CN110551288A - 一种室温自修复材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料领域。本发明涉及一种室温自修复材料及其制备方法，该方法以含氢硅氧烷、环氧树脂、二元胺为原料，分别经过硅氢加成反应、环氧树脂开环反应以及氧化反应多步骤反应完成，通过分子结构设计，调整聚合物结构以及优化聚合工艺，合成了一种室温自修复聚硫氨酯材料，并配制成室温自修复清漆。该复合材料不仅有效解决目前自修复材料修复率低、修复次数有限或需要借助外加能量或者愈合剂等手段的不足，同时兼具疏水抗污的效用，可大大拓宽其应用领域。

Description

一种室温自修复材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种室温自修复材料及其制备方法。本发明属于新材料领域。
背景技术
聚氨酯是指在分子结构中含有大量氨基甲酸酯的一类聚合物，也被称为聚氨基甲酸酯，英文缩写PU。由于聚氨酯材料的性能可以通过调节其分子结构来实现，而且方法较为简便，因此聚氨酯材料的应用遍布高分子材料涂料、塑料、橡胶、纤维以及胶黏剂5大领域，被广泛应用在建筑、汽车、电子、包装、服装、制鞋等行业。
聚硫氨酯，兼具聚硫和聚氨酯的特性。具有强度高，抗撕裂、耐穿刺、耐磨性、粘结性好，耐低温、耐油、耐酸碱、抗疲劳性能好等优势，聚硫氨酯材料常见于水凝胶、机场跑道、密封胶等，在实际使用过程中，不可避免的会受到外力破坏产生缺陷，并导致其相关性能的损失或降低，导致材料寿命的缩短，材料安全性的降低，以及材料维护成本的增加。但是目前所使用的绝大多数材料在产生缺陷后不能进行修复，部分材料可以进行修复，但是修复过程需要额外的愈合剂或者能量(如加热、光照、压力等)的输入或者修复次数有限等，这很大的限制了实际的使用需求。此外，鲜有报道的可以在室温状态下自发自修复(不需要额外的愈合剂或能量)的材料，部分自修复也是以力学性能的妥协为条件的，而且伴随着制备成本高、合成工艺复杂等问题。因此制备一种可以具有自修复功能且力学性能优良的材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的自修复的修复率低、修复次数有限或需要借助外加能量或者愈合剂等手段的不足，提供了一种室温自修复的聚硫氨酯材料及其制备方法，其使用环氧单体或环氧树脂为基体，经过硫化、交联、氧化等多步骤反应得到了一种在室温下可自修复的聚硫氨酯材料，在有效改善纤现有自修复材料自修复率低、修复次数有限以及借助外加能量或者愈合剂的缺陷的同时，兼具抗紫外吸收的效用，延长其使用寿命，丰富其应用领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种室温自修复材料，其结构式如下所示：
作为优选，所述的一种室温自修复材料，其特征在于：R1为丁基、环己基、乙基、己基中任一种；x＝10-20；n＝50-100。
一种室温自修复材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1)：硅氢加成反应，得到硅氧烷改性环氧单体，记为A；
步骤2)：硅氧烷改性环氧单体A与二硫化碳反应，得到含硅氧烷的五元硫代碳酸盐，记为B；
步骤3)：环氧树脂与二硫化碳反应，得到五元硫代碳酸盐，记为C；
步骤4)：五元硫代碳酸盐C与二元胺的开环反应，得到氨基封端的聚硫氨酯，记为D；
步骤5)：B与D开环反应，得到硅氧烷改性的聚硫氨酯，记为E；
步骤6)：E的氧化反应，得到可自修复聚硫氨酯，记为F。
以下均以反应官能团摩尔分数表示
作为优选，所述步骤1)具体为：
将1份一端含氢硅氧烷溶解于50份四氢呋喃中，将1.0-1.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1wt％的对苯二酚、10-5份催化剂a，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，60-120℃反应3-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入30份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到硅氧烷环氧单体，记为A；
所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1wt％。
作为优选，所述步骤2)具体为：
将1份A、2-4％催化剂b、1-1.2份二硫化碳溶于40份有机溶剂a中，冰浴，搅拌2h，室温搅拌4-24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份有机溶剂b萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液，记为B；
所述催化剂用量为A摩尔数的2-4％。
作为优选，所述步骤3)具体为：
将1份环氧树脂、2-4％催化剂b、1-1.2份二硫化碳溶于40份有机溶剂a中，冰浴，搅拌2h，室温搅拌4-24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份有机溶剂b萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液，记为C；
所述催化剂用量为A摩尔数的2-4％。
作为优选，所述步骤4)具体为：
在1份C中加入1.2-1.4份二元胺并在室温下搅拌0.5-2h，减压蒸馏，提纯得到黄色产物，记为D。
作为优选，所述步骤5)具体为：
在1份D中加入1.0-1.2份B并在室温下搅拌0.5-2h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色产物，记为E。
作为优选，所述步骤6)具体为：
将1份E倒入烧杯中，加入1份30％过氧化氢溶液，及1-5％的催化剂b，生成交联的黄色弹性体；加入饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，过滤，烘干，得到自修复材料，记为F；
所述催化剂b用量为C摩尔数的1-5％。
作为优选，所述催化剂a为氯铂酸、卡宾烷、二氧化铂或三氯化铝。
作为优选，所述有机溶剂a为四氢呋喃，丙酮，乙腈，甲醇；有机溶剂b为乙酸乙酯，己烷或氯仿。
作为优选，所述催化剂b为碘化钠、碘化锂、溴化锂或氯化锂。
作为优选，所述环氧树脂为6101、711、CY-183或6269。
一种室温自修复材料清漆，由以下重量份的原料制成：F 50-90份，交联成分10-50份；
所述交联成分由以下重量百分比组分组成：脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯620253-57份，TMPTA 15份，TPGDA 15份，丙烯酸丁酯12份，PI 1-5份。
作为优选，所述光引发剂PI为BP、ITX、CBP、MK、DEMK、MEMK。
作为优选，所述的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在马口铁上，在UV光下照射0.5-5min，得到一种自修复清漆。
本发明的提供的室温自修复材料，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种可室温自修复的材料，通过分子设计，调整聚合物结构，采用环氧树脂、二硫化碳与二元胺等作为原料，制备聚硫氨酯材料，摆脱了传统聚氨酯或聚硫材料单一性能不足的缺陷，兼具聚氨酯耐磨、耐撕裂和聚硫高强度的性能优势。
(2)本发明提供了一种可室温自修复材料的制备方法，采用多官能度环氧树脂、二元胺，设计分子链中含有N、O等杂原子，且平均分子量为8-12kDa。首先，分子量太低，导致其交联密度过大而使分子链运动受阻，体现不出较好的自修复率；其次，分子量过大，会导致交联密度太小，导致机械性能达不到要求；第三，含有N、O等杂原子形成的单键，分子链有较好的柔性。
(3)本发明提供了一种可室温自修复材料的制备方法，采用含氢硅氧烷封端聚硫氨酯。首先，硅原子具有低表面张力往表面迁移，位于分子链端基，使其更容易迁移同时硅氧键的键长较长、硅氧硅键键角很大，使得分子链非常柔软，利于分子链的运动，双重作用有利于自修复；其次硅氧烷中硅氧键的键能很大，使得硅氧烷的热稳定性优于常规材料，户外使用时可延长其使用寿命；最后，迁移到材料表面的硅氧烷具有较大的水接触角，具有抗污的作用。
(4)本发明提供了一种可室温自修复材料的制备方法，通过分子设计，调整聚合物结构，使用端基官能团反应物，确保低的交联密度以保证分子链段的运动，同时确保分子链上N、O等杂原子可形成氢键，加上S-H的弱氢键力，可形成初始时一定的修复率。
(5)本发明提供了一种可室温自修复材料，通过分子设计，调整聚合物结构，使用双硫键作为可逆化学键，解决了现有自修复材料需要外加手段或者修复率低且次数有限的不足，该材料可在室温进行自修复，同时修复率高且修复次数不限。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场空间。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
步骤1)将1份一端含氢硅氧烷溶解于50份四氢呋喃中，将1.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1wt％的对苯二酚、10-5份氯铂酸，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，60℃反应5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入30份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到硅氧烷改性环氧单体(IR：1642cm-1：C＝C消失；1718cm-1：C＝O存在；910cm-1：环氧基存在；800cm-1、1080cm-1：-Si-O存在)，记为A；
对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1％。
步骤2)将1份A、2％氯化锂(LiCl)、1份二硫化碳溶于40份四氢呋喃(THF)中，冰浴，搅拌2h。室温搅拌24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份氯仿萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液(IR：910cm-1：环氧基消失；1718cm-1：C＝O存在；800cm-1、1080cm-1：-Si-O存在)，记为B；
LiCl用量为A摩尔数的2％。
步骤3)将1份环氧树脂6101、2％氯化锂(LiCl)、1份二硫化碳溶于40份四氢呋喃(THF)中，冰浴，搅拌2h，室温搅拌24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份氯仿萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液(IR：910cm-1：环氧基消失)，记为C；
LiCl用量为A摩尔数的2％。
步骤4)在1份C中加入1.2份对苯二胺并在室温下搅拌0.5h，减压蒸馏，提纯得到黄色产物(IR：2562cm-1：-SH生成；3335cm-1：-N-H的生成；701cm-1：-C-S生成)，记为D。
步骤5)在1份D中加入1.0份B并在室温下搅拌0.5h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色产物(IR：2562cm-1：-SH存在；3335cm-1：-N-H存在；701cm-1：-C-S存在；800cm-1、1080cm-1：-Si-O生成)，记为E。
步骤6)将1份E倒入烧杯中，加入1份30％过氧化氢溶液，及1％的LiCl，生成交联的黄色弹性体；加入饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，过滤，烘干，得到自修复材料(IR：2562cm-1：-SH消失；3335cm-1：-N-H消失；701cm-1：-C-S存在；800cm-1、1080cm-1：-Si-O存在)，记为F；
LiCl用量为C摩尔数的1％。
具体实施例2-8，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
以具体实施例1获得的室温自修复材料作为应用实施例的基础材料，将其配制成可室温自修复的清漆。
应用实施例1
一种可室温自修复的清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
由以下重量份的原料制成：
将F 90份，交联成分10份混合，涂覆于马口铁上，在UV灯下辐射5min，得到一种自修复清漆；
所述交联成分：肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯6202 53份，TMPTA 15份，TPGDA 15份，丙烯酸丁酯12份，BP 5份。
应用实施例2-6，其他同应用实施例1，不同之处在于下表
应用实施对比例1
一种室温自修复清漆的制备方法包括如下步骤：
由以下重量份的原料制成：
取含叔胺结构有机硅树脂90份，交联成分10份混合，涂覆于马口铁上，在UV灯下辐射5min，得到一种自修复清漆；
所述交联成分：肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯6202 53份，TMPTA 15份，TPGDA 15份，丙烯酸丁酯12份，BP 5份。
应用实施对比例2
一种室温自修复清漆的制备方法包括如下步骤：
由以下重量份的原料制成：
取聚氨酯90份，交联成分10份混合，涂覆于马口铁上，在UV灯下辐射5min，得到一种自修复清漆；
所述交联成分：肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯6202 53份，TMPTA 15份，TPGDA 15份，丙烯酸丁酯12份，BP 5份。
分别测定本发明应用实施例1-5、应用实施对比例1-2制备的可室温自修复的清漆的物理性能，包括附着力、自修复时间、水接触角、铅笔硬度、光泽度，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
其中测试方法如下：
1)附着力：按照GB/T9286-1998标准采用划格法对涂层的附着力进行测试。
2)自修率测试：涂层固化后使用小刀在涂层表面划十字进行破坏，利用3D超景深光学显微镜观察涂层修复前后变化。
通过对涂层修复前后光泽度的变化，从另一个角度对涂层的修复性能进行探究。首先将涂层置于水平桌面测量涂层初始光泽G0，然后使用1号钢丝绒对涂层表面横竖摩擦各30次后，使用软刷将涂层表面清理干净后测量涂层受损时的光泽Gd。最后使用加热修复，待涂层冷却后测量修复后的光泽度Gh。依据公式可算出涂层的修复效率为：(Gh－Gd)/(G0－Gd)×100％
3)水接触角测试：按照ASTM D7334-2008(2013)所描述的方法进行测试。
4)铅笔硬度：按照GB/T6739-2006标准测定铅笔硬度。
5)光泽度：采用BYK微型光泽仪对涂层的光泽度进行测试。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种室温自修复材料，其特征在于，其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种室温自修复材料，其特征在于：R1为丁基、环己基、乙基、己基中任一种；x＝10-20；n＝50-100。
3.一种室温自修复材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：以下均以反应官能团摩尔分数表示
步骤1)：硅氢加成反应，得到硅氧烷改性环氧单体，记为A；
步骤2)：硅氧烷改性环氧单体A与二硫化碳反应，得到含硅氧烷的五元硫代碳酸盐，记为B；
步骤3)：环氧树脂与二硫化碳反应，得到五元硫代碳酸盐，记为C；
步骤4)：五元硫代碳酸盐C与二元胺的开环反应，得到氨基封端的聚硫氨酯，记为D；
步骤5)：B与D开环反应，得到硅氧烷改性的聚硫氨酯，记为E；
步骤6)：E的氧化反应，得到可自修复聚硫氨酯，记为F。
4.根据权利要求3所述的一种室温自修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)具体为：
将1份一端含氢硅氧烷溶解于50份四氢呋喃中，将1.0-1.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1wt％的对苯二酚、10-5份催化剂a，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，60-120℃反应3-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入30份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到硅氧烷环氧单体，记为A；
所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1wt％；
所述催化剂a为氯铂酸、卡宾烷、二氧化铂或三氯化铝。
5.根据权利要求3所述的一种室温自修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)具体为：
将1份A、2-4％催化剂b、1-1.2份二硫化碳溶于40份有机溶剂a中，冰浴，搅拌2h，室温搅拌4-24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份有机溶剂b萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液，记为B；
所述催化剂用量为A摩尔数的2-4％。
6.根据权利要求3所述的一种室温自修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)具体为：
将1份环氧树脂、2-4％催化剂b、1-1.2份二硫化碳溶于40份有机溶剂a中，冰浴，搅拌2h，室温搅拌4-24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份有机溶剂b萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液，记为C；
所述催化剂用量为A摩尔数的2-4％；
所述环氧树脂为6101、711、CY-183或6269。
7.根据权利要求3所述的一种室温自修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)具体为：
在1份C中加入1.2-1.4份二元胺并在室温下搅拌0.5-2h，减压蒸馏，提纯得到黄色产物，记为D。
8.根据权利要求3所述的一种室温自修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)具体为：
在1份D中加入1.0-1.2份B并在室温下搅拌0.5-2h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色产物，记为E。
9.根据权利要求3所述的一种室温自修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6)具体为：
将1份E倒入烧杯中，加入1份30％过氧化氢溶液，及1-5％的催化剂b，生成交联的黄色弹性体；加入饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，过滤，烘干，得到自修复材料，记为F；
所述催化剂b用量为C摩尔数的1-5％。
10.根据权利要求5或6所述的一种室温自修复材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂a为四氢呋喃，丙酮，乙腈或甲醇；有机溶剂b为乙酸乙酯，己烷或氯仿，所述催化剂b为碘化钠、碘化锂、溴化锂或氯化锂。
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