CN112625599B - 一种快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层及其制备方法 - Google Patents

一种快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层及其制备方法，用于解决现有有机硅低表面能防污涂层的机械性能较差、静态防污效果不好、与基底粘结性能较差的技术问题。制备方法为用过量的氨基封端的聚硅氧烷与二异氰酸酯反应生成氨基封端的含脲键的聚硅氧烷，随后加入CS2进行聚合，最后加入少量防污剂室温固化而成。本发明将有机硅软组分引入聚合物主链作为软段，以高密度的硫脲键和脲键共同形成的多重氢键部分作为硬段，使材料具有优异的机械性能和自修复能力，加入的单宁酸不仅提高了涂层的静态防污能力，还显著提高了涂层的力学性能、自修复能力和与基底的附着强度。该防污涂层对生态环境友好，绿色环保，在海洋防污领域具有广泛的应用前景。

Description

一种快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层及其制备 方法
技术领域
本发明属于海洋防污领域，特别涉及一种基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层及其制备方法。
背景技术
自人类从事海事活动以来，寄生在船只水下部分或其它水下设施的水生生物就被认为是制约航海发展与进步的严重问题。近年来，随着海洋水下设施越来越多的应用，由生物污损带来的如影响设备正常运行、增加维护成本，甚至是安全隐患的问题给人们的生产生活带来了极大的危害。因此，开发长期、环保且有效的防污新技术或新材料十分迫切和需要。
防污解决方案中被广泛使用且占绝对优势的方法是防污涂料技术。污损释放型防污涂料 (Fouling release coatings)由于其表面的表面能较低、光滑且疏水而具有“污损释放”的特性，其中，表现出最低生物黏附力和最佳污损释放性能的聚合物体系是有机硅基低表面能防污涂层。
现有的有机硅低表面能防污层涂层存在的不足在于，该类涂层较软，由于力学性能较差而导致不耐用和受机械损坏；现有的技术不能避免细菌性和藻类海生物的生长，故导致其静态防污效果较差；涂层的附着力较低，长时间浸泡在水中容易发生剥离，甚至脱落。
近年来，具有仿生特性的新型自修复材料的研究一直处于材料科学的前沿。但现有的大部分自修复材料需要一定的外界刺激如光、热或pH等条件才能进行修复，且修复时间较长。此外，自修复材料的机械性性能和动态修复之间的关系是很难平衡的。更具体地说，强的非共价相互作用可能导致机械强度更好，但愈合性能较差；弱相互作用可以提高材料的自愈性、延展性和韧性，但会产生机械强度较弱的材料。所以使材料在室温下快速自修复并提高其修复效率和力学性能是新一代自修复材料发展的趋势和方向。
发明内容
为了赋予并提高有机硅低表面能防污涂层的静态防污能力和自修复能力并缩短修复时间，提高其机械性能和与基底的粘结性能，本发明提供一种基于多重氢键的快速自修复有机硅改性聚脲硫脲防污涂层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层，防污涂层为由二异氰酸酯改性含脲键聚硅氧烷、二硫化碳(CS2)、防污剂反应并混合防污剂反应获得。
所述二异氰酸酯改性含脲键聚硅氧烷为采用氨基封端的聚硅氧烷对二异氰酸酯封端反应生成氨基封端的含脲键的聚硅氧烷；其中氨基封端的聚硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比为 1.1～1.2：1。
所述CS2用量为CS2与氨基封端的聚硅氧烷的摩尔比为3～10：1；
所述防污剂用量为防污涂层质量分数的1～6％。
所述氨基封端的聚硅氧烷结构单元通式如下：
Figure BDA0002829732630000021
其中，n为大于1的自然数。
优选的，所述的氨基封端的聚硅氧烷为α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷(端氨基硅油)，分子量在1000～10000。
一种快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤一：采用氨基封端的聚硅氧烷对二异氰酸酯进行封端反应生成氨基封端的含脲键的聚硅氧烷；
步骤二：随后向步骤一中加入CS2进行聚合，待反应结束后加入防污剂，混合均匀待用。
进一步的说：
步骤一：首先将过量的氨基封端的聚硅氧烷与二异氰酸酯溶于四氢呋喃中，室温下反应并生成氨基封端的含脲键的聚硅氧烷；
步骤二：随后加入一定量的CS2在45℃的条件下与氨基封端的含脲键的聚硅氧烷进行缩聚反应，待反应结束后加入少量防污剂单宁酸，混合均匀后待用。
所述混合均匀后滴涂在不同基底上制备防污涂层。
所述氨基封端的聚硅氧烷结构单元通式如下：
Figure BDA0002829732630000022
其中，n为大于1的自然数。
优选的，所述的氨基封端的聚硅氧烷为α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷(端氨基硅油)，分子量在1000～10000。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
所述防污剂为单宁酸、辣椒素、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉酮或其它防污剂中的一种或几种。
一种快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层的应用，所述有机硅改性聚脲硫脲防污涂层在海洋防污领域中的应用。
本发明的有益效果
本发明的基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层，构建了同时含有硫脲键和脲键的多重氢键动态物理交联网络，所制备的防污涂层具有优异的机械性能、自修复性能、静态防污性能和与基底较高的粘结性能。本发明的防污涂层具有对环境生态无污染，绿色环保；原料易得，方法简便，实用性强，易于推广的特点。具体为：
(1)本发明的基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层，将有机硅软组分引入聚合物主链作为软段，以高密度的硫脲键和脲键共同形成的多重氢键部分作为硬段，从而构成非共价动态物理交联网络，制备出的涂层具有较高的机械性能，拉伸强度达到2 MPa的同时扯断伸长率可高至1000％左右，涂层还具有优异的自修复能力，涂层表面划伤后可在室温下较短时间内快速愈合。
(2)本发明将单宁酸作为防污剂混合至基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层，单宁酸的加入赋予并提高了涂层的静态防污性能，同时，加入单宁酸后材料的拉伸强度进一步提高到2.47MPa，本发明涂层材料中脲基、硫脲基和单宁酸分子间形成多种不同类型氢键，形成的不同类型氢键的协同作用驱动聚合物中形成强大的超分子网络。涂层中单宁酸的加入还显著改善了材料的自修复能力(划痕在10min内快速愈合)，这是由于分散在聚合物基体中的单宁酸分子含有较多的邻苯三酚结构，其中大量的酚羟基可以作为丰富的氢键形成位点，增加了聚合物网络的氢键交联密度，当材料受到损伤时，可能在聚合物链迁移之前作为部分氢交联位点与脲键和硫脲基团迅速相互作用。同时，单宁酸分子的邻苯二酚/邻苯三酚基团在水下粘附中起着关键作用，它可以通过氢键和离子键或疏水相互作用与基底发生强烈的相互作用，可显著提高涂层与基底的粘结性能。
(3)本发明的基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层绿色环保，原料易得，实用性强，制备工艺简单高效，具有普适性，易于推广。
附图说明
图1为本发明提供的基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层的红外谱图。
图2为本发明提供的基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层的热失重曲线。
图3为本发明提供的基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层(膜)的外观图。
图4为本发明提供的基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层(膜)的应力应变曲线。
图5为本发明提供的基于多重氢键的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层室温下不同修复时间的显微镜照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明涂层提高有机硅低表面能防污涂层的静态防污能力和自修复能力并缩短修复时间，提高其机械性能和与基底的粘结性能；具体涂层将有机硅软组分引入聚合物主链作为软段，高密度的硫脲键和脲键共同形成的多重氢键部分作为硬段从而制备出了有机硅改性聚脲硫脲自修复涂层，制备出的涂层具有较高的力学性能，拉伸强度达到2MPa的同时扯断伸长率也可高达1000％以上，该涂层中掺杂防污物质，进一步协同提高涂层的静态防污性能，其中单宁酸的化学结构中含有多个邻苯三酚基团，大量的酚羟基可以作为丰富的氢键形成位点，提高材料的力学性能(拉伸强度进一步提高至2.47MPa)和自修复性能(10min内划痕消失) 的同时还可显著增强涂层与基底的附着力，进一步表现出与基底较高的粘结性能和优异的自修复能力，涂层表面划伤后可在室温下较短时间内快速愈合。
实施例1：
(1)将10g端氨基硅油(3000Mw)溶在20g四氢呋喃中用恒压滴液漏斗逐滴加入到装有0.62g IPDI和50g四氢呋喃的三口烧瓶中，滴加完成后室温下反应3h，得到二异氰酸酯改性氨基封端的含脲键的聚硅氧烷；
(2)随后加入2.54g CS2至上述步骤(1)所得产物的三口烧瓶中(使体系内氨基与CS2摩尔比为1：3)，将温度升至45℃反应12h。反应结束后将产物用饱和食盐水洗涤三次，最后加入占聚合物质量分数1％的单宁酸混合均匀；即得涂层成分原料(参见图1)混匀后滴涂在玻璃基底上在室温下下固化，最终制备出自修复有机硅改性聚脲硫脲防污涂层1(参见图3)。
由图1的红外光谱可见聚合物中各基团如脲和硫脲的特征峰的红外归属证明有机硅改性聚脲硫脲防污涂层被成功制备。由图3的外观图可见机硅改性聚脲硫脲防污涂层具有良好的透明性。
实施例2～11和对比例1
除改变端氨基硅油的分子量，CS2和单宁酸的用量外，其余步骤和条件与实施例1相同，分别得到不同防污涂层，详见表1。
表1
Figure BDA0002829732630000051
为了评价本发明防污涂层的静态防污性能，采取了实海挂板测试的方法，参考GB/T 5370-2007(防污漆样板浅海浸泡试验方法)对实施例中所制备的防污涂层系统浸没在青岛沿海水中，考察了其防污性能，根据样板表面污损生物的附着面积，进行了评分(参见表1)。评分规则具体如下:若没有任何生物附着，记为100分；仅有生物膜等初级附着生物，记为 95分；有藤壶等大型污损生物，则按下式计算：95-个体附着数量-群体附着的覆盖面积。
表2为不同涂层所能达到的静态防污效果数据
Figure BDA0002829732630000052
Figure BDA0002829732630000061
由表2可见单宁酸的加入显著提高了涂层的静态防污能力，证明单宁酸分散在涂层表面使涂层具有良好的抗微生物附着的能力。同时，从表中还可以看出使用3000Mw端氨基硅油制备出的有机硅改性聚脲硫脲防污涂层具有较好的防污效果。
为了评价本发明防污涂层的热失重性能，在TAInstrument SDT-Q600上对实施例3中的有机硅改性聚脲硫脲防污涂层进行热重分析，并将每个样品在氮气气氛下以10℃min-1的速率从室温加热到600℃，从图2中可以看出，有机硅改性聚脲硫脲防污涂层在250℃下仍具有良好的热稳定性。此外，分解后的热失重曲线分为2个阶段。第一阶段在250-450℃的温度范围内，初始质量损失可归因于尿素、硫脲、环己基环等有机部分的断裂。第二阶段发生在 450-600℃的温度范围内，由Si-CH3基团和Si-O-Si主链结构断裂引起。(参见图2)
为了评价本发明防污涂层的力学性能，使用配备有100N称重传感器的Al-7000S系列(GOTECH Testing Machines Inc.)仪器以200mm·min-1的速度在室温下用哑铃形试样(75mm×12.5mm×4mm)进行拉伸测试，最终得到应力应变曲线(参见图4)。如图 4所示，对比例1和实施例1和2中所有弹性体的强度都大于2Mpa，且可以看出加入单宁酸后材料的拉伸强度进一步提高到2.47MPa，可见在聚合物网络中形成强大的超分子网络是由脲基、硫脲基和单宁酸分子间形成多种不同类型氢键的协同作用驱动的。单宁酸分子的加入产生了更多的氢键交联位点，进一步提高了聚合物网络的氢键交联密度。当拉伸时，超分子网络有效地耗散应变能，并足以通过多种不同类型的高密度氢键的断裂维持高的拉伸应力。
为了评价本发明防污涂层的自修复性能，在不同涂层表面上进行的划痕-修复试验。将涂层用锋利的手术刀片在材料上划出一道裂痕，随后将损伤的材料放置在空气中在室温(25± 1℃)下进行修复。每隔一段时间用光学显微镜观察涂层表面划痕的愈合情况，然后记录不同修复时间对涂层的自修复性能进行评价(参见表3和图5)。
表3为不同涂层所能达到的自修复效果数据
涂层编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
修复时间 8min 15min 5min 20min 7h 9h 12h 30min 1h 23h 27h 10min 50min 25h
由表3和图5可见在涂层中加入了单宁酸后，涂层的自修复时间明显缩短，这可能是因为当材料受到损伤时，分散在聚合物基体中的单宁酸分子可能在聚合物链迁移之前作为部分氢交联位点与尿素和硫脲基团迅速相互作用，故加快了材料的自修复速度。此外，使用3000Mw 端氨基硅油制备出的有机硅改性聚脲硫脲防污涂层具有最快的自修复速度，这是因为通过合适的分子量的端氨基硅油制备出的自修复涂层在受到损伤时，既能增强分子链流动性，又能使聚合物网络具有足够的氢键交联密度，二者之间的较好平衡促进了材料的自修复能力。
同时，为了评价本发明的防污涂层与基底的粘结强度，还进行了附着力测试，将聚合物溶解在四氢呋喃中，制备成约20wt％的溶液，涂布在玻璃纤维增强的环氧树脂板上，在室温下挥发掉溶剂，形成厚度约200μm的涂层，室温下放置1～2天，使溶剂充分挥发。然后在涂层表面上选择5个不同的区域用环氧树脂胶黏剂粘附直径为20mm的铝制锭子。参考ASTMD4541，采用DeFelsko的拉拔测试仪(
Figure BDA0002829732630000072
AT-AAutomatic)测量聚合物涂层在环氧树脂板上的附着强度，拉拔时的拉伸速率为0.2MPa·s-1。最后，取五个不同区域测量值的平均值作为结果(参见表4)。
表4为不同涂层所能达到的附着力数据
Figure BDA0002829732630000071
由表4可见有机硅改性聚脲硫脲涂层在环氧树脂板上的附着强度均大于2Mpa，证明该类涂层与基底具有良好的附着力。且随着涂层中单宁酸含量的增加，其附着强度明显增加，这是由于涂层中分布的单宁酸分子具有五臂邻苯二酚/多酚结构，能通过与基底形成较高密度的氢键而发生强烈的相互作用，从而显著增强了涂层与基底结合力。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层，其特征在于：防污涂层为由二异氰酸酯改性含脲键聚硅氧烷、二硫化碳(CS2)，并混合防污剂反应获得；
所述防污剂为单宁酸、辣椒素、或4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮中的一种或几种；
快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层的制备方法为：
步骤一：采用氨基封端的聚硅氧烷对二异氰酸酯进行封端反应生成氨基封端的含脲键的聚硅氧烷；
步骤二：随后向步骤一中加入CS2进行聚合，待反应结束后加入防污剂，混合均匀待用。
2.按权利要求1所述的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层，其特征在于：所述二异氰酸酯改性含脲键聚硅氧烷为采用氨基封端的聚硅氧烷对二异氰酸酯封端反应生成氨基封端的含脲键的聚硅氧烷；其中氨基封端的聚硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比为1.1～1.2：1。
3.按权利要求1或2所述的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层，其特征在于：
所述CS2用量为CS2与氨基封端的聚硅氧烷的摩尔比为3～10：1；
所述防污剂用量为防污涂层质量分数的1～6％。
4.按权利要求1或2所述的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层，其特征在于：所述氨基封端的聚硅氧烷结构单元通式如下：
Figure FDA0003361124900000011
其中，n为大于1的自然数。
5.一种权利要求1所述的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
步骤一：采用氨基封端的聚硅氧烷对二异氰酸酯进行封端反应生成氨基封端的含脲键的聚硅氧烷；
步骤二：随后向步骤一中加入CS2进行聚合，待反应结束后加入防污剂，混合均匀待用。
6.按权利要求5所述的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层的制备方法，其特征在于：所述混合均匀后滴涂在不同基底上制备防污涂层。
7.按权利要求5所述的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层的制备方法，其特征在于：所述氨基封端的聚硅氧烷结构单元通式如下：
Figure FDA0003361124900000021
其中，n为大于1的自然数。
8.按权利要求5所述的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述的快速自修复超韧有机硅改性聚脲硫脲防污涂层的应用，其特征在于：所述有机硅改性聚脲硫脲防污涂层在海洋防污领域中的应用。
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