JP2019112519A - シロキサン系硬化性樹脂組成物及びハードコーティング液 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間での大気硬化が可能であり、耐擦傷性および透明性、低カール性、柔軟性等に優れたハードコーティング材として有用な硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００〜４０００である部分加水分解縮合物、（Ｃ）成分の光カチオン重合開始剤、及び（Ｄ）成分の表面調整剤を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物である：（Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、（Ｂ）成分；エポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物。【選択図】なし

Description

本発明は、耐擦傷性および透明性、低カール性等に優れたハードコーティング液として有用なシロキサン系硬化性樹脂組成物に関する。この組成物は、例えば、ディスプレイや筐体などの電子部品、自動車の内装や家電部材、建築部材等の各種ハードコーティング材に適用できる。

近年、軽量化や意匠性の観点から、金属やガラスの代替として、耐擦傷性の高いハードコート材で樹脂基材表面を保護した部材が用いられている。ハードコート材は通常、保護すべき樹脂基材にハートコーティング液を塗布されており、こうしたハードコーティング液としては、アクリル系組成物が多く用いられている。
アクリル系組成物は、一般に、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射によるラジカル反応により成膜するため、短時間かつ低温で硬化可能であり、配合する樹脂組成により靱性が保持できるため、塗料、接着剤などに広く用いられている。しかし、ラジカル重合反応による硬化を大気中で行った場合、酸素阻害の影響を受けるため、ラジカル重合開始剤の増量だけでは十分な耐擦傷性は確保できない。そのため、窒素などの不活性ガス雰囲気の設備が必要であるが、このような特殊な設備はプロセスコストが高くなる等の問題も挙げられる。

これに対して、一般的な大気硬化が可能な硬化方法として、エポキシ樹脂や加水分解性シリル基を有するシロキサン系組成物に金属アシレートや硬化剤を配合し、加熱あるいは室温で硬化させる方法が挙げられるが、樹脂基材によって低温条件での硬化が必要な場合には十分な硬化状態を得るために長い時間を要する課題がある。

一方、短時間で硬化可能な光硬化による大気硬化方法としては、エポキシ樹脂やエポキシ基をもつアルコキシシラン縮合物単独あるいはこれらの併用によるカチオン硬化材が報告されている（特許文献１〜３）。いずれにおいても、使用されるアルコキシシラン縮合物は、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシ基を用いたシルセスキオキサンが多く報告されている。そのため縮合触媒として、エポキシ基の開環を防ぐため酸性触媒下よりも塩基性触媒下での加水分解縮合が適用されている。一般的に塩基性触媒下で合成されたシロキサン縮合物は、かご型、ランダム型、ラダー型からなり、その多くはかご型の剛直構造であり、更に、脂環式エポキシ基による架橋構造も剛直であるため、得られる膜は硬度が高い一方で脆いという課題がある。

WO2014/204010 特開2015-212353号公報 特開2015-053397号公報

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、短時間での大気硬化が可能であり、耐擦傷性および透明性、低カール性、柔軟性等に優れたハードコーティング材として有用な硬化性樹脂組成物およびそのハードコーティング液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコキシシランを含む配合処方のシロキサン系硬化性樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００〜４０００である部分加水分解縮合物、（Ｃ）成分の光カチオン重合開始剤、及び（Ｄ）成分の表面調整剤を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物である：
（Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０〜２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びａは、上記式（i）と同意である。）
（Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ^４ _ｂＲ^５ _ＣＳｉ（ＯＲ^６）_{４−ｂ―ｃ} （iii）
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ^４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。）
（Ｃ）成分；光カチオン重合開始剤
（Ｄ）成分；フッ素化合物、ジメチルシロキサン化合物、又はそれらの変性体若しくは誘導体からなる表面調整剤

シロキサン系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１〜７モルであるものが好ましい。
（Ｄ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物と共有結合を形成する反応性基を有する表面調整剤であることが好ましい。

本発明の他態様は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含む上記シロキサン系硬化性樹脂組成物である。

本発明の他態様は、上記シロキサン系硬化性樹脂組成物を下地層または基材に塗布、乾燥した後、活性エネルギー線照射により硬化することを特徴とするハードコーティング被膜の形成方法である。更に、上記シロキサン系硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜である。

本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性および透明性、低カール性、柔軟性等に優れた塗料、ハードコート材等として広く利用できる。この組成物およびハードコーティング液は、例えば、ディスプレイや筐体などの電子部材、自動車の内装や家電部材、建築部材等の各種ハードコーティング材として広く利用できる。

本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物、（Ｃ）成分の光カチオン重合開始剤、及び（Ｄ）成分の表面調整剤を必須成分とする。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、エポキシ当量が２００〜４０００（ｇ／ｅｑ）である。
本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を含んでいてもよい。

（Ａ）成分は、上記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。イソシアヌレート環構造を有する（Ａ）成分によって、縮合物や硬化物が多分岐構造になることから、結合が三次元的に長く広がり、脆さが改善されると考えられる。
一般式（i）において、Ｒ^１は炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０〜２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜１５の有機基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。式（i）と式（ii）において、共通する記号は同じ意味を有する。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＸにおいて、これらが有機基である場合は、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基である。なお、炭素数が６以上の場合は芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｘとしては、好ましくは少なくとも一つが式（ii）で表されるシリルアルキル基であり、より好ましくはＸの二つがいずれも式（ii）で表されるシリルアルキル基である。ａは好ましくは０又は１である。

ここで、上記部分加水分解縮合物とは、２量体以上であって、アルコキシシラン基の一部が加水分解して部分的に縮合し、アルコキシシラン基又は水酸基を有する縮合物を意味する。一方、完全加水分解縮合物は水酸基が縮合反応によってほぼ消費され、これ以上縮合反応が進行しないことで区別される。

一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシランの例としては、１，３，５‐トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、１，３‐（ジ‐２-プロペン-１-イル）-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１‐（２-プロペン-１-イル）-３，５-ビス（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３‐ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-グリシジルメチル-３，５-ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３-ビス（グリシジルメチル）-５-（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-グリシジルメチル-３-（２−プロペン-１-イル）-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３‐ジメチル-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。好ましくは、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートである。

上記（Ｂ）成分は、上記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物であるシロキサン樹脂である。エポキシ基又はオキセタン基を有する（Ｂ）成分によって、耐擦傷性や保存安定性が改善されると考えられる。

式（iii）において、Ｒ^４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ^５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の有機基である。Ｒ^６は水素または炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を示す。Ｒ^４、Ｒ^５における有機基としてはアルキル基が好ましく、Ｒ^４における有機基としては末端にグリシジル基、脂環エポキシ基、オキセタン基を有するアルキル基が好ましい。Ｒ^４における有機基の炭素数の計算には、エポキシ基又はオキセタン基が有する炭素数は含まない。エポキシ基又はオキセタン基が有する炭素数を含む場合は、上記炭素数に２から３が加えられる。

式（iii）において、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数（平均値）を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２を満足する。４−ｂ−ｃは２又は３の数であることが好ましい。ｂは好ましくは０．１以上である。

式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ（２−エチル）プロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシランなどの環状エーテルを有するシラン化合物が例示できる。好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシランである。

式（iii）のアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、式（i）のアルコキシシランと同様にこれを部分加水分解して得られる。

配合割合（モル比）は、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１〜７モルが好ましく、０．０１〜１．５モルがより好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物の部分加水分解縮合物である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物中には、本発明の目的を阻害しない限り、その他のシラン化合物またはその（部分）加水分解物を含むことができる。
その他のシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。これらのオルガノシランは単独で又は２種以上を併用して使用できる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物の部分加水分解縮合物である。加水分解はアルコキシ基の全部が加水分解されOH基となる程度になされていることが好ましいが、Si-OH基が縮合してシロキサン結合となる縮合は部分的になされている状態である。縮合が進み過ぎるとゲル化して、溶媒に溶解又は分散させることができない。また、（Ａ）、（Ｂ）成分を単独で部分加水分解した後、混合して更に加水分解縮合されたものでもよい。

これらの加水分解縮合物はシロキサン樹脂であり、その平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは３００〜６００００、より好ましくは４００〜３００００である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、エポキシ基又はオキセタンを有し、且つエポキシ当量が２００〜４０００であり、好ましくは２００〜１０００、より好ましくは２００〜５００である。このエポキシ当量からも、分子量が計算可能である。
本発明において、上記部分加水分解縮合物は、加水分解の際に加えられた触媒や溶剤、未反応で残る水、縮合で生じる水を含まず、部分加水分解縮合で生じたSi含有化合物だけ、いわゆるシロキサン樹脂成分をいう。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ当量が下限未満であると、耐擦傷性や保存安定性が低下してしまう。エポキシ当量が上限を超えると、得られる膜は脆くなり靱性が低下する。本発明の樹脂組成物において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を有するシロキサン樹脂の質量をいい、溶剤等の質量は含まない。なお、（Ｂ）成分がエポキシ基ではなくオキセタン基を有する場合であっても、オキセタン当量はエポキシ当量と同じ値になることから、エポキシ当量として理解できる。
なお、（Ｂ）成分とともに、エポキシ樹脂を添加することにより、組成物におけるエポキシ当量を調整してもよい。こうしたエポキシ樹脂としては、汎用の二官能エポキシ樹脂例えばビスフェノール型エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂例えばフェノールノボラックエポキシ樹脂を使用できる。

加水分解する方法は、鎖状のシロキサン構造を得るため、溶液をｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ２〜５の酸性水で加水分解させることがよい。このｐＨ調整には、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸又は無機酸を用いることができる。また、表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等を用いてもよい。上記酸又は酸触媒の使用量は、生成物（部分加水分解縮合物）に対して０．０００１〜２０重量％であることが好ましい。

加水分解反応においては水の存在が必要である。水の量は、上記シラン化合物における加水分解性基（の一部）を加水分解するのに十分な量以上であればよく、加水分解性基の数の理論量（モル）の０．５〜２．０倍モルに相当する量であることが好ましい。より好ましくは０．７〜１．５倍モルである。また、酸又は触媒が水溶液として加えられる場合は、その水を計算に加える。水が少ない場合は、十分な加水分解が進行せず、多い場合には、残存する水により塗工性や乾燥効率が低下する。

加水分解と同時に生成したシラノール基の脱水縮合反応が生じて、シロキサン樹脂組成物となる。この縮合を行う温度は、常温または１２０℃以下の加熱下であり、より好ましくは３０℃以上１００℃以下である。温度が低い場合には、加水分解および縮合反応の時間が長く、生産性が低くなり、温度が範囲を超えて高い場合には、不溶化する恐れがある。

上記加水分解及び縮合の反応速度および生成する樹脂組成物の分子量を調整する目的で、各種の有機溶媒を混合しても良い。例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エステル系としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エーテル類としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエステル系としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、グリコールエーテル系としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジグリコール、メチルトリグリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、芳香族炭化水素系としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。

有機溶剤の混合量は、加水分解する成分の全体量を１００重量部とした場合、１０重量部〜２０００重量部であることが好ましい。ただし、（Ｂ）成分の配合量が多い場合には、有機溶剤を使用しない無溶剤にて加水分解及び縮合することもできる。

本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物がエポキシ基又はオキセタン基を有し、エポキシ樹脂類でもあるため、これを硬化させるための光カチオン重合開始剤を（Ｃ）成分として配合する。
光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射によって酸（カチオン）を発生する酸発生剤でもある。例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学社製）、ＴＡまたはＣＰＩ、ＩＫシリーズ（サンアプロ社製）、アデカアークルズＳＰシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）、イルガキュアシリーズ（ＢＡＳＦ社製）等が例示できる。
中でも、厚膜で透明性が必要な場合には、ヨードニウム塩が好ましい。具体的には、ＩＫ−１（サンアプロ社製）、ＷＰＩ１１３、ＷＰＩ１１６、ＷＰＩ１７０、ＷＰＩ１２４（和光純薬工業社製）、Ｉｒｇ２５０（ＢＡＳＦ社製）等が例示できる。
更に、開始剤と組み合わせて効果を発揮する増感剤やラジカル重合開始剤等の光開始助剤や鋭感剤を併用する事もできる。

（Ｃ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部の範囲である。この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。この範囲を超えて添加しても更なる反応率の向上は望めない。

本発明の組成物は、（Ｄ）成分の表面調整剤を含有する。表面調整剤は、成膜時のレベリング性と耐擦傷性を向上させる目的で配合する。表面調整剤としては、フッ素化合物やジメチルシロキサン化合物、あるいはそれらの化合物の変性体ないし誘導体（オリゴマーやポリマーも含む）を使用する。具体的には、ＦＺ−２１２３、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レダウコーニング社製）、ＫＰ１２４、ＫＰ１０９、ＫＰ１１０、ＫＰ１２１，ＫＰ１０６、ＫＰ１１２、ＫＰ６２５（信越化学工業社製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３１３、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４２（ＢＹＫ社製）、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ９４（ＤＩＣ社製）、ポリフロー４０１、ポリフロー４０２、ポリフロー４０４（共栄社化学社製）等が例示できる。

更に、耐擦傷性を長期間保持するための表面調整剤（Ｄ）としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物の架橋に組み込まれる反応性基を持つ構造が好ましい。反応性基としては、カルビノール基あるいはシラノール基等の水酸基、またはエポキシ基やメルカプト基が挙げられ、これらの反応性基で変性されたフッ素化合物やジメチルシロキサン化合物がより好ましい。

具体的には、ＫＦ−１００１、ＫＦ１００２、ＫＦ２００１、ＫＦ−１０５、ＫＦ−６０００、６００１、６００２、６００３、Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ９７０１、Ｘ２２−１７３、Ｘ−２２−１７０、Ｘ−２２−９００２（信越化学工業社製）、Ｌ−７６０４、８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レダウコーニング社製）、ＢＹＫ３７０、ＢＹＫ３７５、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫＳＩＬＣＥＡＮ３７００、ＢＹＫＳＩＬＣＥＡＮ３７０１、ＢＹＫＳＩＬＣＥＡＮ３７２０（ＢＹＫ社製）等が例示できる。

（Ｄ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。
この範囲に満たないと成膜時のレベリング性と耐擦傷性を向上させることができない。この範囲を超えて添加しても更なる向上は望めず、むしろ他の物性を阻害する恐れがある。

本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含むことにより、ハードコーティング液にすることができる。（Ｅ）成分は、有機溶剤である。有機溶剤としては、加水分解時に混合する有機溶媒と同じものが例示でき、加水分解時に混合する溶媒と同じでも異なっていてもよい。（Ｅ）成分の配合量は、上記部分加水分解縮合物１００重量部に対して、１０重量部〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。なお（Ｅ）成分の配合量は、加水分解時に混合する溶媒の量も含めた量である。

ハードコーティング被膜の形成は、基材またはプライマー層の上に上記各成分を含むハードコーティング液を、塗布してから、乾燥後、これを紫外線照射により光硬化させることが望ましい。この硬化は、エポキシ基又はオキセタン基が重合して起こる他、エポキシ基又はオキセタン基とシラノール基の付加反応およびシラノール基の縮合による架橋反応も寄与する。光硬化の後に、シラノール基の縮合を十分に進行させるため、加熱硬化工程を設けても良い。

本発明の組成物には、必要によりその他の成分を配合することができる。その他の成分としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、さらには、反応を促進させる目的で他の樹脂成分例えば他のシロキサン系樹脂、有機アクリレート又はビニル化合物等を例示することができる。アクリル樹脂または有機アクリレートを配合する場合には、光ラジカル重合開始剤を併用することが好ましく、表面調整剤として、アクリル基含有フッ素化合物またはジメチルシロキサン化合物またはそれらの変性体を配合することが望ましい。

ハードコーティング被膜を形成する方法として、例えば、流涎法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥、活性エネルギー線の照射による硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。

塗布後は、溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。乾燥温度は、用いる基材が変形しない条件とし、乾燥時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。

耐擦傷性および付着性の観点から、ハードコーティング被膜の厚みは０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。

ハードコーティング被膜形成工程では、光活性の硬化触媒を用いる場合には、活性エネルギー線は照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２以上で、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上の条件で照射することが好ましい。照射量が低い場合は、架橋形成が不十分であり、所望の耐擦傷性の性能が得られない。

活性エネルギー線の照射による硬化の後、加熱処理を施してもよい。硬化温度は、用いる基材が変形しない条件とし、シロキサン樹脂の加水分解縮合を促進させ、更には、発生した酸または塩基を拡散しエポキシ基又はオキセタン基の硬化反応を促進させるために行う。温度条件としては、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業社製：ＫＢＭ９６５９）１．２ｇ（１．９ミリモル）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ−４０３）２６．0ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液６．４ｇ（水分量：加水分解性基の１倍モル）を投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１ｇを加え、目的物である部分加水分解縮合物の溶液（シロキサン樹脂溶液Ａ１）を得た。得られた部分加水分解縮合物のエポキシ当量は１３００であった。

合成例２
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業社製：ＫＢＭ９６５９）１．１ｇ（１．８ミリモル）と２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ−３０３）２５．0ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液５．９ｇ（水分量：加水分解性基の１倍モル）を投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１ｇを加え、目的物である部分加水分解縮合物の溶液（シロキサン樹脂溶液Ａ１）を得た。得られた部分加水分解縮合物のエポキシ当量は１０００であった。

実施例１〜９及び比較例１〜２
上記合成例で得たシロキサン樹脂溶液Ａ１〜Ａ２、エポキシ樹脂Ｅ１、光カチオン重合開始剤、表面調整剤及び溶剤を表１に示す割合（重量部）で配合し、シロキサン系硬化性樹脂組成物（ハードコーティング液）Ｈ１〜Ｈ１１を得た。

表１の記号を示す。
Ａ１：合成例１で得た３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン共縮合物
Ａ２：合成例２で得た２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有シロキサン共縮合物
Ｅ１：エポキシ樹脂：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）
ＩＫ−１：ジアリールヨードニウム・（Ｒｆ）_ｎＰＦ_６−ｎ塩（サンアプロ社製）
ＷＰＩ１７０：ジアリールヨードニウム・ＰＦ_６塩（和光純薬工業社製）
ＷＰＩ１１６：ジアリールヨードニウム・ＳｂＦ_６塩５０％炭酸プロピレン溶液（和光純薬工業社製）
ＣＰＩ１００Ｐ：トリアリールスルホニウム・ＰＦ_６塩５０％炭酸プロピレン溶液（サンアプロ社製）
ＣＰＩ１０１Ａ：トリアリールスルホニウム・ＳｂＦ_６塩５０％炭酸プロピレン溶液（サンアプロ社製）
Ｒ４３：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製）
ＫＦ６００３：カルビノール変性ジメチルシロキサン（信越化学工業社製）
ＢＹＫ３７５：ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン
ＢＹＫ社製）
ＢＹＫ３７７：ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン
ＢＹＫ社製）
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学社製）

実施例１０〜１８、比較例３〜４
実施例１〜９及び比較例１，２で得られたシロキサン系硬化性樹脂組成物Ｈ−１〜Ｈ−１１を、ＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプを用い、４００ｍJ／ｃｍ^２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜し、膜厚み１０μｍのフィルム試験片を得た。

ハードコーティング被膜（フィルム試験片）の評価

［黄色度］
フィルム試験片を、ＵＶ−ＶＩＳ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−３６００Ｐｌｕｓ（島津製作所製）を用いて、ＰＥＴ基材をブランクにして測定した。

［耐擦傷性］
フィルム試験片を、＃００００スチールウールを用いて荷重１．５ｋｇ下で１０往復試験を行い、目視で傷の本数を評価した。
〇：傷が０本
×：傷が１本以上

Claims (6)

1. 下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量が２００〜４０００（ｇ／ｅｑ）である部分加水分解縮合物、（Ｃ）成分の光カチオン重合開始剤、及び（Ｄ）成分の表面調整剤を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物：
   （Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０〜２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びａは、上記式（i）と同意である。）
   （Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
   Ｒ^４ _ｂＲ^５ _ＣＳｉ（ＯＲ^６）_{４−ｂ―ｃ} （iii）
   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ^４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１〜１５の有機基を示し、
   Ｒ^５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。）
   （Ｃ）成分；光カチオン重合開始剤
   （Ｄ）成分；フッ素化合物、ジメチルシロキサン化合物、又はそれらの変性体若しくは誘導体からなる表面調整剤
2. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１〜７モルである請求項１に記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物。
3. （Ｄ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物と共有結合を形成する反応性基を有する表面調整剤である請求項１に記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物。
4. （Ｅ）成分として有機溶剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物を下地層または基材に塗布、乾燥した後、活性エネルギー線照射より硬化することを特徴とするハードコーティング被膜の形成方法。
6. 請求項１に記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。