JP2015510521A - エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物、その製造方法、およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、安定であり、ＶＯＣを含まないかまたはＶＯＣが低い、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物であって、有機樹脂を含む組成物に対して高度の耐薬品性をもたらすと同時にそれらの有機樹脂含有組成物の柔軟性を維持するか、またはそれを向上させるようなエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物の調製方法、ならびに、それを含むコーティング、シーラント、接着剤および複合材料における使用に関する。

Description

本発明はエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物、その製造方法、およびその使用に関する。

コーティング、接着剤、シーラントおよび複合材料用途におけるモノマーのエポキシ官能性シランの使用は公知である。最近、オリゴマーのエポキシ官能性シランが水性コーティングの重要な成分として開示された。例えば、米国特許第７，７３２，５５２号および米国特許第７，８９３，１８３号は、オリゴマーのエポキシ官能性シランと、界面活性剤、ｐＨ調整剤、共溶媒、モノマーシラン、結合剤、架橋剤および顔料のペースト分散物のような任意選択の成分の一つもしくはそれ以上とを含む水系のコーティング組成物を開示する。これらのオリゴマーのエポキシ官能性シランは、グリシドキシシランおよび／もしくは２個もしくは３個のアルコキシ基を持つ脂環式エポキシシラン、ならびに１．５当量未満の水から触媒の存在下で調製され、ここでは、水は反応中連続的に供給される。

オリゴマーのエポキシ官能性シランはまた、他の方法によっても調製できる。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１９１００１号は、シランのアルコキシ官能性１モル当たり、０．００１から５モル未満の水を用い、加水分解触媒および縮合成分としてのホウ酸以外のさらなる加水分解もしくは縮合触媒をまったく用いずに調製されるオリゴマーのエポキシ官能性シランを開示する。

不幸なことに、コーティング組成物におけるオリゴマーのエポキシ官能性シランの使用はコーティングの耐薬品性を向上させ得るが、高分子量のオリゴマーのエポキシ官能性シランを用いることに関連するより高い架橋度のためにコーティングの柔軟性が損なわれ得る。さらに、従来技術で開示される低分子量のエポキシ官能性シランオリゴマーを含むコーティング組成物からのアルコールの形での揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量が、モノマーのエポキシ官能性アルコキシシランの部分的な加水分解のために高くなり得る。

従って、コーティング産業において、安定で、ＶＯＣがゼロであるかまたは少量であり、コーティングの耐薬品性を向上しつつ、一方で当該エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物を含むコーティングの柔軟性を維持するか、または向上させるようなエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物への継続的な必要性がある。本発明性はこの必要性に対する解決をもたらす。

一態様において、本発明は、
（ｉ） 式（Ｉ）：

のポリシロキサンを５〜６５モルパーセント、
（ｉｉ） 式（ＩＩ）：

のポリシロキサンを１０〜５５モルパーセント、
（ｉｉｉ） 式（ＩＩＩ）：

のポリシロキサンを５〜４５モルパーセント、
（ｉｖ） 式（ＩＶ）：

のポリシロキサンを１〜２０モルパーセント、および
（ｖ） 式（Ｖ）：

のポリシロキサンを０．１〜２０モルパーセント含み、
式中、Ｒ^１の各々が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモルパーセントが、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモル量の合計に基づくものである、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物を対象とする。

他の実施態様において、本発明のエポキシ含有組成物は安定化剤をさらに含む。

本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマーは、
（ａ）一般式（ＶＩ）：

のシランであって、
式中
Ｒ^１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
Ｒ^２が１から３個の炭素原子の一価のアルキル基であり、
Ｒ^３が１から３個の炭素原子の一価のアルキル基である、
シランを、シラン１モル当たり２から１５モルの水と、任意選択で加水分解触媒との存在下において、１０℃〜１００℃の温度で加水分解し、シラノールとアルコールとを含む中間体を提供するステップ、
（ｂ）アルコールを蒸留によって除去するステップ、
（ｃ）水を除去してシラノールを縮合し、５から６５モルパーセントの式（Ｉ）のポリシロキサン、１０から５５モルパーセントの式（ＩＩ）のポリシロキサン、５から４５モルパーセントの式（ＩＩＩ）のポリシロキサン、１から２０モルパーセントの式（ＩＶ）のポリシロキサン、０．１から２０モルパーセントの式（Ｖ）のポリシロキサンを含むエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物であって、ここで式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）は上に定義される通りであり、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモルパーセントが、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモル量の合計に基づくものであるエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物を提供するステップ、
そして
（ｄ）任意選択で安定化剤を添加するステップ、
を含む方法によって調製できる。

他の態様において、本発明は、
（ｉ） 上述のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物、
（ｉｉ） エポキシ、カルボン酸、カルボキシラートアニオン、アミノ、ウレイド、ウレタン、メルカプト、ヒドロキシル、アルコキシシリルおよびイソシアナトからなる群より選択される少なくとも一つの官能基を含む有機樹脂、ならびに
（ｉｉｉ） 溶媒、界面活性剤、粒子状金属、顔料、殺生物剤、充填剤、チキソトロープ剤、触媒、硬化剤、ｐＨ調整剤および平滑剤からなる群より選択される少なくとも一つの追加の成分、
を含む組成物に関する。

これらおよび他の態様は、以下の本発明の詳細な記載を読むことになり明らかになるであろう。

図１は、安定化剤の使用による、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物の安定性を向上させる効果を示す。 図２は、実施例６および比較例Ｄの、室温での硬化後３日のＭＥＫ二重摩擦の関数として６０°グロス値を示す。 図３は、実施例６ならびに比較例Ｄおよび比較例Ｅの、室温での硬化後１０日のＭＥＫ二重摩擦の関数として６０°グロス値を示す。

発明の詳細な記載
本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物が、高度な耐薬品性をコーティングにもたらし、同時に、コーティングの柔軟性を維持するか、もしくは向上させるということが驚きと共に見出された。さらに、本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物は、コーティング組成物に対し、アルコールの形での非常に低いＶＯＣもしくはゼロのＶＯＣをもたらす。

有利にも、一実施態様において、本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物は、
（ｉ） ５から６５モルパーセントの、より具体的には９から３０モルパーセントの、そしてさらにより具体的には１０から２０モルパーセントの、式（Ｉ）：

のポリシロキサン、
（ｉｉ） １０から５５モルパーセントの、より具体的には３０から５０モルパーセントの、そしてさらにより具体的には３５から４８モルパーセントの、式（ＩＩ）：

のポリシロキサン、
（ｉｉｉ） ５から４５モルパーセントの、より具体的には２０から４０モルパーセントの、そしてさらにより具体的には２５から３５モルパーセントの、式（ＩＩＩ）：

のポリシロキサン、
（ｉｖ） １から２０モルパーセントの、より具体的には５から１８モルパーセントの、そしてさらにより具体的には７から１５モルパーセントの、式（ＩＶ）：

のポリシロキサン、
（ｖ） ０．１から２０モルパーセントの、より具体的には２から８モルパーセントの、そしてさらにより具体的には３から６モルパーセントの、式（Ｖ）：

のポリシロキサン、
を含み、
式中、Ｒ^１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモルパーセントが、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモル量の合計に基づくものである。

他の実施態様において、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物の組成は、５から６５ピーク面積パーセントの、より具体的には９から３０ピーク面積パーセントの、そしてさらにより具体的には１０から２０ピーク面積パーセントの成分（ｉ）；１０から５５ピーク面積パーセントの、より具体的には３０から５０ピーク面積パーセントの、そしてさらにより具体的には３５から４８ピーク面積パーセントの成分（ｉｉ）；５から４５ピーク面積パーセントの、より具体的には２０から４０ピーク面積パーセントの、そしてさらにより具体的には２５から３５ピーク面積パーセントの成分（ｉｉｉ）；１から２０ピーク面積パーセントの、より具体的には５から１８ピーク面積パーセントの、そしてさらにより具体的には７から１５ピーク面積パーセントの成分（ｉｖ）；ならびに０．１から２０ピーク面積パーセントの、より具体的には２から８ピーク面積パーセントの、そしてさらにより具体的には３から６ピーク面積パーセントの成分（ｖ）を含み、
ここで、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のピーク面積パーセントは、本明細書に記載されるように、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ法）によって測定されるピーク面積の合計に基づく。

さらに他の実施態様において、エポキシ含有組成物は、２０℃において気泡粘度計を用いてＡＳＴＭ法Ｄ−１５４５に従って測定される、５０センチストークから２５０センチストークの粘度を、より具体的には１００センチストークから２００センチストークの粘度を持つ。

他の実施態様において、エポキシ含量は、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドとの酢酸中での反応、ならびに過塩素酸によるアセタートアニオンの滴定を含む滴定法によって測定される、グラム当たり５．２ミリ当量からグラム当たり５．７ミリ当量であり、より具体的にはグラム当たり５．３ミリ当量からグラム当たり５．６ミリ当量である。

さらに他の実施態様において、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物と水との反応により発生する揮発可能なアルコールの量は、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の重量の合計に基づいて、１重量パーセント未満であり、より具体的には０．５重量パーセント未満であり、そしてさらにより具体的には０．２重量パーセント未満である。ある実施態様において、揮発可能なアルコールの重量パーセントは１３−Ｃ ＮＭＲ法を用いて計算され、ここでは、アルコキシシリルカーボンＳｉＯＣの相対モル量が、アルコキシルカーボンＳｉＯＣの相対モル量にアルコールの分子量を乗じることによりアルコールの重量を計算するために用いられ、そして、メチルシリルカーボンＳｉＣＨ_３のモル量が、ＳｉＣＨ_３のモル量に１６２を乗ずることにより成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の重量の合計を計算するために用いられ、そして、揮発可能なアルコールの重量パーセントが、アルコールの重量を成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の重量で割り、その商を１００％で乗じることによって計算される。

さらに他の実施態様において、本発明のエポキシ含有組成物は、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモル量の合計に基づいて、１０モルパーセント未満の、より具体的には５モルパーセント未満の、そしてさらにより具体的には３モルパーセント未満の、６個もしくはそれ以上のケイ素原子を持つエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー成分を含む。さらに他の実施態様において、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物の数平均分子量は、本明細書に記載されるように、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ法によって測定され、１分子当たり５００グラムから１分子当たり７００グラムの間である。

本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマーは、
式（ＶＩ）：

のシランであって、
式中
Ｒ^１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり；
Ｒ^２が１から３個の炭素原子の一価のアルキル基であり；
Ｒ^３が１から３個の炭素原子の一価のアルキル基である；、
シランを、課水分系し、シラノールを形成するステップ、副産物を除去するステップ、そして水を除去してシラノールを縮合するステップを含む方法によって調製できる。有利には、Ｒ^２およびＲ^３は独立してメチルおしくはエチル基である。

具体的には、本発明の方法は、（ａ）一般式（ＶＩ）のシランを、シラン１モル当たり２から１５モルの水、および任意選択で加水分解触媒の存在下で１０℃から１００℃の温度で加水分解し、シラノールとアルコールとを含む中間体を提供するステップ、
（ｂ）アルコールを蒸留により除去するステップ、
（ｃ）水を除去してシラノールを所望のポリシロキサンに縮合するステップであって、ここで所望のポリシロキサンが、５から６５モルパーセントの、より具体的には９から３０モルパーセントの、そしてさらにより具体的には１０から２０モルパーセントの式（Ｉ）のポリシロキサン、１０から５５モルパーセントの、より具体的には３０から５０モルパーセントの、そしてさらにより具体的には３５から４８モルパーセントの式（ＩＩ）のポリシロキサン、５から４５モルパーセントの、より具体的には２０から４０モルパーセントの、そしてさらにより具体的には２５から３５モルパーセントの式（ＩＩＩ）のポリシロキサン、１から２０モルパーセントの、より具体的には５から１８モルパーセントの、そしてさらにより具体的には７から１５モルパーセントの式（ＩＶ）のポリシロキサン、ならびに０．１から２０モルパーセントの、より具体的には２から８モルパーセントの、そしてさらにより具体的には３から６モルパーセントの式（Ｖ）のポリシロキサンを含み、ここで式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）は上に定義される通りであり、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモルパーセントが、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモル量の合計に基づくものである、ステップ、ならびに任意選択で
（ｄ）安定化剤を添加するステップ
を含み、これによって本発明のポリシロキサンオリゴマー組成物が調製される。

混合ステップ（ａ）において、式（ＶＩ）のシランは、シラン１モル当たり２から１５モルの水の存在下で、具体的には、シラン１モル当たり４から１０モルの水の存在下で、より具体的にはシラン１モル当たり５〜７モルの水の存在下で、そして任意選択で触媒の存在下で加水分解される。

触媒は金属塩、アルキルアンモニウム塩、イオン交換樹脂、カルボン酸、鉱酸もしくは金属キレートであってよい。好ましくは、触媒は、シランのグリシドキシ基と容易に反応することのなく、かつ、ステップ（ａ）のシラノール中間体の縮合を弱く触媒するような、弱い求核剤である。これらの好ましい触媒は、２から５のｐＫ_ａ値を、より好ましくは３．５から４．８のｐＫ_ａ値を持つカルボン酸を含む。触媒の代表的でかつ非限定的な例は、ギ酸、酢酸、プロパン酸、１−ブタン酸、および酒石酸を含む。酸触媒は、１００万部当たり１部から式ＶＩのシランの重量に基づく１重量パーセントまでの範囲の量で使用でき、より具体的には５ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの量であり、そしてさらにより具体的には５０ｐｐｍから５００ｐｐｍまでの量である。

ステップ（ａ）の加水分解温度は、１０℃から１００℃であり、より具体的には１５℃から５０℃であり、そしてさらにより具体的には２０℃から３５℃である。ステップ（ａ）の加水分解は大気圧未満で、大気圧で、または大気圧以上で実施できる。ステップ（ａ）の加水分解の圧は、０．０１キロパスカールから２００キロパスカールであり、より具体的には８０キロパスカールから１１０キロパスカールである。加水分解時間は１分から２００時間、より具体的には１時間から１００時間、そしてさらにより具体的には１６時間から９６時間で変化し得る。

アルコール副産物は蒸留によって除去できる。一実施態様において、ステップ（ｂ）からのアルコールの除去は、０．０１キロパスカールから２００キロパスカールの圧で、より具体的には０．１キロパスカールから１１０キロパスカールの圧で、そしてさらにより具体的には２キロパスカールから１０５キロパスカールの圧での蒸留により実施される。蒸留の温度は１０℃から１００℃の範囲で、より具体的には２０℃から８０℃の範囲で、そしてさらにより具体的には２５℃から６０℃の範囲であり得る。

ステップ（ｃ）の水の除去およびシラノールの縮合は蒸留により達成し得る。一実施態様において、ステップ（ｃ）の水の除去とシラノールの縮合は、０．０１キロパスカールから２００キロパスカールの圧での、より具体的には０．１キロパスカールから１１０キロパスカールの圧での、そしてさらにより具体的には２キロパスカールから１０５キロパスカールの圧での蒸留によって実施できる。蒸留の温度は、１０℃から１００℃の範囲、より具体的には２０℃から８０℃の範囲、そしてさらにより具体的には４０℃から７５℃の範囲であってよい。縮合を達成する時間は、使用される温度および圧によって変化し得る。典型的にはステップ（ｃ）の水の除去およびシラノールの縮合は、１時間から２００時間を、より具体的には２時間から２４時間を、そしてさらにより具体的には３時間から１６時間を必要とする。水の除去およびシラノールの縮合は、ステップ（ｃ）の反応混合物を例えば窒素のような不活性ガスで散布することにより助けられ得る。

一実施態様において、ステップ（ｃ）において除去すべき水の量は式：
Ｗ_ｗｄ＝１８．０２Ｍ_ｓａ［Ｍ_ｗａ−Ｍ_ｗｒ−０．２３５ｘ］
によって計算でき、式中、
Ｗ_ｗｄ＝グラム単位のステップ（ｃ）で除去すべき水の量
Ｍ_ｗａ＝シラン１モル当たりのステップ（ａ）で添加された水のモル数
Ｍ_ｓａ＝ステップ（ａ）で添加されたシランのモル数
Ｍ_ｗｒ＝シランの１モル当たりの反応した水のモル数
であり、もし、副産物のアルコールがエタノールならｘ＝１であり、もし副産物のアルコールがメタノール、プロパノールもしくはイソプロパノールなら、ｘ＝０である。
Ｍ_ｗｒの値は、シラン１モル当たり１．２５モルの水からシラン１モル当たり１．４５モルの水までである。

たとえばエタノールの場合のように、ステップ（ｂ）で除去されたアルコールが水とアゼオトロープを形成するとき、水：エタノールアゼオトロープのために、ステップ（ａ）において最初に添加されたシランのそれぞれのモル当たり、ステップ（ｃ）における０．２３５モルの水が除去される。水：エタノールアゼオトロープは４．４重量パーセントの水と９５．６重量パーセントのエタノールであり、すなわち、エタノール１モル当たり０．１１７モルの水である。アルコールがアゼオトロープを形成しないとき、０．２３５（ｘ）の値は０である。

一実施態様において、ステップ（ａ）において、シランが３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランもしくは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであり、水の量がシラン１モル当たり５から７モルであり、そして加水分解が２０℃から３０℃の温度、８０から１０５キロパスカルの圧、かつ１０から１００時間の範囲の時間で実施され、そしてステップ（ｃ）の水の除去とシラノールの縮合が４０℃から７５℃の温度、１キロパスカルから１５キロパスカルの圧、かつ２から１６時間の時間で実施され、そしてシラン１モル当たり除去される水の量が、シラン１モル当たり６２．１グラムからシラン１モル当たり１０４．５グラムであるように、方法が実施される

任意選択で、ステップ（ｄ）において、水の除去の後に安定化剤がエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物に対して添加される。好適な安定化剤は、式（ＶＩＩ）：
Ｒ^４（ＯＲ^５）ｐ （ＶＩＩ）
によって表され、式中、
Ｒ^４はホウ素原子、ＨＰ（＝Ｏ）（−）_２基、Ｐ（＝Ｏ）（−）_３基、Ｒ^６Ｃ（＝Ｏ）（−）基、３〜２０個の炭素原子を持つ多価炭化水素基または３から２０個の炭素原子を持つ多価のヘテロカーボン基であり、
それぞれのＲ^５は独立して、水素、Ｒ^６Ｃ（＝）（−）基、もしくは１〜６個の炭素原子を持つ炭化水素であり、
それぞれのＲ^６は独立して、１〜５個の炭素原子を持つ一価の炭化水素基であり、
ｐは１〜６の整数である。具体的に、Ｒ^４は、ホウ素原子、またはアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択される４から１２個の炭素原子を持つ二価の炭化水素基である。より具体的には、Ｒ^４は、ホウ素原子、Ｐ（＝Ｏ）（−）_３基、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）（−）基、２−メチルプロピレン、１−メトキシ−２，３−プロピレン、１，２−ヘキシレン、もしくは２，３−ジメチル−２，３−ブチレンであり；Ｒ^５は水素、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）（−）、メチルもしくはエチルであり；ｐは１、２もしくは３である。

代表的で非限定的な安定化剤の例は、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、無水酢酸、グリセロール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メトキシ−２，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールである。

安定化剤は、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の重量の合計に基づいて、１００万当たり１００部から２５重量パーセントの範囲で使用できる。具体的に、安定化剤は、Ｒ^４がホウ素原子、ＨＰ（＝Ｏ）（−）_２、Ｐ（＝Ｏ）（−）_３、もしくは（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）（−）であるとき、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の重量の合計に基づいて、１００万当たり１００部から２重量パーセントの範囲で使用でき、Ｒ^４が３から２０個の炭素原子を持つ多価の炭化水素であるとき、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の重量の合計に基づいて、１から２５重量パーセントで使用できる。

一実施態様において、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の重量パーセントは、液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）法を用いて測定され、この方法は、参考文献「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｓ： ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ」、Ｗ．Ｙａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｅｕｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．４、４６７−４７４（１９９８）に開示されるＥＳＩイオン化法を適用する。当該方法は、分析前にエポキシ含有ポリシロキサンのサンプルを０．１重量パーセントでアセトニトリルに溶解することを含む。分析はＷａｔｅｒｓ ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ ＸＥ ＬＣ／ＭＳ装置を用いて実施された。Ａｔｌａｎｔｉｓ ｓＣ１８（２．１×３０ｍｍ、３μｍ）カラムと以下の勾配が使用された：

流速は０．３ｍｌ／分であり、注入要領は１．００ｍｌである。質量分析計は以下の設定で操作された：
光学モード： Ｖ
イオン化： ＥＳｉ＋
キャピラリー電圧： ３０００
サンプルコーン電圧： ５０
脱溶媒和Ｔ（℃）： ３００
ソースＴ（℃）： １２０
窒素ガス流速（Ｌ／時間）
コーン： ５０
脱溶媒和： ６５０
質量範囲： １００〜２０００

成分（ｉ）から（ｖ）の各々のピーク面積は、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のピーク面積の合計によって割られ、その商に１００％を乗じた。成分のモルパーセントは、上述の液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）法によって測定されるピーク面積パーセントと、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のそれぞれが１になるピーク面積のパーセント当たりのモルパーセントである応答係数の設定とによって計算された。

さらに他の実施態様において、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物の数平均分子量は、ガス浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定された。ＧＰＣ法は、Ｗａｔｅｒｓ ２４６０ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ＵＶとＷａｔｅｒｓ ２４２０ ＥＬＳ検出器とＷａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｓｙｓｔｅｍデータ収集とを備えたＷａｔｅｒｓ ２６９０ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いることを含む。検出器は典型的に、光増感ガスとしてＮ２を用い、４５℃において濃度を観測するために使用された。カラムは１つの１００×４．６ｍｍのガードカラムと２つの３００×７．６ｍｍの直線混床式カラムであり、１００〜２０，０００，０００（ポリスチレン）と報告される分子量範囲を持っていた。すべてのカラムは５マイクロメートルの粒径のスチレンジビニルベンゼンビーズを充填され、そして０．２マイクロメートルのインレットフリットと０．５マイクロメートルのアウトレットフリットとを持ち、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｓｐｈｅｒｏｇｅｌ Ｌｉｎｅａｒ（２）によって製造されている。操作条件は以下のものであった：
溶媒： クロロホルム
流速： １．０ｍｌ／分
注入容量： １０マイクロリットル
サンプル濃度： １．０〜１．５重量％

全てのサンプルは、０．４５マイクロメートルの使い捨てフィルターでろ過され、不要の粒子状物質が除去された。較正は、モル当たり２６４からモル当たり２，８００，０００グラムの範囲の狭い分子量のポリスチレン標準に基づくものであった。小さな流速の変化を修正するために、トルエンの液滴がそれぞれのサンプルに添加され、保持時間はＵＶ吸収によって測定された。それぞれの分析における保持時間の修正は、トルエンの保持時間に基づいて実行された。

本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物は多くの用途を持つ。従って、一実施態様において、本発明は
（ｉ） 本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物；
（ｉｉ） エポキシ、カルボン酸、カルボキシラートアニオン、アミノ、ウレイド、ウレタン、メルカプト、ヒドロキシル、アルコキシシリル、およびイソシアナトからなる群より選択される少なくとも一つの官能基を持つ有機樹脂；
（ｉｉｉ） 溶媒、界面活性剤、粒子状金属、顔料、殺生物剤、充填剤、チキソトロープ剤、触媒、硬化剤、緩衝剤および平滑剤からなる群より選択される少なくとも一つの追加の成分、
を含む組成物を対象とする。

具体的に、有機樹脂（ｉｉ）は、エポキシ樹脂、イソシアナト末端化ポリマー、アルコキシシリル末端化ポリウレタン、アルコキシシリル末端化ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリカルボナート、ポリアミン、アルケンと（メタ）アクリルのコポリマー、（メタ）アクリラートエステルと（メタ）アクリル酸のコポリマー、アルケンと（メタ）アクリラートエステルと（メタ）アクリル酸のターポリマー、尿素拡張フェノール樹脂およびフェノール樹脂であってよい。より具体的に、有機樹脂（ｉｉ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル、グリシジルアミド、グリシジルアミン、チオグリシジル樹脂、ジカルボン酸のグリシジルエステル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラックならびにそれらの組み合わせからなる群より選択されるエポキシ樹脂である。本発明においての使用に適した市販の樹脂は、「Ｈａｎｄｏｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｈｅｎｒｙ Ｌｅｅ ａｎｄ Ｋｒｉｓ Ｎｅｖｉｌｌｅ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）、Ａｐｐｅｎｄｉｘ ４−２に列挙され、この全ての内容は参照により本明細書に組み入れられる。

有機樹脂（ｉｉ）は、エマルションの形状でも分散液の形状でもよく、ここでは樹脂が界面活性剤を用いて水で乳化されているか、樹脂が水に分散されている。エマルションもしくは分散液の固形分は、エマルションもしくは分散液の全重量に基づいて、０．１から７０重量パーセントで、より具体的には５から６０重量パーセントで、そしてさらにより具体的には３０から５５重量パーセントであってよい。

硬化剤は、特に限定されないが、ジカルボン酸、無水カルボン酸、アジリジン、脂肪酸ポリアミド、ジシアンジアミド、アクリルアミド、イミダゾール、ヒドラジジン、エチレンイミン、チオウレア、スルホンアミド、アクリルアミド、グアナミン、メラミン、尿素、ポリアミン、イミダゾリン−ポリアミン、もしくはポリアミン−アミドであってよい。代表的で非限定的な例は、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’メチレンジアミン、ジアミのジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−ピコリン、４−ピコリン、２，６ルチジン、およびそれらの組み合わせを含む。

好適な溶媒は、水、アルコール、ケトン、エステル、アミド、エーテルアルコール、炭化水素およびそれらの組み合わせを含む。代表的で非限定的な溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリオールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリオールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ｎ−プロピルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、イソブチルアセタート、メトキシプロピルアセタート、ブチルセロソルブアセタート、ブチルカルビトールアセタート、プロピレングリコールｎ−ブチルアセタート、ｔ−ブチルアセタート、プロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、エチルアセタート、エチルプロパノアート、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ナフタおよびそれらの混合物を含む。溶媒は、溶媒を添加する組成物の全重量に基づいて、０．１〜９９重量パーセントの、より具体的には５〜９０重量パーセントの、そしてさらにより具体的には１５〜８０重量パーセントの範囲の量で存在する。

界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤もしくはそれらの組み合わせであってよい。界面活性剤は、５から１３の範囲の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を持つ。界面活性剤の量は、溶媒を添加する組成物の全重量に基づいて、０．１から６重量パーセントの、より具体的には１から５重量パーセントの範囲であり得る。界面活性剤の代表的で非限定的な例は、アルキル−フェノール−エトキシラート界面活性剤、ポリエーテルシロキサン系界面活性剤、第４級アンモニウムハライド界面活性剤、アンモニウムのアルキルホスファート塩、アルキルもしくはアルカリ土類金属イオン、有機ホスファートエステル、ジエーテルスルホサクシナート、またはそれらの混合物を含む。

粒子状金属は、腐食防止充填剤もしくは含量であってよい。粒子状金属は、任意の細かく分割された、アルミニウム、マンガン、カルシウム、ニッケル、ステンレス鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛、それらの合金、もしくは鉄合金、または塩もしくは金属の有機阻害剤、または金属ホスファートである。より具体的には、粒子状金属は、亜鉛粉末、亜鉛フレーク、アルミニウム粉末、または粉末状のアルミニウムもしくはペースト分散形状のアルミニウムである。粒子状金属は、前述の任意のものの混合物、ならびにそれらの混合物の合金および金属間混合物であってよい。フレークは、粉末状の金属粉末と混合できるが、典型的には少量のみの粉末と混合される。金属粉末は、典型的にはすべての粒子が１００のメッシュを通り、大部分の量が３２５のメッシュを通るような粒径を持つ（本明細書で使用される「メッシュ」は米国のＳｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｅｖｅ Ｓｅｒｉｅｓである）。粉末は、フレークの葉状の性質と対照的に、一般的に球状である。金属粒子は、亜鉛とアルミニウムの組み合わせであり、アルミニウムは、粒子状金属の２から５０重量パーセントの範囲の量で存在し得る。粒子状金属は、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ケイ素などのような酸化金属を含む。コロイド状酸化セリウムもしくはコロイド状シリカのようなある粒子状金属は、水性溶媒に分散できる。粒子状金属の含量は、典型的には、粒子状金属が添加される組成物の全重量に基づいて組成物の全重量の７０重量パーセントを超えないが、好ましくは１．５から３５重量パーセントの量で使用される。他の粒子状金属は、金属塩を含み、代表的で非限定的な例は、亜鉛クロマート、亜鉛カリウムクロマート、亜鉛ホスファート、アルミノトリホスファート、アルミニウム亜鉛ホスファート、モリブダート、タングステン酸塩、ジルコナート、バナダート、５−ニトロフタリン酸の亜鉛塩、もしくは鉄ホスフィドである。

増粘剤は、組成物の粘度に貢献するポリマー化合物である。増粘剤は、水溶性セルロースエーテル、キサンタンゴム、ウレタン会合型増粘剤、ウレタンを含まない非イオン会合型増粘剤であってよく、それらは典型的には不透明で、高沸点な液体もしくは改質粘土である。増粘剤を含む場合、増粘剤を添加する組成物の全重量に基づいて、０．０１と２重量パーセントの間の量で提供し得る。代表的で非限定的な増粘剤は、ヒドロキシエチルセルロースのエーテル、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、高度に選鉱されたヘクトライト粘土、有機変性および活性化のスメクタイト粘土、またはそれらの混合物を含む。増粘剤が使用されるとき、通常、組成物に最後に添加される成分となる。

充填剤は、密度の調整、機械的特性もしくは吸音のような物理的特性の向上、難燃性もしくは向上した経済性を含み得る他の利点を目的とするものを含み得る。例えば、カルシウムカーボナートもしくは他の充填剤は、製造される組成物のコストを減少させ、アルミニウムトリヒドラートもしくは他の難燃性充填剤は、難燃性を向上させ、バリウムスルファートもしくは他の高密度充填剤は吸音のために使用でき、グラスもしくはポリマーのような材料のミクロスフェアは物理的特性を向上できる。剛性や曲げ弾性のような機械的特性を改変するのに使用される高アスペクト比の充填剤は、ミルドガラス繊維もしくはグラファイト繊維のような人口繊維、珪灰石のような天然鉱物繊維、羊毛のような天然動物繊維、綿のような植物繊維、砕け散ったガラスのような人工的なプレート様充填剤、雲母のような天然プレート様充填剤を含む。充填剤を使用されるとき、充填剤を添加する組成物の全重量に基づいて０．１〜８０重量パーセントの範囲の量で、より詳細には５〜５０重量パーセントの範囲の量で使用できる。

組成物は、気泡を減少させ、脱気を助け、または耐擦傷性の向上、摩擦係数の低減、艶消し効果もしくは平滑化効果、ならびに向上した耐磨耗性のような表面の調整のために、界面活性剤を含み得る。界面活性物質は、ポリエーテルシリコンコポリマー、シリコンオイル、疎水化シリカ粒子のようなシリコーン系物質を含み得る。これらの界面活性材料は、典型的には、界面活性剤を添加する組成物の全重量に基づいて、０．０１重量パーセントから５重量パーセントの範囲で使用される。代表的で非限定的な界面活性材料は、ＣｏａｔＯＳｉｌ^＊ １００Ｅ消泡剤、ＣｏａｔＯＳｉｌ^＊１２１１湿潤剤、ＣｏａｔＯＳｉｌ^＊１２２０界面活性剤、ＣｏａｔＯＳｉｌ^＊１２２１界面活性剤、ＣｏａｔＯＳｉｌ^＊３５００、ＣｏａｔＯＳｉｌ^＊３５０１、ＣｏａｔＯＳｉｌ^＊３５０５もしくはＣｏａｔＯＳｉｌ^＊３７７３の摩擦係数を低減するために使用する剤、ＣｏａｔＯＳｉｌ^＊３５０９の耐擦傷性を向上するために使用する剤、ならびにＣｏａｔＯＳｉｌ^＊７００１Ｅの平滑化および流動性のために使用される剤を含み、すべてはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．によって市販される。

殺生物剤は、化学的もしくは生物学的な手段によって任意の有害な生命体を抑止するか、無害化するか、またはそれらを制御する化学物質や微生物である。殺生物剤は、殺虫剤や抗菌剤であってよい。多くの殺生物剤は合成物であるが、細菌や植物由来の自然の殺生物剤の類もある。殺生物剤は、界面活性剤を添加する組成物の全重量に基づいて０．０１重量パーセントから２重量パーセントの範囲の量で使用される。代表的で非限定的な化学殺生物剤の例は、アクロレイン、アルファクロラロース、リン化アルミニウム、ビフェントリン、ホウ酸、酸化ホウ素、ブロジファクム、ブロマジロン、クロロファシノン、クロチアニジン、クマテトラリル、ダゾメット、ジクロフルアニド、ジフェナクム、ジフェチアロン、八ホウ酸二ナトリウム四水和物、およびそれらの組み合わせを含む。代表的で非限定的な微生物系殺生物剤の例は、ブラシカ・オレラシア（ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）、ブラシカ・オレラシア・ゲンミフェラ（ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ ｇｅｍｍｉｆｅｒａ）及びクロストリジウム・ボツリナム（ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）を含む。

本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物はコーティング、シーラント、接着剤、もしくは鉱物充填された複合材料の成分として使用できる。使用の際、これらのコーティング、シーラント、接着剤、もしくは鉱物充填された複合材料は、従来技術により所望の基体へと塗布できる。例示的な基体は、プラスチック、金属、木材、コンクリートおよびガラス体表面を含む。従って、一実施態様において、本発明は、組成物をその上に塗布されて持つ基体を対象とし、ここで、組成物は、（ｉ）本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物、（ｉｉ）エポキシ、カルボン酸、カルボキシラートアニオン、アミノ、ウレイド、ウレタン、メルカプト、ヒドロキシル、アルコキシシリルおよびイソシアナトからなる群より選択される少なくとも一つの官能基を持つ有機樹脂、ならびに（ｉｉｉ）溶媒、界面活性剤、粒子状金属、顔料、殺生物剤、充填剤、チキソトロープ剤、触媒、硬化剤、および平滑剤からなる群より選択される少なくとも一つの追加の成分を含む。組成物は硬化されて基体に所望の性質を提供できる。

有利にも、本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物は、コーティングの耐薬品性を向上させる一方で硬化したコーティングの柔軟性を維持し、使用中における環境へのＶＯＣをもたらさないコーティングへの添加剤としての使用に有用である。本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物を含むコーティングは粉体塗装、化成皮膜、保護コーティング、下塗り剤、高固形分コーティング、水性コーティング、溶媒性コーティング、電子塗装、ハードコートなどを含み得る。これらのコーティングは、表面修飾のために、磨耗、化学エッチングもしくは傷つきから保護するために、金属表面の腐食を阻止するために、異なるコーティング同士もしくはコーティングを表面に接着させるために、生物による表面の汚染を阻止するために、または表面の滑り抵抗を向上させるために利用できる。

以下の実施例は本発明の例示することを意図し、本発明の範囲を限定することは決して意図していない。他に明確に示さない限り、すべての部およびパーセントは重量によるものであり、全ての温度は摂氏によるものである。

実施例１
エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物１の調製
メカニカルスターラー、コンデンサー、温度プローブを備えた５リットルの丸底フラスコにシラン、水および触媒が充填された。第一のフラスコに、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（３２６２．０グラム、１３．１モルのＳｉｌｑｕｅｓｔ^＊ Ａ−２２８７、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）、酢酸触媒（１４２７．６グラム溶液、７９．３モルの水および２．４×１０^−４モルの酢酸）を含む水が充填された。第二のフラスコに、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（３２５２．９グラム、１３．１モルのＳｉｌｑｕｅｓｔ^＊ Ａ−２２８７、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）、酢酸触媒（１４１４．３グラム溶液、７８．６モルの水および２．４×１０^−４モルの酢酸）を含む水が充填された。混合物を周囲温度で９６時間攪拌し、シランを加水分解した。フラスコに、蒸留ヘッドが備えられた。２３〜２４℃の開始温度、１６．０キロパスカルから１７．３キロパスカル（１２０〜１３０ｍｍＨｇ）の圧において、そして残留するアゼオトロープを除去するために温度を徐々に上昇させて、水とエタノールを蒸留ユニットからアゼオトロープとして除去した。温度を６０℃の最終温度までさらに上昇させ、そして圧を０．０１３キロパスカルから１．２キロパスカル（０．１から９ｍｍＨｇ）の範囲の最終圧まで下げ、水を除去し、シラノールを縮合させた。２つの反応容器の内容物が１つの反応容器に合わせられ、６０℃の温度と０．２６キロパスカル（２ｍｍＨｇ）の圧ですべての残存する揮発性物質が除去された。反応容器は、７０〜８０℃、１３．３キロパスカル（１００ｍｍＨｇ）で１１時間、窒素スパージされた。スパージの後、ホウ酸（１．２グラム、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）が反応容器に充填され、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物１がもたらされた。組成物は、以下の性質を持つと分析された：
エポキシ含量： 滴定により５．３２ｍｅｑ／グラム
本明細書に記載されるＬＣ−ＭＳ法により測定されるオリゴマー分布：
成分（ｉ）１６．３モルパーセント
成分（ｉｉ）４０．７モルパーセント
成分（ｉｉｉ）３１．６モルパーセント
成分（ｉｖ）１１．２モルパーセント
成分（ｖ）０．２モルパーセント
他の成分は２モルパーセントのヘキサマーと、０．５モルパーセント未満のヘプタマーを含んだ。
粘度： １７７センチストーク、２０℃における気泡粘度計による
エタノキシもしくはエタノール： ０モルパーセント（検出されず）、本明細書に記載の１３−Ｃ ＮＭＲ法による。

実施例２
エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物２の調製
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（２４８グラム、１モル）がメカニカルスターラーを備える３口丸底フラスコに充填された。水性ホウ酸溶液（１０８グラム溶液、６モルの水と０．０５４グラムのホウ酸、８．７５×１０^−４モルのホウ酸）がフラスコに添加され、おおよそ２５℃の室温で周囲環境の気圧で１６時間以上攪拌された。反応フラスコは蒸留ヘッドと真空ポンプが備えられた。混合物が７８〜８０℃の温度に加熱され、エタノールと水のアゼオトロープが除去され、揮発性副産物の水が３時間以上真空にすることによって除去された。エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物２は、室温に冷やされ、窒素下に保存された。産物の分析結果は：
エポキシ含量： 滴定により５．４９ｍｅｑ／グラム
本明細書に記載されるＬＣ−ＭＳ法により測定されるオリゴマー分布：
成分（ｉ）１５．３モルパーセント
成分（ｉｉ）４２．８モルパーセント
成分（ｉｉｉ）３０．５モルパーセント
成分（ｉｖ）１１．２モルパーセント
成分（ｖ）０．２モルパーセント
他の成分は２モルパーセントのヘキサマーと、０．５モルパーセント未満のヘプタマーを含んだ。
粘度： １２５センチストーク、２０℃における気泡粘度計による
エタノキシもしくはエタノール含量： ０．５モルパーセント、本明細書に記載の１３−Ｃ ＮＭＲ法による。

実施例３
エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物３の調製
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（１４６４．５６グラム、５．８９モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）と水性ホウ酸溶液（６５５．２５グラム溶液、３６．４モルの水、１．０×１０^−４モルの酢酸）がメカニカルスターラー、コンデンサーおよび温度プローブを備える丸底フラスコに充填された。混合物は周囲温度で２４時間攪拌され、シランが加水分解された。蒸留ヘッドをフラスコに備えたのち、混合物は１．２キロパスカル（９１ｍｍＨｇ）の圧で２３℃の温度に加熱され、０．７キロパスカル（５ｍｍＨｇ）の圧で３０℃の温度に徐々に加熱され、エタノールと水が除去された。反応容器は９０℃の温度、１０．８キロパスカル（８１ｍｍＨｇ）で４．５時間窒素スパージされた。２−メチル−１，３−プロパンジオール（２０．４６グラム）が、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物（１７３．５７グラム）と混合された。
本明細書に記載されるＬＣ−ＭＳ法により測定されるオリゴマー分布：
成分（ｉ）２４．０モルパーセント
成分（ｉｉ）４６．２モルパーセント
成分（ｉｉｉ）１８．６モルパーセント
成分（ｉｖ）３．７モルパーセント
成分（ｖ）７．５モルパーセント
他の成分は０．４モルパーセントのヘキサマーを含んだ。

比較例Ａ
比較のエポキシ官能性シランオリゴマー組成物Ａの調製
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（３６．０４グラム、０．１４５モル）、水（３．９２グラム、０．２２モル）およびＰｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ−２７５ Ｄｒｙ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎが、メカニカルスターラー、コンデンサー、および温度プローブを備えた丸底フラスコに充填された。反応容器が７４℃で３時間加熱され、続いて、７５℃の温度で０．１１キロパスカル（０．８５ｍｍＨｇ）で真空蒸発され、比較のエポキシ官能性シラン加水分解物組成物Ａをもたらした。組成物は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣシステム、ＨＰ ５キャピラリーカラム、ヘリウムガス担体、熱伝導度検出器を用い、８０℃２分から２５０℃に達するまで１０℃／分の温度上昇と１０分間保持という温度プロファイルでのガスクロマトグラフ法により分析された。組成物は、１３．３重量パーセントの３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを含んだ。

エポキシ官能性シラン加水分解物組成物Ａは、シラン１モル当たり１．５２モルの水のみがステップ（ａ）に添加されたため、１３．３重量パーセントの３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを含む。組成物Ａは、使用の際、環境へと排出される揮発性有機化合物であるエタノールを産生するような残留エトキシシリル基を含む。本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物は、大量のエトキシシリル基を含まないため、使用の際の揮発性有機化合物の排出に寄与しない。

実施例４
安定性試験
実施例１、実施例２および実施例３の産物のオリゴマーの分布は、経時的に観測された。図１は、経時的な液体クロマトグラフィー−質量分析計を用いて測定された、組成物の全成分のピーク面積の合計当たりの、ケイ素原子の計量されたピーク面積の平均数である。それは、安定化剤（ｄ）を使用することによる、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物の安定性を向上させる効果について示す。

図１に示されるように、実施例１からの産物は、１日当たり０．００６３のＳｉ単位を得る（１月当たり０．１９Ｓｉ単位）。実施例２からの産物は、１日当たり０．０１４８のＳｉ単位を得る（１月当たり０．４４４Ｓｉ単位）。実施例３からの産物は、１日当たり０．００１７のＳｉ単位を得る（１月当たり０．０５２１）。ステップ（ｄ）におけるホウ酸の添加は、ステップ（ａ）におけるホウ酸の添加と比べて、比較的より安定したエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物を産生する。２−メチル−１，３−プロパンジオールもまた、１１．８重量パーセントで使用されるとき、効果的な安定化剤であった。

実施例５
実施例１のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物を含むコーティング組成物
パートＡ：実施例１のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマーを含むコーティング組成物の調製
揮発可能なエトキシ／エタノールを０モルパーセント含む実施例１のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマーを含むコーティング組成物が調製された。実施例１からのエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー（２２．７２グラム）が２５０ｍｌの広口ガラス瓶へと攪拌しながら添加された。脱イオン水（３８．９１グラム）が添加され、ブチルセロソルブ（２２．９９グラム）が続けて添加された。最後にトリメチロールプロパントリアクリラート（１．４１グラムのＳＲ３５１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ経由で入手可能）が混合物に添加された。混合物は、１分間手で激しく攪拌され、パートＡを形成した。

パートＢ：アミン触媒混合物の調製
２５０ｍｌの広口ガラス瓶へと５３％固形分のアミン値２３５〜２６５ミリグラム／グラムの変性ポリアミン付加硬化剤の非イオン性水性分散物（１５５．１６グラムのＥｐｉＫｕｒｅ ６８７０−Ｗ−５３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）が添加された。脱イオン水（９．００グラム、０．５モル）が攪拌しながら添加され、そして、トリス（ジメチルアミノ−メチル）フェノール（３２５３、４．５０グラムのＥｐｉＫｕｒｅ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）がガラス瓶へと添加された。物質の混合物は手で１分間激しく攪拌された。、物質は、実施例５ならびに比較例ＢおよびＣのためのアミン硬化剤混合物として使用するために保存された。

比較例Ｂ
ＣｏａｔＯＳｉｌ^＊ ＭＰ２００エポキシ樹脂を含むコーティング組成物
３−グリシドキシプロピルポリシルセスキオキサン（揮発可能なメタノール、〜２０重量パーセントの有害大気汚染物質（ＨＡＰ）含量、〜２００グラム／リットルのＶＯＣ排出を含むＣｏａｔＯＳｉｌ^＊ ＭＰ２００、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）が調整された。ＣｏａｔＯＳｉｌ^＊ ＭＰ２００（２４．３３グラム）が攪拌しながらガラス瓶に添加された。脱イオン水（３８．７０グラム）が添加され、ブチルセロソルブ（２３．１０グラム）の添加が後に続いた。最後にトリメチロールプロパントリアクリラート（１．４１グラムのＳＲ３５１、Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能）が混合物へと添加され、パートＡを形成した。実施例５で調製されたアミン硬化剤（パートＢの５９．５４グラム）がパートＡ（８６．１３グラム）へと添加された。混合物はスプレー塗布の前に１分間激しく攪拌された。

比較例Ｃ
本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマーを含まないコーティング組成物
コーティング組成物は、脱イオン水（３８．９０グラム）、ブチルセロソルブ（２２．９８グラム）、トリメチロールプロパントリアクリラート（１．４１グラムのＳＲ３５１、Ｓａｒｔｏｍｅｒを通じて入手可能）、そして最後に５３重量パーセント固形分、変性ＥＰＯＮ^ＴＭＲｅｓｉｎ １００１型固形Ｂｉｓ Ａエポキシの非イオン性水性分散物（６８．４０グラムのＥｐｉｒｅｚ ６２５０−ＷＨ−５３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）を２５０ｍｌガラス瓶へと添加することによって調製された。混合物はおおよそ１分間手で激しく攪拌され、パートＡを形成した。この混合物に対し、上述の実施例５で調製されたアミン硬化剤（パートＢの３８．２８グラム）がパートＡ（１３１．６９グラム）へと添加され、スプレー塗布の前に１分間激しく攪拌された。

実施例６ならびに比較例ＤおよびＥ
実施例５ならびに比較例ＢおよびＣのコーティング組成物の試験
コーティング組成物の試験に使用された基体は、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓより入手可能なＣｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌ ＡＰＲ１０１８４基体であった。
Ｃｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌを洗浄するための溶液は、０．０６重量パーセントのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、０．５２重量パーセントの無水メタケイ酸ナトリウム、０．４９重量パーセントの無水炭酸ナトリウム、０．３５重量パーセントのリン酸ナトリウム無水二塩基（すべてＡｌｄｒｉｃｈより入手可能）、および９８．５７重量パーセントの脱イオン水からなる。
Ｃｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌパネルは洗浄された。洗浄溶液は６５℃から７０℃の間の温度に加熱された。Ｃｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌパネルは、攪拌され、加熱された洗浄溶液に２〜３分間浸漬され、すべての油の混入物を除去した。パネルは溶液より取り出され、すぐに脱イオン水で洗浄された。Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋより入手可能なＫｉｍｗｉｐｅ Ｋｉｍｔｅｃｈ Ｄｅｌｉｃａｔｅ Ｔａｓｋ Ｗｉｐｅｒがパネルをぬぐって乾燥させるのに使用された。ＡＳＴＭ Ｆ−２２「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｗａｔｅｒ Ｂｒｅａｋ Ｔｅｓｔ」に従って洗浄されたパネルの水切れを測定するために、パネルが水によって軽くスプレーされた。パネルが水滴を示すなら、洗浄プロセスが繰り返された。水が連続した光沢を示すなら、パネルはＫｉｍｗｉｐｅワイパーによって乾燥され、使用まで保管された。

実施例５ならびに比較例Ｂおよび比較例Ｃのコーティング組成物は、無地のＣｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌパネル上にスプレー塗布された。スプレー塗布は、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓより入手可能なＳｔａｒｔｉｎｇＬｉｎｅ ＨＶＬＰ重力供給サイフォンスプレーハンドスプレーガンによって実施された。コーティングは２４１．３キロパスカル（３５ポンド/平方インチ）の壁圧でスプレーされた。スプレー塗布技術はパネル上での左右へのスウィープのスプレーによるもので、おおよそ２，５４０センチメートル／分（１，０００インチ／分）の速度であり、おおよそ２５．４マイクロメートル（１．０ｍｉｌ）のコート厚がパネル上に塗布されるまで、スウィープ当たりおおよそ５．０センチメートル（２インチ）でパネル上で上下した。

パネルは室温条件で２４時間硬化され、ＡＡＴＣＣ８に従ってＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ ｄｅｖｉｃｅと４層のチーズクロスとを用いるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦を用いて摩擦耐性が試験され、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って光沢が試験され、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って鉛筆硬度が試験され、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従って４ポンド重量を用いてＧａｒｄｎｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ ＆ Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈが試験された。試験結果は、他に示されない限り１、３および１０日間で測定された。

試験結果は表１〜３ならびに図２および図３に示される。

試験の結果は、実施例５のコーティング組成物が、耐薬品性を示す９９９を超えるＭＥＫ二重摩擦を持ち、そして柔軟性を示す１６０の逆衝撃を示す。比較例Ｂのコーティングは、９９９を超えるＭＥＫ二重摩擦を持つが、逆衝撃は１０日後で２０未満であり、実施例５のコーティングと比較して劣悪な柔軟性を持つことを示す。同様に、比較例Ｃのコーティングは、１日後に２１のみのＭＥＫ摩擦を持ち、これは、４０日に徐々に８９００二重摩擦まで上昇する。これは、実施例５のコーティングと比較して劣悪な耐薬品性を示し、逆衝撃によって示されるその柔軟性は実施例５と匹敵し得る。本発明のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物を含むコーティング組成物のみが柔軟性を損なうことなく優れた耐薬品性を持つ。

比較例Ｆ
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを含むコーティング組成物
エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物を作製するための前駆体である３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いて２部のコーティング組成物が調製された。
パートＡ：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを含むコーティング組成物の調製
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを含むコーティング組成物が調製された。中粘度水素化エポキシ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール樹脂（２８．５グラムのＥｐｏｎｅｘ １５１０樹脂、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）、微粉化されたルチル型二酸化チタン（２５グラムのＢａｙｅｒｔｉｔａｎ Ｒ−ＫＢ−４、Ｂａｙｅｒ ＡＧより入手可能）、メトキシ官能性メチルフェニルポリシロキサン（１４．６グラムのＴＳＲ−１６５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）および３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（９．５グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ^＊ Ａ−２２８７、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）が攪拌しながら２５０ｍｌの広口ガラス瓶へと添加された。混合物はおおよそ１分間手で激しく攪拌されてパートＡを形成した。

パートＢ：アミン硬化剤混合物の調製
２５０ｍｌの広口ガラス瓶に、３３０〜３６０ミリグラム／グラムのアミン含量の二量化脂肪酸及びポリ−アミンに基づいた中粘度反応性ポリアミド硬化剤（３１２５、９．２グラムのＥｐｉｋｕｒｅ硬化剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１１．２グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ^＊ Ａ−１１００シラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）、およびジブチルスズジラウラート（２グラムのＦｏｍｒｅｚスズ触媒ＳＵＬ−４、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）が充填された。材料の混合物はおおよそ１分間手で激しく攪拌された。
パートＡとパートＢは混合され、スプレー塗布の前に１分間激しく攪拌された。

実施例７
パートＡ 実施例２で調製されたエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマーを含むコーティング組成物
実施例２のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマーを含むコーティング組成物が調製された。中粘度水素化エポキシ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール樹脂（２７．８グラムのＥｐｏｎｅｘ１５１０樹脂、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）、微粉化されたルチル型二酸化チタン（２５グラムのＢａｙｅｒｔｉｔａｎ Ｒ−ＫＢ−４、Ｂａｙｅｒ ＡＧより入手可能）、メトキシ官能性メチルフェニルポリシロキサン（１４．６グラムのＴＳＲ−１６５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）および実施例２で調製されたエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物（９．３グラム）が２５０ｍｌの広口ガラス瓶に攪拌されながら添加された。混合物は１分間手で激しく攪拌されパートＡを形成した。

パートＢ アミン硬化剤混合物の調製
２５０ｍｌの広口ガラス瓶に、３３０〜３６０ミリグラム／グラムのアミン含量の二量化脂肪酸及びポリ−アミンに基づいた中粘度反応性ポリアミド硬化剤（３１２５、９．６グラムのＥｐｉｋｕｒｅ硬化剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１１．７グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ^＊ Ａ−１１００シラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）、およびジブチルスズジラウラート（２グラムのＦｏｍｒｅｚスズ触媒ＳＵＬ−４、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．より入手可能）が充填された。材料の混合物はおおよそ１分間手で激しく攪拌された。
パートＡとパートＢは混合され、スプレー塗布の前に１分間激しく攪拌された。

実施例８と比較例Ｇ
実施例７および比較例Ｆからのコーティング組成物の試験
コーティング組成物を試験するために使用された基体は、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓから入手可能なＣｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌ ＡＰＲ１０１８４基体であった。
Ｃｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌを洗浄するための溶液は、０．０６重量パーセントのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、０．５２重量パーセントの無水メタケイ酸ナトリウム、０．４９重量パーセントの無水炭酸ナトリウム、０．３５重量パーセントのリン酸ナトリウム無水二塩基（すべてＡｌｄｒｉｃｈより入手可能）、および９８．５７重量パーセントの脱イオン水からなる。
Ｃｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌパネルは洗浄された。洗浄溶液は６５℃から７０℃の間の温度に加熱された。Ｃｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌパネルは、攪拌され、加熱された洗浄溶液に２〜３分間浸漬され、すべての油の混入物を除去した。パネルは溶液より取り出され、すぐに脱イオン水で洗浄された。Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋより入手可能なＫｉｍｗｉｐｅ Ｋｉｍｔｅｃｈ Ｄｅｌｉｃａｔｅ Ｔａｓｋ Ｗｉｐｅｒがパネルをぬぐって乾燥させるのに使用された。洗浄されたパネルの水切れを測定するために、パネルが水によって軽くスプレーされた。パネルが水滴を示すなら、洗浄プロセスが繰り返された。水が連続した光沢を示すなら、パネルはＫｉｍｗｉｐｅワイパーによって乾燥され、使用まで保管された。

実施例７および比較例Ｆのコーティング組成物は、無地のＣｏｌｄ Ｒｏｌｌ Ｓｔｅｅｌパネル上にスプレー塗布され、それぞれ実施例８および比較例Ｇのための試験パネルを形成した。スプレー塗布は、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓより入手可能なＳｔａｒｔｉｎｇＬｉｎｅ ＨＶＬＰ重力供給サイフォンスプレーハンドスプレーガンによって実施された。コーティングは２４１．３キロパスカル（３５ポンド/平方インチ）の壁圧でスプレーされた。スプレー塗布技術はパネル上での左右へのスウィープのスプレーによるもので、おおよそ２，５４０センチメートル／分（１，０００インチ／分）の速度であり、おおよそ２５．４マイクロメートル（１．０ｍｉｌ）のコート厚がパネル上に塗布されるまで、スウィープ当たりおおよそ５．０センチメートル（２インチ）でパネル上で上下した。

パネルは室温条件で２４時間硬化され、ＡＡＴＣＣ８に従ってＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ ｄｅｖｉｃｅと４層のチーズクロスとを用いるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦を用いて摩擦耐性が試験され、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って光沢が試験された。光沢保持は、２００ＭＥＫ二重摩擦の前後で測定された。試験の結果は表４に報告される。

実施例２からのエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物を含むコーティング組成物は、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを含む同様のコーティング組成物と比べてより優れた開始光沢と光沢保持を持つ。実施例７における９６％の光沢保持は、比較例Ｇにおいて見られるたったの７９％の光沢保持と比べてより優れた耐薬品性を示す。

上述の具体的な実施態様の記載は、他者が、当業者としての通常の知識を用いることによって、実験することなく、また本発明の一般的な概念から離れることなく、本発明を容易に修正でき、そして／またはそのような実施態様をさまざまな用途に適応させ得るものである。それゆえ、そのような適応および修正は、本明細書に提供される教示および示唆に基づいて、開示された実施態様の等価物を意味し、かつその範囲に入ることを意図するものであり、そして、そのようなすべての適応や修正は添付した請求項の精神および広い範囲に包含されるものであることが意図される。本明細書の用語や言い回しは、記述の目的のためのものであり、限定を目的とするものではないと理解されるべきである。本明細書の用語や言い回しは当業者によって教示と示唆に照らし合わせて理解されるべきである。

Claims (26)

1. エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物であって、
   （ｉ）５〜６５モルパーセントの式（Ｉ）：
   

   

   
   のポリシロキサン、
   （ｉｉ）１０〜５５モルパーセントの式（ＩＩ）：
   

   

   
   のポリシロキサン、
   （ｉｉｉ）５〜４５モルパーセントの式（ＩＩＩ）：
   

   

   
   のポリシロキサン、
   （ｉｖ）１〜２０モルパーセントの式（ＩＶ）：
   

   

   
   のポリシロキサン、および
   （ｖ）０．１〜２０モルパーセントの式（Ｖ）：
   

   

   
   のポリシロキサンを含み、
   式中、Ｒ^１の各々が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモルパーセントが、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモル量の合計に基づくものである、エポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物。
2. 成分（ｉ）が９〜３０モルパーセントであり、成分（ｉｉ）が３０〜５０モルパーセントであり、成分（ｉｉｉ）が２０〜４０モルパーセントであり、成分（ｉｖ）が５〜１８モルパーセントであり、成分（ｖ）が２〜８モルパーセントであり、ここで成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモルパーセントが、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモル量の合計に基づくものである、請求項１に記載のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物。
3. 成分（ｉ）が１０〜２０モルパーセントであり、成分（ｉｉ）が３５〜４８モルパーセントであり、成分（ｉｉｉ）が２５〜３５モルパーセントであり、成分（ｉｖ）が７〜１５モルパーセントであり、成分（ｖ）が３〜６モルパーセントであり、ここで成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモルパーセントが、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモル量の合計に基づくものである、請求項２に記載のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物。
4. ポリシロキサンオリゴマー組成物が、ＡＳＴＭ法Ｄ−１５４５に従って測定される２０℃における５０センチストークから２５０センチストークの粘度を持つ、請求項１に記載のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物。
5. ポリシロキサンオリゴマー組成物が、モル当たり５００グラムからモル当たり７００グラムの数平均分子量を持つ、請求項１に記載のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物。
6. ポリシロキサンオリゴマー組成物が、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）の重量の合計に基づいて１重量パーセント未満の揮発可能なアルコールを持つ、請求項１に記載のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物。
7. 式（ＶＩＩ）：
   Ｒ^４（ＯＲ^５）ｐ （ＶＩＩ）
   を持ち、式中、
   Ｒ^４がホウ素原子、ＨＰ（＝Ｏ）（−）_２基、Ｐ（＝Ｏ）（−）_３基、Ｒ^６Ｃ（＝Ｏ）（−）基、３〜２０個の炭素原子を持つ多価炭化水素基または３から２０個の炭素原子を持つ多価のヘテロカーボン基であり、
   それぞれのＲ^５が独立して、水素、Ｒ^６Ｃ（＝）（−）基、もしくは１〜６個の炭素原子を持つ炭化水素であり、
   それぞれのＲ^６が独立して、１〜５個の炭素原子を持つ一価の炭化水素基であり、
   ｐが１〜６の整数である、安定化剤をさらに含有する請求項１に記載のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物。
8. 安定化剤が、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、無水酢酸、グリセロール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メトキシ−２，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールからなる群より選択される、請求項７に記載のポリシロキサンオリゴマー組成物。
9. 請求項１に記載のポリシロキサンオリゴマー組成物を作製する方法であって、
   （ａ）一般式（ＶＩ）：
   

   

   
   のシランであって、
   式中
   Ｒ^１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
   Ｒ^２が１から３個の炭素原子の一価のアルキル基であり、
   Ｒ^３が１から３個の炭素原子の一価のアルキル基である、
   シランを、シラン１モル当たり２から１５モルの水と、任意選択で加水分解触媒との存在下において、１０℃〜１００℃の温度で加水分解し、シラノールとアルコールとを含む中間体を提供するステップ、
   （ｂ）アルコールを蒸留によって除去するステップ、
   （ｃ）水を除去してシラノールを縮合し、５から６５モルパーセントの式（Ｉ）のポリシロキサン、１０から５５モルパーセントの式（ＩＩ）のポリシロキサン、５から４５モルパーセントの式（ＩＩＩ）のポリシロキサン、１から２０モルパーセントの式（ＩＶ）のポリシロキサン、０．１から２０モルパーセントの式（Ｖ）のポリシロキサンを含む所望のポリシロキサンオリゴマー組成物であって、ここで式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）は上に定義される通りであり、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモルパーセントが、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のモル量の合計に基づくものである所望のポリシロキサンオリゴマー組成物を提供するステップ、
   そして
   （ｄ）任意選択で安定化剤を添加するステップ、
   を含み、これによって請求項１のポリシロキサンオリゴマー組成物を作製する、方法。
10. ステップ（ｂ）が０．１キロパスカルから２００キロパスカルの圧で実施される、請求項９に記載の方法。
11. ステップ（ｃ）が０．１キロパスカルから２００キロパスカルの圧で実施される、請求項９に記載の方法。
12. 安定化剤が式（ＶＩＩ）：
    Ｒ^４（ＯＲ^５）ｐ （ＶＩＩ）
    を持ち、式中、
    Ｒ^４がホウ素原子、ＨＰ（＝Ｏ）（−）_２基、Ｐ（＝Ｏ）（−）_３基、Ｒ^６Ｃ（＝Ｏ）（−）基、３〜２０個の炭素原子を持つ多価炭化水素基または３から２０個の炭素原子を持つ多価のヘテロカーボン基であり、
    それぞれのＲ^５が独立して、水素、Ｒ^６Ｃ（＝）（−）基、もしくは１〜６個の炭素原子を持つ炭化水素であり、
    それぞれのＲ^６が独立して、１〜５個の炭素原子を持つ一価の炭化水素基であり、
    ｐが１〜６の整数である、請求項９に記載の方法。
13. 安定化剤が、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、無水酢酸、グリセロール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メトキシ−２，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 触媒の存在下でステップ（ａ）の反応を実施することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
15. 触媒が、金属塩、カルボン酸、鉱酸および金属キレートからなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
16. （ｉ） 請求項１に記載のエポキシ含有ポリシロキサンオリゴマー組成物、
    （ｉｉ） エポキシ、カルボン酸、カルボキシラートアニオン、アミノ、ウレイド、ウレタン、メルカプト、ヒドロキシル、アルコキシシリルおよびイソシアナトからなる群より選択される少なくとも一つの官能基を含む有機樹脂、ならびに
    （ｉｉｉ） 溶媒、界面活性剤、粒子状金属、顔料、殺生物剤、充填剤、チキソトロープ剤、触媒、硬化剤、および平滑剤からなる群より選択される少なくとも一つの追加の成分、
    を含む組成物。
17. 有機樹脂（ｉｉ）がエポキシ樹脂、イソシアナト末端化ポリマー、アルコキシシリル末端化ポリウレタン、アルコキシシリル末端化ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリカルボナート、ポリアミン、アルケンと（メタ）アクリルのコポリマー、（メタ）アクリラートエステルと（メタ）アクリル酸のコポリマー、アルケンと（メタ）アクリラートエステルと（メタ）アクリル酸のターポリマー、尿素拡張フェノール樹脂およびフェノール樹脂ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１６に記載の組成物。
18. 有機樹脂（ｉｉ）がエマルションもしくは分散液である、請求項１６に記載の組成物。
19. 有機樹脂（ｉｉ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル、グリシジルアミド、グリシジルアミン、チオグリシジル樹脂、ジカルボン酸のグリシジルエステル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラックならびにそれらの組み合わせからなる群より選択されるエポキシ樹脂である、請求項１６に記載の組成物。
20. 硬化剤が、ジカルボン酸、無水カルボン酸、アジリジン、脂肪酸ポリアミド、ジシアンジアミド、アクリルアミド、イミダゾール、ヒドラジジン、エチレンイミン、チオウレア、スルホンアミド、アクリルアミド、グアナミン、メラミン、尿素、ポリアミン、イミダゾリン−ポリアミン、もしくはポリアミン−アミドからなる群より選択される、請求項１６に記載の組成物。
21. 溶媒が、水、アルコール、ケトン、エステル、アミド、エーテル−アルコールおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１６に記載の組成物。
22. 組成物がコーティング、シーラント、接着剤もしくは複合材料である、請求項１６に記載の組成物。
23. コーティングが、粉体塗装、化成皮膜、保護コーティング、下塗り剤、高固形分コーティング、水性コーティング、溶媒性コーティング、電子塗装およびハードコートからなる群より選択される、請求項２２に記載の組成物。
24. コーティングが、化成皮膜および保護コーティングからなる群より選択される、請求項２３に記載の組成物。
25. 請求項１６に記載の組成物をその上に塗布して持つ基体。
26. 組成物が硬化されている、請求項２５に記載の基体。
    

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