和非极性基材。二聚酸聚酯多元醇树脂进一步辅助聚酯多元醇和聚烯烃树脂形成的体系作过渡。单官能度羟基树脂整体主要起自组装作用,没有这个物质,聚氨酯热熔胶內部空间模型无法形成,促使热熔胶的非极性成分向非极性材料定向迁移;单官能度羟基树脂中羟基端属于反应性基团,可以反应接到PUR的NCO端,以伯羟基反应活性最大,其他羟基反应活性次之。单官能度羟基树脂的另外一端极性低,对低极性基材起粘接作用。如果单官能度羟基树脂分子量太大,相容性不好,分子量太小,低极性不够,对低极性材料粘接力弱。聚醚多元醇还和碳氢树脂提高对基材的浸润性,还增加组分体系相容性,调整聚氨酯热熔胶粘度。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
一种粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶,其原材料按重量份数计,由以下组分组成:聚酯多元醇5-15份,二聚酸聚酯多元醇15-25份,聚醚多元醇10-30份,单官能度羟基树脂10-20份,聚烯烃树脂15-30份、碳氢树脂15-30份,抗氧剂0.2份,异氰酸酯15-20份。
优选的,其原材料按重量份数计,由以下组分组成:聚酯多元醇10份,二聚酸聚酯多元醇20份,聚醚多元醇12份,单官能度羟基树脂10份,聚烯烃树脂25份,碳氢树脂22份,抗氧剂0.2份,异氰酸酯17份。
进一步,所述聚酯多元醇数均分子量为2000-8500。
进一步,所述聚酯多元醇为己二酸-1,4丁二醇酯二醇、己二酸-1,6己二醇酯二醇、癸二酸-癸二醇酯二醇,十二烷基二酸-十二烷基二醇酯二醇,聚己二酸-二甘醇-新戊二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇酯二醇、聚己二酸-芳香酸-二甘醇-乙二醇酯二醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一种或多种的组合。可选自:青岛新宇田POL-356,赢创DYNACOLL 7360,赢创DYNACOLL7380,赢创DYNACOLL 7361,赢创DYNACOLL 7210,赢创DYNACOLL7250,旭川化学XCP-3000,聚仁化工聚己内酯多元醇PCL2302,宇部化学聚碳酸酯二醇UH-CARB300。
进一步,所述二聚酸聚酯多元醇数均分子量为1000-3000,羟值为36-112mgKOH/g,为脂肪族二聚酸-丁二醇酯二醇,脂肪族二聚酸-己二醇酯二醇,芳香族二聚酸-己二醇酯二醇,脂环族二聚酸-己二醇酯二醇,脂环族二聚酸-癸二醇酯二醇中的一种或多种的组合。可选自:佰源化工二聚酸聚酯多元醇BY3022,英国禾大二聚酸聚酯多元醇PRIPOL1013,PRIPOL1017,PRIPOL1025,PRIPOL1027。
进一步,所述聚醚多元醇数均分子量为1000-4000,羟值为28-112mgKOH/g,为聚氧化丙烯二醇,聚乙二醇,聚四氢呋喃二醇中的一种或多种的组合。可选自:日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-1000,PTMG-2000,PTMG-3000,PTMG-4000,巴斯夫PolyTHF 1000(聚四氢呋喃醚二醇PTMG),PolyTHF 2000,高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG1000,PPG2000,PPG3000,海安石油化工厂PPG4000,韩国乐天PEG1000,PEG2000,PEG3000,PEG4000。
进一步,所述单官能度羟基树脂数均分子量为500-2000,为改性的脂肪族醇。更进一步,单官能度羟基树脂的羟基在分子端部,优选伯羟基。其结构如下:
其中m,n,p取值大于等于10,小于40的正整数,R1为甲基,乙基,丙基,异丙基,苯基中的一种,R2为不含羟基的松香或松香衍生物。
进一步,单官能度羟基树脂的合成:
合成原料为乙烯,丙烯,带双键的松香树脂单体。
合成方法:采用叶立德同源聚合方法制备端羟基聚乙烯,采用均匀催化剂如金属茂催化剂合成适当分子量的聚丙烯,采用特殊催化剂合成适当分子量的聚合松香。利用链转移剂把端羟基聚乙烯转移到聚丙烯链上,再和聚合松香链接组合,得到单官能度羟基树脂。
进一步,所述聚烯烃树脂软化点在60-140℃,为非晶态α-烯烃共聚物,聚醋酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚乙烯中的一种或多种。可选自:赢创APAO Vestoplast 408,Vestoplast508,Vestoplast 608,Vestoplast 520,杜邦ELVAX 410,ELVAX 420,ELVAX 210w,ELVAX4320,ELVAX 4310,ELVAX 420A,齐鲁石化S1000,青岛海晶HS1000,大连西太Z30S,洛阳石化YS835。
进一步,所述碳氢树脂软化点在75-120℃,为C9碳氢树脂,C5碳氢树脂,C9改性C5树脂,萜烯树脂,古马隆树脂,单体树脂中的一种或多种。可选自:伊士曼RegaliteTMR1090,PlastolynTM290LV,上饶思楠SNT-802,SNS-145,SNS-210,埃克森Escorez 5320,Escorez5340,Escorez 5690,华粤石化H-100,HT-100。
进一步,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种。可选自:巴斯夫抗氧剂1010,1076,168等。
进一步,所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步,所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶的制备方法具体,具体步骤为:按重量份称取各组分,将聚酯多元醇,二聚酸多元醇,聚醚多元醇,聚烯烃树脂,碳氢树脂和抗氧剂加入四口烧瓶,在130±5℃搅拌熔融并脱水50-70min,测试含水量≤200ppm后,降温至80℃加入异氰酸酯抽真空反应1小时,再加入单官能度羟基树脂反应1小时后,升温至120℃,出料,灌胶至热熔胶管或铝箔袋中,充入氮气,塑封。
实施例1
一种粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶,由如下重量份的组分组成及对应的制备方法:将2份聚酯多元醇XCP-3000、3份DYNACOLL 7250、10份上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000、10份日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-2000、10份韩国乐天PEG2000、15份二聚酸聚酯多元醇BY3022,10份赢创APAO Vestoplast 408,5份杜邦ELVAX410、10份伊士曼PlastolynTM290LV、5份Escorez 5690、0.2份巴斯夫抗氧剂1010加入到四口瓶中,在130℃熔融并脱水1小时,测试含水量≤200ppm后,降温至80℃加入15份巴斯夫二苯基甲烷二异氰酸酯MDI,抽真空反应1小时,再加入单官能度羟基树脂10份,反应1小时后,升温至120℃,待取样分析NCO%含量达到设计值2.0后,出料,灌胶至热熔胶管或铝箔袋中,充入氮气,塑封。
实施例2
一种粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶,由如下重量份的组分组成及对应的制备方法:将5份聚酯多元醇XCP-3000、10份DYNACOLL 7250、5份上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000、5份日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-2000、5份韩国乐天PEG2000、25份二聚酸聚酯多元醇BY3022,10份赢创APAO Vestoplast 408,5份杜邦ELVAX410、20份伊士曼PlastolynTM290LV、10份Escorez 5690、0.2份巴斯夫抗氧剂1010份加入到四口瓶中,在130℃熔融并脱水1小时,测试含水量≤200ppm后,降温至80℃加入巴斯夫二苯基甲烷二异氰酸酯MDI20份抽真空反应1小时,再加入单官能度羟基树脂10份,反应1小时后,升温至120℃,待取样分析NCO%含量达到设计值2.0后,出料,灌胶至热熔胶管或铝箔袋中,充入氮气,塑封。
实施例3
一种粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶,由如下重量份的组分组成及对应的制备方法:4份将聚酯多元醇XCP-3000、6份DYNACOLL 7250、8份上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000、7份日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-2000、7份韩国乐天PEG2000、20份二聚酸聚酯多元醇BY3022,20份赢创APAO Vestoplast 408,10份杜邦ELVAX410、20份伊士曼PlastolynTM290LV、10份Escorez 5690、0.2份巴斯夫抗氧剂1010加入到四口瓶中,在130℃熔融并脱水1小时,测试含水量≤200ppm后,降温至80℃加入、20份巴斯夫二苯基甲烷二异氰酸酯MDI抽真空反应1小时,再加入15份单官能度羟基树脂,反应1小时后,升温至120℃,待取样分析NCO%含量达到设计值2.0后,出料,灌胶至热熔胶管或铝箔袋中,充入氮气,塑封。
实施例4
一种粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶,由如下重量份的组分组成及对应的制备方法:4份将聚酯多元醇XCP-3000、6份DYNACOLL 7250、4份上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000、4份日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-2000、4份韩国乐天PEG2000、20份二聚酸聚酯多元醇BY3022,15份赢创APAO Vestoplast 408,10份杜邦ELVAX410、15份伊士曼PlastolynTM290LV、7份Escorez 5690、0.2份巴斯夫抗氧剂1010加入到四口瓶中,在130℃熔融并脱水1小时,测试含水量≤200ppm后,降温至80℃加入、17份巴斯夫二苯基甲烷二异氰酸酯MDI抽真空反应1小时,再加入10份单官能度羟基树脂,反应1小时后,升温至120℃,待取样分析NCO%含量达到设计值2.0后,出料,灌胶至热熔胶管或铝箔袋中,充入氮气,塑封。
实施例5
一种粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶,由如下重量份的组分组成及对应的制备方法:将4份聚酯多元醇XCP-3000、6份DYNACOLL 7250、5份上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000、5份日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-2000、5份韩国乐天PEG2000、25份二聚酸聚酯多元醇BY3022,20份赢创APAO Vestoplast 408,10份杜邦ELVAX410、10份伊士曼PlastolynTM290LV、5份Escorez 5690、0.2份巴斯夫抗氧剂1010,加入到四口瓶中,在130℃熔融并脱水1小时,测试含水量≤200ppm后,降温至80℃加入18份巴斯夫二苯基甲烷二异氰酸酯MDI,抽真空反应1小时,再加入10份单官能度羟基树脂,反应1小时后,升温至120℃,待取样分析NCO%含量达到设计值2.0后,出料,灌胶至热熔胶管或铝箔袋中,充入氮气,塑封。
以下为说明本发明,对现有技术的反应型聚氨酯热熔胶组成以及制备方法予以举例对照。
现有技术的反应型聚氨酯热熔胶,其重量百分比组成及制备方法如下:
将聚酯多元醇30-50份,聚醚多元醇30-50份,热塑性弹性体10-20份加入四口瓶,升温到130℃搅拌熔融并真空脱水2小时;冷却到80℃,加入芳香族二异氰酸酯14-16份反应2小时,升温120℃,待取样分析NCO%含量达到设计值后,出料,密封包装,即得。
其中,所述聚酯多元醇为PEA,PBA,PHA系列的一种或多种。如:聚酯多元醇赢创DYNACOLL7361、DYNACOLL7360、新宇田POL-356等。
所述聚醚多元醇为PPG,PEG,PTMG系列的一种或多种,如:PPG-2000、PTMEG-2000,PEG2000等。
所述热塑性弹性体是TPU,如:TPU路博润Pearlbond-521,Pearlbond-520,Pearlbond-580等。
所述芳香族二异氰酸酯是MDI等。
对比例1
将按质量份数计的聚酯多元醇DYNACOLL7360 50份,聚醚多元醇PPG-2000 30份,热塑性弹性体Pearlbond-521 10份加入四口瓶,升温到160℃搅拌熔融并真空脱水2小时;冷却到80℃,加入芳香族二异氰酸酯MDI 14份,反应2小时,升温120℃,待取样分析NCO%含量达到设计值2.0后,出料,密封包装,即得。
对比例2
将按质量份数计的聚酯多元醇DYNACOLL7360 30份,聚醚多元醇PPG-2000 50份,热塑性弹性体Pearlbond-521 20份,加入四口瓶,升温到160℃搅拌熔融并真空脱水2小时;冷却到80℃,加入芳香族二异氰酸酯MDI 16份,反应2小时,升温120℃,待取样分析NCO%含量达到设计值2.0后,出料,密封包装,即得。
对比例3
将按质量份数计的聚酯多元醇DYNACOLL7360 40份,聚醚多元醇PPG-2000 40份,热塑性弹性体Pearlbond-521 15份,加入四口瓶,升温到160℃搅拌熔融并真空脱水2小时;冷却到80℃,加入芳香族二异氰酸酯MDI 15份,反应2小时,升温120℃,待取样分析NCO%含量达到设计值2.0后,出料,密封包装,即得。
对比例4
一种粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶,由如下重量份的组分组成及对应的制备方法:将聚酯多元醇XCP-3000 2份、DYNACOLL 7250 3份、上海高桥石化聚氧化丙烯二醇PPG2000 10份、日本三菱化学PTMG型多元醇PTMG-2000 10份、韩国乐天PEG2000 10份、二聚酸聚酯多元醇BY3022 15份,赢创APAO Vestoplast 408 10份,杜邦ELVAX 410 5份、伊士曼PlastolynTM290LV 10份、Escorez 5690 5份、巴斯夫抗氧剂10100.2份加入到四口瓶中,在130℃熔融并脱水1小时,测试含水量≤200ppm后,降温至80℃加入巴斯夫二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 15份,抽真空反应2小时,升温至120℃,待取样分析NCO%含量达到设计值2.0后,出料,灌胶至热熔胶管或铝箔袋中,充入氮气,塑封。
按以下方法将实施例1-5的样品和对比例1-4进行机械性能对比测试:
1、粘度测试(HG/T3660-1999):将30ml样品胶管置于SNB-AI熔融粘度计,设定28#转子20转,在130℃恒温测试熔融粘度。
2、制样和测试
①剥离强度试件制样方法:
将130℃的热熔胶样品均匀涂在PP片上,PP片规格为100mm*25mm,迅速盖上帆布,帆布规格为140mm*25mm,0.4MPa压合30秒,在25℃50%RH的环境下放置72小时,测试180°剥离强度。
将130℃的热熔胶样品均匀涂在PC片上,PC片规格为100mm*25mm,迅速盖上帆布,帆布规格为140mm*25mm,0.4MPa压合30秒,在25℃50%RH的环境下放置72小时,测试180°剥离强度。
②开放时间:25℃50%RH条件下,测试1mm胶线脱粘时间。
将实施例1-5制得的样品与对比例1-3的现有技术反应型聚氨酯热熔胶性能对比测试,结果如表1所示。
从表1可以看出,本发明的粘接非极性材料的单组份自组装湿气固化聚氨酯热熔胶,与各对比例相比,对于PP材料有优异的粘接强度,同时对PC材料也有同等优异的粘接强度,并且开放时间较长,可操作性强,工艺适应能力良好。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。