KR20140116848A - 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 레진을 함유하는 조성물에 고도의 내화학성을 제공함과 동시에 이러한 유기 레진 함유 조성물의 유연성을 유지 또는 향상시키는, 안정하고, VOC가 전혀 없거나 또는 낮은 VOC 함량의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물; 상기 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물의 제조방법; 및 이를 함유하는 코팅, 실란트, 접착제, 및 복합체로서의 용도에 관한 것이다.

Description

에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물, 이의 제조방법 및 용도{EPOXY-CONTAINING POLYSILOXANE OLIGOMER COMPOSITIONS, PROCESS FOR MAKING SAME AND USES THEREOF}
본 발명은 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
코팅, 접착제, 실란트 및 복합체(composite) 용품들에 모노머성 에폭시-관능 실란의 사용이 알려져 있다. 최근에, 올리고머성 에폭시-관능 실란이 수성 코팅의 중요한 성분으로 제시되어 있다. 예를 들면, 미국특허 제 7,732,552호 및 7,893,183호는 올리고머성 에폭시-관능 실란과, 선택성분으로 계면활성제, pH 조절제, 공-용매, 모노머성 실란, 바인더, 가교제 및 안료 페이스트 분산체 중의 1종 이상을 함유하는 수계 코팅 조성물을 제시하고 있다. 이러한 올리고머성 에폭시-관능 실란은 2 또는 3의 알콕시 기를 가지는 글리시독시 실란 및/또는 사이클로지방족 에폭시 실란과 1.5 보다 적은 당량의 물로부터 촉매의 존재하에 제조되며, 여기서 물은 반응 중에 연속적으로 공급된다.
올리고머성 에폭시-관능 실란은 다른 방법으로도 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국특허 출원공개 제2010/0191001호는 실란의 알콕시 관능기의 몰당 0.001 내지 5 미만의 물을 사용하고, 가수분해 촉매 및 축합 성분으로서 붕산 이외에는 어떠한 가수분해 또는 축합 촉매도 추가로 사용하지 않고 제조한 올리고머성 에폭시-관능 실란을 기술하고 있다.
코팅 조성물에 올리고머성 에폭시-관능 실란의 사용이 코팅의 내화학성을 향상시킬 수 있지만, 유감스럽게도, 고 분자량 올리고머성 에폭시-관능 실란의 사용과 연관된 고도의 가교로 인하여 코팅의 유연성(flexibility)이 손상될 수 있다. 선행기술에 제시된 저 분자량 에폭시-관능 실란 올리고머를 함유하는 코팅에서는 상기 모노머성 에폭시-관능 알콕시실란의 부분 가수분해로 인해 알코올 형태의 휘발성 유기 화합물(VOCs)이 많이 방출될 수도 있다.
따라서, 안정하고, VOC가 전혀 없거나 또는 낮은 VOC 함량의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물에 대하여 코팅 산업에서 계속 요구하고 있는 것은, 이러한 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물을 함유하는 코팅의 유연성을 유지 또는 향상시킴과 동시에 내화학성을 향상시키는 것이다. 본 발명은 이러한 요구에 대한 해결책을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 다음을 함유하는 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물을 제공한다:
(i) 5 내지 65 몰퍼센트의 하기 식(I)의 폴리실록산,
Figure pct00001
(I);
(ii) 10 내지 55 몰퍼센트의 하기 식(II)의 폴리실록산,
Figure pct00002
(II);
(iii) 5 내지 45 몰퍼센트의 하기 식(III)의 폴리실록산,
Figure pct00003
　 (III);
(iv) 1 내지 20 몰퍼센트의 하기 식(IV)의 폴리실록산,
Figure pct00004
(IV), 및
(v) 0.1 내지 20 몰퍼센트의 하기 식(V)의 폴리실록산
Figure pct00005
(V);를 포함하여 구성되며;
상기 식들에서 각각 발생하는 R1은 -CH2CH2CH2-이고, 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰퍼센트는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰량의 합계 기준이다.
또 하나의 구체예에서, 본 발명의 에폭시-함유 조성물은 안정화제를 더 포함하여 구성된다.
본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물은 다음의 단계들을 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 하기 일반식 (VI)의 실란을 상기 실란의 몰당 2 내지 15 몰의 물의 존재하에, 선택적으로 가수분해 촉매의 존재하에, 10℃ 내지 100℃의 온도에서 가수분해하여 실란올 및 알코올을 함유하는 중간생성물을 생성하는 단계
Figure pct00006
(VI)
(여기서, R1은 -CH2CH2CH2-이고; R2는 1 내지 3 탄소원자의 1가 알킬 기이고; R3은 1 내지 3 탄소원자의 1가 알킬 기임);
(b) 상기 알코올을 증류로 제거하는 단계;
(c) 물을 제거하여 상기 실란올을 축합하여서, 5 내지 65 몰퍼센트의 식(I)의 폴리실록산, 10 내지 55 몰퍼센트의 식(II)의 폴리실록산, 5 내지 45 몰퍼센트의 식(III)의 폴리실록산, 1 내지 20 몰퍼센트의 식(IV)의 폴리실록산, 및 0.1 내지 20 몰퍼센트의 식(V)의 폴리실록산을 포함하여 구성되는, 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물을 제공하는 단계 [여기서 상기 식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)는 위에서 정의한 바와 같고, 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰퍼센트는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰량의 합계 기준임]; 및 선택적으로
(d) 안정화제를 첨가하는 단계.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 (i) 전술한 바와 같은 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물; (ii) 에폭시, 카복실산, 카복실레이트 음이온, 아미노, 우레이도, 우레탄, 머캅토, 하이드록실, 알콕시실릴 및 이소시아네이토로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 유기 레진; 및 (iii) 용매, 계면활성제, 미립자상 금속, 안료, 살생물제, 필러, 틱소트로프제, 촉매, 경화제, pH 조절제 및 레벨링제(leveling agent)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가 성분;을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 상기한 양태들 및 기타의 양태들은 후술하는 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물이 코팅에 대하여 고도의 내화학성을 제공함과 동시에 코팅의 유연성을 유지 또는 향상시킨다는 것이 판명되었다. 게다가, 본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물은 코팅 제제에 알코올 형태의 VOC가 매우 낮거나 전혀 없는 특성을 부여한다.
도 1은 본 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물의 안정성을 향상시키기 위한 안정화제의 사용 효과를 예시한 것이다.
도 2는 실시예 6 및 비교예 D에 대하여 실온에서 경화 후 3일 후에 메틸에틸케톤 왕복 문지름 횟수(MEK double rubs)의 함수로서 60도 광택을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 6 및 비교예 D 및 E에 대하여 실온에서 경화 후 10일 후에 메틸에틸케톤 왕복 문지름 횟수의 함수로서 60도 광택을 도시한 것이다.
유리하게, 하나의 구체예에서, 본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물은 다음을 포함하여 구성된다:
(i) 5 내지 65 몰퍼센트, 더욱 구체적으로 9 내지 30 몰퍼센트, 더더욱 구체적으로 10 내지 20 몰퍼센트의, 하기 식(I)의 폴리실록산
Figure pct00007
(I);
(ii) 10 내지 55 몰퍼센트, 더욱 구체적으로 30 내지 50 몰퍼센트, 더더욱 구체적으로 35 내지 48 몰퍼센트의, 하기 식(II)의 폴리실록산
Figure pct00008
(II);
(iii) 5 내지 45 몰퍼센트, 더욱 구체적으로 20 내지 40 몰퍼센트, 더더욱 구체적으로 25 내지 35 몰퍼센트의, 하기 식(III)의 폴리실록산
Figure pct00009
(III);
(iv) 1 내지 20 몰퍼센트, 더욱 구체적으로 5 내지 18 몰퍼센트, 더더욱 구체적으로 7 내지 15 몰퍼센트의, 식(IV)의 폴리실록산
Figure pct00010
(IV); 및
(v) 0.1 내지 20 몰퍼센트, 더욱 구체적으로 2 내지 8 몰퍼센트, 더더욱 구체적으로 3 내지 6 몰퍼센트 의, 식(V)의 폴리실록산
Figure pct00011
(V).
여기서 R1은 -CH2CH2CH2-이고; 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰퍼센트는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰량의 합계에 기초한다..
또 하나의 구체예에서, 상기 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물의 조성물은 5 내지 65 피크 면적 퍼센트(peak area percent), 더욱 구체적으로 9 내지 30 피크 면적 퍼센트, 더더욱 구체적으로 10 내지 20 피크 면적 퍼센트의 성분 (i); 10 내지 55 피크 면적 퍼센트, 더욱 구체적으로 30 내지 50 피크 면적 퍼센트, 더더욱 구체적으로 35 내지 48 피크 면적 퍼센트의 성분 (ii); 5 내지 45 피크 면적 퍼센트, 더욱 구체적으로 20 내지 40 피크 면적 퍼센트, 더더욱 구체적으로 25 내지 35 피크 면적 퍼센트의 성분 (iii); 1 내지 20 피크 면적 퍼센트, 더욱 구체적으로 5 내지 18 피크 면적 퍼센트, 더더욱 구체적으로 7 내지 15 피크 면적 퍼센트의 성분 (iv); 및 0.1 내지 20 피크 면적 퍼센트, 더욱 구체적으로 2 내지 8 피크 면적 퍼센트, 더더욱 구체적으로 3 내지 6 피크 면적 퍼센트의 성분 (v)를 포함하여 구성되며, 여기서 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 피크 면적 퍼센트는 여기서 설명된 바와 같은 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 액체 크로마토그래프-질량분광분석법(LC-MS 법)에 의해 측정된 피크 면적들의 합계에 기초한다.합계에 기초한다.나의 구체예에서, 본 발명의 에폭시-함유 조성물은 20℃에서 50 센티스토크 내지 250 센티스토크, 더욱 구체적으로 100 센티스토크 내지 200 센티스토크의 점도를 갖는다. 상기 점도는 기포점도계(bubble viscometer)를 사용하여 ASTM D-1545 법에 의거 측정한 것이다.
또 하나의 구체예에서, 에폭시 함량은 5.2 밀리당량/그램 내지 5.7 밀리당량/그램, 더욱 구체적으로 5.3 밀리당량/그램 내지 5.6 밀리당량/그램이다. 상기 에폭시 함량은 본 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물과 아세트산 내 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드의 반응과, 과염소산(perchloric acid)으로 아세테이트 음이온을 적정하는 것을 포함하는, 적정법으로 측정한 것이다.
또 하나의 다른 구체예에서, 본 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물과 물의 반응에서 생성된 유리가능한(releaseable) 알코올의 양은 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 중량의 합계 기준으로 1 중량 퍼센트 보다 적고, 더욱 구체적으로 0.5 중량 퍼센트 보다 적고, 더더욱 구체적으로 0.2 중량 퍼센트 보다 적다. 하나의 구체예에서, 유리가능한 알코올의 중량 퍼센트는 13-C NMR 법을 사용하여 계산되며, 여기서 알콕시실릴 탄소 SiOC의 상대 몰량이, 알콕시실릴 탄소 SiOC의 상대 몰량에 알코올의 분자량을 곱하는 것으로, 알코올의 중량을 계산하는데 사용되고, 메틸실릴 탄소 SiCH3의 몰량이, 메틸실릴 탄소 SiCH3의 상대몰량에 162를 곱하는 것으로, 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 중량의 합을 계산하는데 사용되며, 유리가능한 알코올의 중량%는 상기 알코올 중량을 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 중량으로 나누고 그 몫에 100%를 곱하는 것에 의해 계산된다.
다른 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 에폭시-함유 조성물은 6개 이상의 규소원자를 가지는 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 성분을 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰량의 합계 기준으로 10 몰퍼센트 보다 적게, 보다 구체적으로 5 몰퍼센트 보다 적게, 더더욱 구체적으로 3 몰퍼센트 보다 적게 포함하여 구성된다.
다른 또 하나의 구체예에서, 본 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물의 수평균분자량은 500 그램/몰과 700 그램/몰 사이이며, 이는 본 명세서에서 제시되는 바와 같이 폴리스티렌 스탠다드를 사용하는 GPC법으로 측정된 것이다.
본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물은 하기 식(VI)의 실란을 가수분해하여 실란올을 형성하는 단계, 부생성물인 알코올을 제거하는 단계, 및 물을 제거하여 상기 실란올을 축합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00012
(VI)
여기서: R1은 -CH2CH2CH2-이고; R2는 1 내지 3 탄소원자의 1가 알킬 기이고; R3은 1 내지 3 탄소원자의 1가 알킬 기이다.
유리하게, R2 및 R3는 독립적으로 메틸 또는 에틸기이다.
구체적으로, 본 발명의 방법은 다음의 단계들을 포함하여 구성되는, 본 발명의 폴리실록산 올리고머 조성물의 제조방법이다:
(a) 일반식 (VI)의 실란을 실란의 몰당 2 내지15 몰의 물 존재 하에, 선택적으로 가수분해 촉매의 존재 하에, 10℃ 내지 100℃의 온도에서 가수분해하여 실란올과 알코올을 함유하는 중간생성물을 생성하는 단계;
(b) 상기 알코올을 증류에 의해 제거하는 단계;
(c) 물을 제거하여 상기 실란올을, 5 내지 65 몰퍼센트, 더욱 구체적으로 9 내지 30 몰퍼센트, 더더욱 구체적으로 10 내지 20 몰퍼센트의 식(I)의 폴리실록산; 10 내지 55 몰퍼센트, 더욱 구체적으로 30 내지 50 몰퍼센트, 더더욱 구체적으로 35 내지 48 몰퍼센트의, 식(II)의 폴리실록산; 5 내지 45 몰퍼센트, 더욱 구체적으로 20 내지 40 몰퍼센트, 더더욱 구체적으로 25 내지 35 몰퍼센트의, 식(III)의 폴리실록산; 1 내지 20 몰퍼센트, 더욱 구체적으로 5 내지 18 몰퍼센트, 더더욱 구체적으로 7 내지 15 몰퍼센트의, 식(IV)의 폴리실록산; 및 0.1 내지 20 몰퍼센트, 더욱 구체적으로 2 내지 8 몰퍼센트, 더더욱 구체적으로 3 내지 6 몰퍼센트의, 식(V)의 폴리실록산을 포함하여 구성되는, 목적하는 폴리실록산 올리고머 조성물로 축합하는 단계 [여기서, 식(I), (II), (III), (IV) 및 (V)는 위에서 정의한 바와 같고, 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰퍼센트는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰량의 합계 기준임]; 그리고 선택적으로
(d) 안정화제를 첨가하는 단계.
혼합 단계(a)에서, 식 (VI)의 실란은 상기 실란의 몰당 2 내지 15몰, 구체적으로 4 내지 10 몰, 더욱 구체적으로 5 내지 7몰의 물의 존재하에, 선택적으로 촉매의 존재 하에, 가수분해된다.
상기 촉매는 금속염, 알킬 암모늄염, 이온 교환 레진, 카복실산, 무기산, 또는 금속 킬레이트일 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 상기 실란의 글리시독시기와 잘 반응하지 않으며, 단계 (a)의 실란올 중간생성물의 축합을 위한 촉매로 불량한, 약한 친핵성 시약(poor nucleophiles)이다. 바람직한 촉매로 pKa 값이 2 내지 5, 더욱 바람직하게 3.5 내지 4.8인 카복실산이 포함된다. 상기 촉매의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 포름산, 아세트산, 프로파노산, 1-부타노산, 및 타르타르산을 포함한다. 상기 산 촉매는 식 VI의 실란의 중량기준으로 1 ppm 내지 1중량%, 더욱 구체적으로 5 ppm 내지 1,000 ppm, 더더욱 구체적으로 50 ppm 내지 500 ppm이다.
단계(a)의 가수분해 온도는 10℃ 내지 100℃, 더욱 구체적으로, 15℃ 내지 50℃, 더더욱 구체적으로 20℃ 내지 35℃이다. 단계(a)의 가수분해는 감압(sub atmospheric pressure), 대기압(atmospheric pressure), 또는 과압(super atmospheric pressure) 하에 수행될 수 있다. 단계(a)의 가수분해 압력은 0.01 킬로파스칼 내지 200 킬로파스칼, 더욱 구체적으로 80 킬로파스칼 내지 110 킬로파스칼이다. 가수분해 시간은 1 분 내지 200 시간, 더욱 구체적으로 1 시간 내지 100 시간, 더더욱 구체적으로 16 시간 내지 96 시간의 범위에서 변화할 수 있다.
상기 알코올 부생성물은 증류에 의해 제거될 수 있다. 하나의 구체예에서, 단계(b)에서 알코올의 제거는 0.01 킬로파스칼 내지 200 킬로파스칼, 더욱 구체적으로 0.1 킬로파스칼 내지 110 킬로파스칼, 더더욱 구체적으로 2 킬로파스칼 내지 105 킬로파스칼의 압력에서 증류에 의해 수행된다. 상기 증류의 온도는 10℃ 내지 100℃, 더욱 구체적으로 20℃ 내지 80℃, 더더욱 구체적으로, 25℃ 내지 60℃의 범위에서 변화할 수 있다.
단계(c)의 물의 제거 및 실란올의 축합은 증류에 의해 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 단계(c)의 물의 제거 및 실란올의 축합은 0.01 킬로파스칼 내지 200 킬로파스칼, 더욱 구체적으로 0.1 킬로파스칼 내지 110 킬로파스칼, 더더욱 구체적으로 2 킬로파스칼 내지 105 킬로파스칼의 압력에서 증류에 의해 수행된다. 상기 증류의 온도는 10℃ 내지 100℃, 더욱 구체적으로 20℃ 내지 80℃, 더더욱 구체적으로 40℃ 내지 75℃이다. 상기 축합을 수행하는 시간은 이용된 온도 및 압력에 의존하여 변화시킬 수 있다. 전형적으로, 단계(c)의 물의 제거 및 실란올의 축합은 1 시간 내지 200 시간, 더욱 구체적으로 2 시간 내지 24 시간, 더더욱 구체적으로 3 시간 내지 16 시간을 요한다. 상기 물의 제거 및 실란올의 축합은 단계(c)의 반응혼합물을 예를 들어 질소 가스와 같은 불활성 가스로 스파징하는 것에 의해 지원될 수 있다.
하나의 구체예에서, 단계(c)에서 제거되는 물의 양은 다음의 방정식으로 계산될 수 있다:
Wwd　= 18.02Msa[Mwa　- Mwr　- 0.235x]
여기서: Wwd = 단계(c)에서 제거된 물의 양 (g); Mwa　= 실란의 몰당 단계(a)에서 첨가된 물의 몰수; Msa　= 단계(a)에서 첨가된 실란의 몰수; Mwr　= 실란의 몰당 반응된 물의 몰수; x는 부생성물 알코올이 에탄올이면 1이고, 부생성물 알코올이 메탄올, 프로판올 또는 이소프로판올이면 0이다.
Mwr의 값은 실란의 몰당 물 1.25 몰 내지 1.45 몰이다.
단계(b)에서 제거된 알코올이 에탄올의 경우에서처럼 물과 공비혼합물을 형성하면, 단계(a)에서 초기에 첨가된 실란의 각 몰에 대하여 물-에탄올 공비혼합물로 인하여 단계(c)에서 0.235 몰의 물이 제거된다. 상기 물-에탄올 공비혼합물은 물 4.4 중량 퍼센트와 에탄올 95.6 중량 퍼센트, 또는 에탄올 몰 당 물 0.117 몰이다. 상기 알코올이 물과 공비혼합물을 형성하지 않으며, 상기 0.235(x)의 값은 영(0)이다.
하나의 구체예에서, 본 방법은 단계(a)에서 상기 실란이 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이고, 물의 양이 실란의 몰당 5 내지 7 몰이고; 상기 가수분해가 20℃ 내지 30℃의 온도, 80 내지 105 킬로파스칼의 압력, 및 10 내지 100 시간 범위의 시간에서 수행되고; 단계(b)의 알코올 제거가 25℃ 내지 60℃의 온도, 및 2 내지 105 킬로파스칼의 압력에서 1 내지 10 시간 동안 수행되며; 단계(c)의 물의 제거 및 실란올의 축합이 40℃ 내지 75℃의 온도, 및 1 킬로파스칼 내지 15 킬로파스칼의 압력에서 2 내지 16 시간 동안 수행되고, 실란의 몰당 제거되는 물의 양이 실란 몰당 물 62.1 그램 내지 104.5 그램인 조건으로 수행된다.
물이 제거된 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물에, 임의 선택적으로, 안정화제가 단계(d)에서 첨가될 수 있다. 적합한 안정화제는 식 (VII)로 표시된다:
R4(OR5)p　 (VII)
여기서: R4는 붕소 원자, HP(=0)(-)2　기, P(=0)(-)3　기, R6C(=0)(-) 기, 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 다가의 탄화수소 기 또는 3 내지 20 탄소원자를 다가의 헤테로탄소 기이고; 각 R5는 독립적으로 수소, R6C(=0)(-) 기, 또는 1 내지 6 탄소원자를 함유하는 탄화수소이고; 각 R6는 독립적으로 1 내지 5 탄소원자를 함유하는 1가의 탄화수소 기이고; p는 1 내지 6의 정수이다. 구체적으로, R4는 붕소 원자; 또는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 및 아르알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 탄화수소 기이다. 더욱 구체적으로, R4는　붕소 원자, P(=0)(-)3　기, CH3C(=0)(-) 기, 2-메틸프로필렌, l-메톡시-2,3-프로필렌, 1,2-헥실렌, 또는 2,3-디메틸-2,3-부틸렌이고; R5　는 수소, CH3C(=0)(-), 메틸 또는 에틸이고; p는 1, 2 또는 3이다.
상기 안정화제의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예로 붕산, 인산, 아인산, 아세트산, 아세트산 무수물, 글리세롤, 2-메틸-l,3-프로판디올, l-메톡시-2,3-프로판디올, 1,2-헥산디올, 및 2,3-디메틸-2,3-부탄디올이 있다.
상기 안정화제는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) , 및 (v)의 중량의 합계 기준으로 100 ppm 내지 25 중량 퍼센트 범위의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, R4가 붕소 원자, HP(=0)(-)2, P(=0)(-)3, 또는 (CH3)C(=0)(-)이면, 상기 안정화제는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) , 및 (v)의 중량의 합계 기준으로 100 ppm 내지 2 중량 퍼센트 범위의 양으로 사용될 수 있으며; 그렇지 않고 R4가 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 다가의 탄화수소이면, 상기 안정화제는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) , 및 (v)의 중량의 합계 기준으로 1 내지 25 중량 퍼센트 범위의 양으로 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 중량 퍼센트는 액체크로마토그래프-질량분광분석(liquid chromatographic - mass spectrometric: LC-MS) 방법을 사용하여 측정되며, 이 방법은 다음 참조문헌에 설명된 일렉트로스프레이 이온화(Electrospray Ionization: ESI) 법에서 채용한 것이었다: ["Quantitative mass spectrometry of technical polymers: a comparison of several ionization methods", W. Yan, et al., Eur. Mass Spectrom. 4, 467-474 (1998)]. 이 방법은 분석 전에 에폭시-함유 폴리실록산의 샘플을 0.1 중량 퍼센트의 농도로 아세토니트릴에 용해하는 것을 포함한다. 이 분석 방법은 워터스(Waters) LCT 프리미어(Premier) XE LC/MS 기기로 수행된다. 애틀란티스(Atlantis) dC18 (2.1x30mm, 3㎛) 컬럼 및 다음의 변화도(gradient)가 사용된다:
시간(분) %물 %메탄올 % 2-프로판올
0.00 7 93 0
3.00 7 93 0
4.00 0 0 100
15.00 0 0 100
15.01 7 93 0
25.00 7 93 0
유량(flow rate)은 0.3 ml/분이고, 주입 용량은 1.00 ml이다. 질량분광분석기는 다음과 같은 설정으로 조작된다:
광 모드(Optics Mode): V
이온화(Ionization): ESi+
모세관 전압(Capillary Voltage): 3000
샘플 콘 전압(Sample Cone Voltage): 50
탈용매화 온도(Desolvation T) (℃) 300
소스 온도(Source T) (℃) 120
질소 가스 유량(Nitrogen Gas Flow) (L/시)
콘 (Cone): 50
탈용매화: 650
질량 범위(Mass Range): 100-2000
각 성분 (i) 내지 (v)에 대한 피크 면적이 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)에 대한 피크 면적의 합으로 나누어지고, 그 몫에 100%가 곱해진다. 상기 피크 면적 퍼센트들로부터 상기 성분들의 몰퍼센트가 계산될 수 있다. 이는 전술한 액체크로마토그래프-질량분광분석법과, 그리고 1과 같은 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v) 각각에 대하여, 피크 면적 퍼센트 당 몰퍼센트인 리스폰스 팩터(response factor)를 설정하는 것에 의해 측정된다.
다른 또 하나의 구체예에서, 본 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래프법(GPC)으로 측정된다. 상기 GPC 방법은 워터스(Waters) 가변 파장 UV 및 워터스 2420 ELS 디텍터와 워터스 밀레니엄 시스템 데이터 콜렉션(Waters Millenium System data collection)이 장치된 Waters 2690 크로마토그래프를 사용하는 것을 포함한다. 이 디텍터는 전형적으로 무화 가스(nebulizing gas)로서 N2를 이용하는 45℃에서의 농축조작(concentration operating)에 사용된다. 상기 컬럼은 보고된 분자량 범위 100-20,000,000(폴리스티렌)를 갖는 2개의 300x7.6 mm 선형 혼합 베드 컬럼(linear mixed bed columns)과, 1개의 100 x 4.6 mm 가드 컬럼(guard column)이다. 모든 컬럼은 입자크기 5 미크론의 스티렌-디비닐벤젠 비드가 충전되고, 0.5 미크론의 입구 프릿들과 0.5 미크론의 출구 프릿들을 가지며, 페노메넥스 스페로겔 리니어(Phenomenex Spherogel Linear)(2)에서 제조한 것이다. 조작 조건들은 다음과 같다:
용매: 클로로포름,
유속: 1.0 mL/분,
주입 용량: 10 마이크로리터,
샘플 농도: 1.0-1.5 중량%.
모든 샘플들은 0.45 미크론의 일회용 필터로 여과하여 미용해된 입자상 물질을 제거한다. 칼리브레이션(calibration)은 264 그램/몰 내지 2,800,000 그램/몰의 범위를 갖는 좁은 분자량의 폴리스티렌 스탠다드에 근거한다. 작은 유속 변화를 정정하기 위하여, 한 방울의 톨루엔이 각 샘플에 첨가되고, 체류 시간(retention time)은 UV 흡광도로 측정된다. 체류시간 정정은 톨루엔의 체류 시간에 기초하여 각 분석에서 수행된다.
본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물은 수많은 용도를 갖는다. 따라서, 하나의 구체예에서, 본 발명은 (i) 본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물; (ii) 에폭시, 카복실산, 카복실레이트 음이온, 아미노, 우레이도, 우레탄, 머캅토, 하이드록실, 알콕시실릴 및 이소시아네이토로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 유기 레진; 및 (iii) 용매, 계면활성제, 미립자상 금속, 안료, 살생물제, 필러, 틱소트로프제, 촉매, 경화제, 완충제 및 레벨링제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가 성분;을 포함하여 구성되는 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 유기 레진 (ii)은 에폭시 레진, 이소시아네이트-말단 폴리머, 알콕시실릴-말단 폴리우레탄, 알콕시실릴-말단 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 폴리아민, 알켄과 (메트) 아크릴릭의 코폴리머, (메트)아크릴레이트 에스테르와 (메트)아크릴산의 코폴리머; 알켄, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 (메트)아크릴산의 터폴리머; 우레아-연장 페놀계 레진 및 페놀계 레진일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 유기 레진 (ii)은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 페놀계 노보락 레진, 비스페놀의 글리시딜 에테르, 지방족 폴리올의 글리시딜 에테르, 글리시딜 아미드, 글리시딜 아민, 티오글리시딜 레진, 디카복실산의 글리시딜 에스테르, 테트라페놀 에탄의 테트라글리시딜 에테르, 에폭시 크레졸 노보락 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시 레진이다. 본 발명에 이용하기에 적합한 상업용 에폭시 레진은 에폭시 레진의 핸드북(Henry Lee and Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, New York (1967), Appendix 4-2)에 열거되어 있으며, 그 전체 내용은 본 발명에 참고문헌으로 통합된다.
상기 유기 레진 (ii)은 에멀젼 또는 분산액 형태일 수 있으며, 이 경우 상기 레진은 계면활성제의 사용으로 물과 유화된 에멀젼 형태, 또는 물에 분산된 분산액 형태일 수 있다. 상기 에멀젼 또는 분산액의 고체 함량은 에멀젼 또는 분산액의 전체 중량기준으로 0.1 내지 70 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로 5 내지 60 중량 퍼센트, 더더욱 구체적으로 30 내지 55 중량 퍼센트이다.
상기 경화제는 특별히 제한되지 않으며, 디카복실산, 카복실산 무수물, 아지리딘, 지방산 폴리아미드, 디시안디아미드, 아크릴아미드, 이미다졸, 하이드라지딘, 에틸렌 이민, 티오우레아, 설폰아미드, 아크릴아미드, 구아나민, 멜라민, 우레아, 폴리아민, 이미다졸린-폴리아민, 또는 폴리아민-아미드일 수 있다. 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 m-페닐렌디아민, 4,4'메틸렌디아민, 디아미노디페닐설폰e, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 2-피콜린, 4-피콜린, 2,6,루티딘 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 용매는 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 아미드, 에테르-알코올, 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 대표적인, 그러나 비한정적인, 용매의 예는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 부틸카비톨, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 2-부톡시에탄올, 메틸에틸 케톤, 디메틸 케톤, 에틸 아세테이트, 에틸 프로파노에이트, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 자일렌, 미네랄 스피릿(mineral spirits), 나프타, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 용매는 용매가 첨가될 조성물의 총 중량기준으로 0.1 내지 99 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로 5 내지 90 중량 퍼센트, 더더욱 구체적으로 15 내지 80 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 또는 이들의 조합물일 수 있다. 상기 계면활성제는 5 내지 13 범위의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 갖는다. 계면활성제의 양은 용매가 첨가될 조성물의 총 중량기준으로 0.1 내지 6 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로 1 내지 5 중량 퍼센트이다. 계면활성제의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 알킬-페놀-에톡실레이트 계면활성제, 폴리에테르 실론산계 계면활성제, 4급암모늄 할라이드 계면활성제, 알킬 포스페이트의 암모늄염, 알칼리 또는 알칼리토류 금속 이온, 유기 포스페이트 에스테르, 디에테르술포석시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 미립자상 금속은 부식방지 필러 또는 안료이다. 상기 미립자상 금속은 알루미늄, 망간, 카드뮴, 니켈, 스테인레스강, 주석, 마그네슘, 아연, 이들의 합금 또는 페로합금, 또는 염 또는 금속 유기 억제제 또는 금속 포스페이트의 임의의 미분쇄물이다. 더욱 구체적으로, 상기 미립자상 금속은 아연 더스트, 아연 플레이크, 알루미늄 더스트, 또는 분말형 또는 페이스트 분산체형의 알루미늄이다. 상기 미립자상 금속은 전술한 것들의 어느 한 혼합물일 수도 있고, 이들의 합금 또는 금속간 혼합물일 수도 있다. 플레이크는 분쇄된 금속분말과 블렌드될 수 있으나, 전형적으로는 소량의 분말하고 만 블렌드된다. 상기 금속 분말은 전형적으로 모든 입자가 100 메시를 통과하고 대부분이 325 메시를 통과하는 입자크기를 갖는다 (여기서 사용된 "메시"는 미국 표준체 시리즈이다). 상기 분말은 상기 플레이크의 박 특성(leafing characteristics)과는 대조적으로 대체로 구상이다. 금속 미립자가 아연과 알루미늄의 조합물인 경우, 상기 알루미늄은 미립자상 금속의 2 내지 50 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재할 수도 있다. 상기 미립자상 금속은 산화세륨, 산화알루미늄, 산화철, 산화규소 등과 같은 금속산화물을 포함한다. 일부 미립자상 금속 입자는 콜로이드성 산화세륨 또는 콜로이드성 실리카처럼 수성 용매에 분산될 수 있다. 상기 미립자상 금속 함량은 전형적으로 상기 미립자상 금속이 첨가된 조성물의 총중량기준 70 중량 퍼센트를 초과하지 않을 것이며, 바람직하게 1.5 내지 35 중량 퍼센트의 양으로 사용된다. 또한 기타 미립자상 금속은 금속염을 포함하며, 그 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 크롬산 아연, 크롬산 아연 칼륨, 인산 아연, 알루미노트리인산염, 인산 알루미늄 아연, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 지르콘산염 및 바나듐산염, 5-니트로프탈산의 아연염 또는 인화철을 포함한다.
상기 증점제는 조성물의 점도에 기여하는 폴리머성 화합물이다. 증점제는 수용성 셀룰로오즈 에테르, 잔탄검, 우레탄 회합성 증점제(urethane associative thickners), 전형적으로 불투명한 고비점 액체인 우레탄없는(urethane-free) 비이온성 회합성 증점제, 또는 변성 점토이다. 상기 증점제는, 존재할 경우, 상기 증점제가 첨가된 조성물의 총중량기준으로 0.01과 2 중량 퍼센트 사이의 양으로 존재할 수 있다. 증점제의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 하이드록시에틸셀룰로오즈의 에테르, 메틸셀룰로오즈, 메틸에틸셀룰로오즈, 고도로 선별된 헥토라이트 점토(highly beneficiated hectorite clay), 유기적으로 변성 또는 활성화된 스멕타이트 점토 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 증점제가 사용되면, 상기 증점제는 통상적으로 조성물에 마지막으로 첨가되는 성분이다.
필러는 밀도 개질, 기계적 성질 또는 흡음성과 같은 물성 향상, 난연성, 또는 경제성을 포함하는 기타 유용한 특성을 위한 필러이다. 예를 들어, 탄산 칼슘 등의 필러는 제조된 조성물의 코스트를 절감할 수 있고; 삼수화 알루미늄 등의 난연 필러는 난연성을 향상시킬 수 있고; 황산 바륨 등의 고-밀도 필러는 흡음성 개질에 이용될 수 있고; 유리 또는 폴리머와 같은 재료의 미소구(microspheres)는 물성을 향상시킬 수 있다. 스티프니스 또는 휨모듈러스와 같은 기계적 성질을 개질하는데 사용되는, 높은 종횡비(high aspect ratio)의 필러는 밀링된 유리섬유와 같은 인조 섬유, 규회석(wollastonite)과 같은 천연 광물성 섬유, 울과 같은 천연 동물성 섬유, 면과 같은 식물성 섬유, 비산 유리와 같은 인조 플레이크상 필러, 및 운모와 같은 천연 광물성 플레이트상 필러가 있다. 사용되는 경우, 필러는 상기 필러가 첨가된 조성물의 총중량기준으로 0.1 내지 80 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로 5 내지 50 중량 퍼센트 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 조성물은 소포; 탈기 지원; 또는 표면손상저항성의 증대, 마찰계수감소, 편평 또는 레벨링 효과 및 내마모성 향상과 같은 표면특성 개질을 위한 표면 활성제를 포함할 수 있다. 상기 표면 활성 물질은 폴리에테르 실리콘 코폴리머 및 실리콘 오일과 같은 실리콘계 물질, 및 소수화된 실리카 입자를 포함할 수 있다. 이러한 표면활성 물질들은 전형적으로 상기 표면 활성제가 첨가될 조성물의 총중량 기준으로 0.01 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트 범위의 양으로 사용된다. 표면 활성물질의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 CoatOSil* 100E 소포제, CoatOSil* 1211 습윤제, CoatOSil* 1220 계면활성제, CoatOSil* 1221 계면활성제, CoatOSil* 3500, CoatOSil* 3501, CoatOSil* 3505 또는 CoatOSil* 3573 마찰계수감소제, CoatOSil* 3509 표면손상저항성 개질제, 및 CoatOSil* 700 IE 레벨링 및 흐름개질용 시제를 포함하며, 이 제품들은 모두 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈 인크(Momentive Performance Materials Inc.)에서 상업적으로 판매되는 제품들이다.
살생물제(biocides)는 화학적 또는 생물학적 수단에 의하여 임의의 해로운 생물을 억제, 무해화, 또는 방제 효과를 가할 수 있는 화학물질 또는 미생물이다. 살생물제는 살충제 또는 항미생물제일 수 있다. 대부분의 살생물제가 합성이나, 박테리아 및 식물에서 유래된 천연 살생물제의 종류도 있다. 살생물제는 계면활성제가 첨가될 조성물의 총중량기준으로 0.01 중량 퍼센트 내지 2 중량 퍼센트 범위의 양으로 사용된다. 화학적 살생물제의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 아크롤레인(acrolein), 알파클로라로즈(alphachloralose), 알루미늄 포스파이드, 비펜트린(bifenthrin), 붕산, 산화붕소, 브로디파코움(brodifacoum), 브로말딜론(bromadilone), 클로로파시논(chlorophacinone), 클로티아니딘(chothianidin), 코쿠마테트라랄릴(coumatetralyl), 다조멧(dazomet), 디클로로플루아니드(dichlorofluanid), 디페나코움(difenacoum), 디페티알론(difethialone), 디소듐 옥타레이트 테트라하이드레이트(disodium octaborate tetrahydrate), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 미생물계 살생물제의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 브래시카 올레라세아(brassica oleracea), 브래시카 올레라세아 겜미페라(brassica oleracea gemmifera), 및 클로스트리듐 보툴리늄 박테리아(Clostridium botulinum bacteria)를 포함한다.
본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물은 코팅, 실란트, 접착제 또는 광물 충전 복합체(mineral filled composites)에 하나의 성분으로 사용될 수 있다. 사용시에, 이러한 코팅, 실란트, 접착제 또는 광물충전 복합체는 통상의 기법으로 원하는 기질에 적용될 수 있다. 기질의 예는 플라스틱, 금속, 나무, 콘크리트 및 유리 표면을 포함한다. 따라서, 하나의 구체예에서, 본 발명은 (i) 본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물; (ii) 에폭시, 카복실산, 카복실레이트 음이온, 아미노, 우레이도, 우레탄, 머캅토, 하이드록실, 알콕시실릴 및 이소시아네이토로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 유기 레진; 및 (iii) 용매, 계면활성제, 미립자상 금속, 안료, 살생물제, 필러, 틱소트로프제, 촉매, 경화제, 및 레벨링제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가 성분;을 함유하는 조성물이 적용되어 있는 기질에 관한 것이다. 본 조성물은 경화되어 기질에 소망하는 특성들을 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물은 내화학성을 향상시키면서 경화된 코팅의 유연성을 유지하는 코팅용 첨가제로 유용하며, 사용중에 휘발성 유기화합물(VOCs)을 환경으로 방출하지 않는 장점이 있다. 본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물을 함유하는 코팅은 파우더 코팅, 컨버젼 코팅, 패시베이션 코팅, 프라이머, 하이 솔리드 코팅, 수성 코팅, 유성 코팅, 전착 코팅(e-coatings), 하드코트 및 그 유사물을 포함할 수 있다, 이러한 코팅들은 표면을 장식하는데, 마모, 화학적 에칭 또는 손상으로부터 보호하는데, 금속 표면의 부식을 억제하는데, 표면에 서로 다른 코팅을 함께 결합하는데, 생물학적 유기체에 의한 표면의 오염을 억제하는데, 또는 표면의 미끄럼 저항성을 향상시키는데 사용될 수 있다.
다음 실시예들은 예시를 목적으로 하는 것이지, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이며, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예들
실시예 1
에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물 1의 제조
기계적 교반기, 콘덴서, 및 온도 프로브(temperature probe)가 장치된 5-리터 둥근 바닥 반응 플라스크 2개에 실란, 물 및 촉매가 투입되었다. 제1 플라스크에, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (3262.0 그램, 13.1 몰의 Silquest* A-2287, Momentive Performance Materials Inc. 제품) 및 물 함유 아세트산 촉매 (1427.6 그램 용액, 79.3 몰 물 및 2.4 X 10-4　몰 아세트산)이 투입되었다. 제2 플라스크에, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (3252.9 그램, 13.1 몰 of Silquest* A-2287, Momentive Performance Materials Inc. 제품) 및 물 함유 아세트산 촉매 (1414.3 그램, 78.6몰 물 및 2.4 X 10-4　몰 아세트산)가 투입되었다. 얻어진 혼합물들은 주위 온도에서 96시간 동안 교반되어 실란의 가수분해가 실행되었다. 상기 플라스크들에 증류 헤드가 장치되었다. 물 및 에탄올은 초기 23-24 ℃의 온도 및 16.0 킬로파스칼 내지 17.3 킬로파스칼 (120-130 mmHg) 압력에서 증류 유닛에서 공비혼합물로 제거되었고, 잔류 공비혼합물을 제거하기 위하여 서서히 승온되었다. 온도는 최종 온도 60 ℃로 더 승온되고, 압력은 최종 압력 0.013 킬로파스칼 내지 1.2 킬로파스칼 (0.1 내지 9 mmHg)로 강하되어, 상기 물이 제거되고 실란올이 축합되었다. 다음, 상기 두 반응용기의 내용물이 하나의 반응용기에서 합쳐졌고, 잔류하는 임의의 휘발물질들은 60 ℃의 온도 및 0.26 킬로파스칼 (2 mmHg)의 압력에서 제거되었다. 다음 상기 반응 용기는 70-80℃ 및 13.3 킬로파스칼 (100 mmHg)에서 11시간 동안 질소로 스파징되었다. 스파징 후, 붕산 (1.2 그램, Sigma- Aldrich 제품)이 상기 반응용기에 투입되어 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물 1이 얻어졌다. 상기 조성물은 다음의 특성들을 가지는 것으로 분석되었다:
에폭시 함량: 5.32 밀리당량/그램, 적정으로 측정
본 명세서에 설명된 LC-MS 법으로 측정한 올리고머 분포: 성분 (i) 16.3 몰퍼센트; 성분 (ii) 40.7 몰퍼센트; 성분 (iii) 31.6 몰퍼센트; 성분 (iv) 11.2 몰퍼센트; 성분 (v) 0.2 몰퍼센트. 기타 성분들에 2 몰퍼센트의 헥사머, 및 0.5 몰퍼센트 미만의 헵타머가 포함되었음.
점도: 177 센티스토크, 20℃에서 기포점도계로 측정
에탄옥시 또는 에탄올: 0 몰퍼센트 (검출안됨), 본 명세서에서 설명된 13-C NMR 법으로 측정.
실시예 2
에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물 2의 제조
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(248 그램, 1 몰)이 기계적 교반기가 장치된 3-목 둥근 바닥 플라스크에 투입되었다. 수성 붕산 용액(108 그램 용액, 6 몰 물 및 0.054 그램 붕산, 8.75 X 10-4　몰 붕산)이 상기 플라스크에 첨가되었고, 실온(대략 25℃) 및 대기압에서 16시간 동안 교반되었다. 다음, 상기 반응 플라스크에 증류 헤드 및 진공펌프가 장치되었다. 상기 혼합물이 78-80℃의 온도로 가열되어 에탄올과 물의 공비혼합물이 제거된 다음, 휘발성 부생성물 물이 3 시간 동안 진공을 적용하는 것으로 제거되었다. 얻어진 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물 2이 실온으로 냉각되어 질소분위기하에 저장되었다. 생성물은 다음과 같이 분석되었다:
에폭시 함량: 5.49 밀리당량/그램, 적정으로 측정
본 명세서에서 설명된 LC-MS법으로 측정한 올리고머 분포: 성분 (i) 15.3 몰퍼센트; 성분 (ii) 42.8 몰퍼센트; 성분 (iii) 30.5 몰퍼센트; 성분 (iv) 11.2 몰퍼센트; 성분 (v) 0.2 몰퍼센트. 기타 성분들에 2 몰퍼센트의 헥사머와 0.5 몰퍼센트 미만의 헵타머가 포함되었음.
점도: 125 센티스토크, 20℃에서 기포점도계로 측정
에탄옥시 또는 에탄올 함량: 0.5 몰퍼센트. 본명세서에서 설명한 13-C NMR 법으로 측정
실시예 3
에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물 3의 제조
기계적 교반기, 콘덴서, 및 온도 프로브가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (1464.56 그램, 5.89 몰, Momentive Performance Materials Inc. 제품) 및 수성 아세트산 용액 (655.25 그램 용액, 36.4 몰 물, 1.0 X 10-4　몰 아세트산)이 투입되었다. 이 혼합물은 24시간 동안 주위온도에서 교반되어 실란이 가수분해되었다. 상기 플라스크에 증류 헤드를 장치한 후에, 상기 혼합물은 23℃의 온도 및 12.1 킬로파스칼 (91 mmHg)의 압력에서 가열되었고, 0.7 킬로파스칼 (5 mmHg)의 압력에서 30℃의 온도로 서서히 승온되어 에탄올과 물이 제거되었다. 다음, 상기 반응 용기는 90℃의 온도 및 10.8 킬로파스칼 (81 mmHg)의 압력에서 4.5 시간 동안 질소로 스파징되었다. 2-메틸-l,3-프로판디올 (20.46 그램)이 얻어진 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물 (173.57 그램)과 혼합되었다.
본 명세서에서 설명한 LC-MS법으로 측정한 올리고머 분포: 성분 (i) 24.0 몰퍼센트; 성분 (ii) 46.2 몰퍼센트; 성분 (iii) 18.6 몰퍼센트; 성분 (iv) 3.7 몰퍼센트; 성분 (v) 7.5 몰퍼센트. 기타 성분들에 0.4 몰퍼센트의 헥사머가 포함됨.
비교 실시예 A
비교용 에폭시-관능 실란 올리고머 조성물 A의 제조
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (36.04 그램, 0.145 몰), 물 (3.92 그램, 0.22 몰), 및 푸롤라이트(Purolite) CT-275 드라이 이온교환 레진(Dry Ion Exchange Resin)이 기계적 교반기, 콘덴서, 및 온도 프로브가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 투입되었다. 상기 반응 용기는 74℃에서 3 시간 동안 가열되고나서, 75℃의 온도 및 0.11 킬로파스칼(0.85 mmHg)의 압력에서 감압하에 스트리핑되어, 비교용 에폭시-관능 실란 가수분해물 조성물 A이 제조되었다. 상기 조성물이 가스 크로마토그래프 법을 사용하여 분석되었으며, 여기서 애질런트(Agilent) 6850 시리즈(Series) GC 시스템, HP 5 모세관 컬럼(capillary column), 헬륨 가스 캐리어(helium gas carrier), 열전도성 디텍터(thermal conductivity detector) 및 2분 동안의 80℃의 온도 프로파일이 사용된 다음, 온도가 250℃에 도달할 때까지 10℃/분의 속도로 승온되고나서, 10분 동안 정치되었다. 상기 조성물은 13.3 중량 퍼센트의 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 함유하였다.
상기 에폭시-관능 실란 가수분해물 조성물 A는 실란의 몰당 1.52 몰의 물 만이 단계(a)에서 첨가되었기 때문에 13.3 중량 퍼센트의 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 함유하였다. 상기 조성물 A는 사용시에 환경으로 방출되는 휘발성 유기 화합물인 에탄올을 생성시키는 잔류 에톡시실릴 기를 함유하였다. 본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물은 유의적인 양의 에톡시실릴 기를 함유하지 않으므로, 사용중에 환경으로 휘발성 유기화합물을 방출하지 않는다.
실시예 4
안정성 시험
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 생성물의 올리고머 분포는 경시적으로 모니터되었다. 도 1은 조성물의 모든 성분의 피크면적 합계 당 규소원자의 가중(weighted) 피크면적 평균 수의 그래프로서, 액체 크로마토그래프-질량분광분석법을 사용하여 경시적으로 측정한 것이다. 상기 그래프는 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물의 안정성을 개선시키는 안정화제 (d)의 사용효과를 보여준다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 생성물은 0.0063 Si 단위/일 (0.19 Si 단위/월)의 이득을 얻었다. 실시예 2의 생성물은 0.0148 Si 단위/일 (0.444 Si 단위/월)의 이득을 얻었다. 실시예 3의 생성물은 0.0017 Si 단위/일 (0.0521 Si 단위/월)의 이득을 얻었다. 단계(d)에서 붕산의 첨가는 단계(a)에서 붕산이 첨가되었을 때보다 상대적으로 안정한 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물을 산출하였다. 2-메틸-l,3-프로판디올은 또한 11.8 중량 퍼센트로 첨가되었을 때 효과적인 안정화제였다.
실시예 5
실시예 1의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물을 함유하는 제제
파트 A: 실시예 1의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머를 함유하는 코팅 제제의 제조.
유리가능한 에톡시/에탄올 함량이 0 몰퍼센트인 실시예 1의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머를 함유하는 코팅 제제가 제조되었다. 실시예 2의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 (22.72 그램)가 250mL 광구 유리병(wide mouth glass jar)에 교반하에 첨가되었다. 탈이온수 (38.91 그램)가 첨가되고 나서 부틸 셀로솔브 (22.99 그램)가 첨가되었다. 마지막으로, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (1.41 그램 of SR 351, Sartomer 제품)가 상기 혼합물에 첨가되었다. 얻어진 혼합물이 손으로 약 1분 동안 격력하게 교반되어 파트 A가 형성되었다.
파트 B: 아민 촉매 블렌드의 제조
250mL 광구 유리병에 235 내지 265 밀리그램/그램의 아민 값을 갖는 개질 폴리아민 부가 경화제의 고체함량 53%의 비이온성 분산액(155.16 그램의 EpiKure 6870-W-53, Momentive Specialty Chemicals Inc. 제품)이 첨가되었다. 탈이온수 (9.00 그램, 0.5 몰)가 교반 하에 첨가된 다음, 트리스(디메틸 아미노-메틸) 페놀 (3253, 4.50 그램의 EpiKure, Momentive Specialty Chemicals Inc. 제품)이 상기 유리병에 첨가되었다. 얻어진 블렌드물이 손으로 약 1분 동안 격렬하게 교반된 다음, 실시예 5 및 비교 실시예 B 및 C를 위한 아민 큐러티브 블렌드로 사용하기 위하여 저장되었다.
상기 아민 큐러티브 파트 B (62.51 그램)가 파트 A (86.03 그램)에 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 분무 도포 전에 1분 동안 격렬하게 교반되었다.
비교 실시예 B
CoatOSil * MP200 에폭시 레진을 함유하는 코팅 제제
유해 공기 오염물(hazardous air pollutant: HAP) 함량 ~20 중량 퍼센트 및 VOC 방출량 ~200g/L의, 유리가능한 메탄올을 가진 3-글리시독시l프로필 폴리실세스키옥산 (CoatOSil* MP200)(Momentive Performance Materials Inc. 제품)을 함유하는 코팅 제제가 제조되었다. CoatOSil* MP200 (24.33 그램)이 광구 유리병에 교반하에 첨가된 다음. 탈이온수 (38.70 그램)가 첨가되고, 부틸 셀로솔브 (23.10 그램)가 첨가되었다. 얻어진 혼합물에 마지막으로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (1.41 그램의 SR 351, Sartomer 제품)가 첨가되어 파트 A를 형성하였다. 실시예 5에서 제조된 아민 큐러티브 (59.54 그램의 파트 B)가 파트 A (86.13 그램)에 첨가되었다. 이 혼합물은 분무 도포 전에 1분 동안 격렬하게 교반되었다.
비교 실시예 C
본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머가 없는 코팅 제제
탈이온수 (38.90 그램), 부틸 셀로솔브 (22.98 그램), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (1.41 그램의 SR351, Sartomer 제품), 그리고 마지막으로 개질 EPONTM 레진 1001 타입 솔리드 비스 A 에폭시의 고체 함량 53 중량 퍼센트, 비이온성 분산액 (68.40 그램의 Epirez 6520-WH-53, Momentive Specialty Chemicals Inc. 제품)을 250 mL 유리병에 첨가하는 것에 의해 코팅 제제가 제조되었다. 다음, 이 혼합물이 손으로 대략 1분 동안 격렬하게 교반되어 파트 A를 형성하였다. 얻어진 파트 A(131.69 그램)에 실시예 5에서 제조된 아민 큐러티브(38.28 그램의 파트 B)가 첨가되고, 분무 도포 전에 1분 동안 격렬하게 교반되었다.
실시예 6과 비교 실시예 D 및 E
실시예 5와 비교 실시예 B 및 C의 코팅 제제의 시험
코팅 조성물을 시험하는데 사용된 기질은 액트 테스트 페널스(ACT Test Panels)에서 구입가능한 냉연강(Cold Roll Steel) APR10184 기질이었다. 상기 냉연강 세정용액은 0.06 중량 퍼센트 트리톤(Triton) X-100, 0.52 중량 퍼센트 무수 메타규산 나트륨, 0.49 중량 퍼센트 무수 탄산나트륨, 0.35 중량 퍼센트 인산 나트륨 (무수 2염기)(이들 모두 Aldrich 제품임), 및 98.57 중량 퍼센트 탈이온수으로 구성되었다.
상기 냉연강이 세정되었다. 상기 세정용액은 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이의 온도로 가열되었다. 상기 냉연강 패널은 상기 가열된 세정액에 교반하에 2 내지 3분 동안 침지되어, 오일 오염물이 제거되었다. 세정용액에서 꺼낸 패널은 즉시 탈이온수로 수세되었다. 상기 패널은 킴와이프 킴테크 델리케이트 태스크 와이퍼(Kimwipe Kimtech Delicate Task Wipers: Kimberly Clark 제품)로 닦여 건조되었다. 다음, ASTM F-22(수막파열시험에 의한 소수성 표면 필름에 대한 표준 시험법)에 따라 세정된 패널의 수막 파열(water break)을 측정하기 위하여 물이 가볍게 분무되었다. 패널이 물방울짐(water beading)을 보이면 세정과정이 반복되었다. 연속적 수막(continuous sheen)을 형성하면 그 패널은 킴와이프 와이퍼로 닦여 건조된 후 사용을 위하여 저장되었다.
실시예 5와 비교 실시예 B 및 C의 코팅 제제가 맨 냉연강 패널 위에 분무도포되었다. 분무 도포는 스타팅라인(StartingLine) HVLP 중력공급 사이펀 분무 핸드 스프레이건(DeVilbiss 제품)로 수행되었다. 상기 코팅은 241.3 킬로파스칼 (35 lb/in2)의 벽압(wall pressure)으로 분무되었다. 분무도포 기법은 패널 상에 대략 25.4 미크론 (1.0 mil)의 코팅두께로 도포될 때까지 2,540 센티미터/분 (1,000 인치/분)의 분무속도로 패널 상에 측-대-측 칠 분무(spray of side-to-side sweep)이며, 칠 당 상하 5.0 센티미터(2 인치) 폭으로 하는, 칠이었다.
이어서, 상기 패널은 실온조건하에 24시간 동안 경화된 다음, 크록미터 장치(Crockmeter device) 및 4겹의 치즈직포(cheesecloth)를 사용하는 AATCC 8에 의거한 메틸 에틸 케톤 (MEK) 왕복 문지름(Double Rubs)을 이용한 내스크러브성(scrub resistance)에 대하여, ASTM D523에 의거한 광택에 대하여, ASTM D3363에 의거한 연필경도(Pencil Hardness)에 대하여, 그리고 4파운드 추를 사용하는 ASTM D2794에 의거한 가드너(Gardner) 직접 및 역 충격강도(Direct & Reverse Impact Strength)에 대하여 시험되었다. 시험결과는 달리 명시하지 않는 한 1, 3 및 10일에서 측정된 것이다.
시험결과는 표 1 내지 3과 도 2 및 3에 제시된다.
표 1에 MEK 왕복 문지름 시험 결과가 제시된다. MEK 왕복 문지름은 금속이 노출될 때까지의 왕복 문지름의 횟수 또는 999+ 문지름이 완료되었을 때까지의 왕복 문지름의 횟수로서 표시된다.
도포된
패널		 사용된
코팅 제제		 MEK 왕복 문지름 시험 결과
1일 3일 10일 40일
실시예 6 실시예 5 999+ 999+ 999+ -
비교실시예 D 비교실시예 B 999+ 999+ 999+ 999+
비교실시예 E 비교실시예 C 21 - - ~800
표2는 코팅 조성물의 연필경도 시험결과를 나타낸 것이다.
도포된
패널		 사용된
코팅 제제		 연필경도 시험결과
1일 3일 10일 40일
실시예 6 실시예 5 - 4H 5H -
비교실시예 D 비교실시예 B - 4H - 5H 4H - 5H -
비교실시예 E 비교실시예 C - - - 3H
표 3은 코팅 조성물의 내충격성 시험결과를 나타낸 것이다.

 도포된 패널
 사용된 코팅 제제
 내충격성 시험결과
1일 3일 10일 40일
직접 충격

 실시예 6 실시예 5 160 120 80-100 -
비교실시예 D 비교실시예 B 140 60 40 -
비교실시예 E 비교실시예 C - - - 160
역 충격
 실시예 6 실시예 5 160 160 160 -
비교실시예 D 비교실시예 B 140 60 <20 -
비교실시예 E 비교실시예 C - - - 160
상기 시험결과는 실시예 5의 코팅조성물이 999회를 초과하는 MEK 왕복 문지름 횟수를 가져서 내화학성을 나타냄을 보여주며, 역충격이 160이어서 유연성이 양호함을 보여준다. 비교 실시예 B의 코팅은 999회를 초과하는 MEK 왕복 문지름 횟수를 가지나, 역충격이 10일 후에 20 보다 적어서 실시예 5의 코팅 보다 유연성이 불량함을 보여준다. 이와 유사하게, 비교 실시예 C의 코팅은 1일 후에 겨우 21회의 MEK 왕복 문지름 횟수를 가지며, 40일 후에 800회의 MEK 왕복 문지름 횟수로 서서히 증가되어서 실시예 5의 코팅보다 내화학성이 불량함을 보여주며, 유연성은 그 역충격 시험으로 나타낸 바와 같이 대등함을 보여준다. 본 발명의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물을 함유하는 코팅 조성물 만이 유연성을 상실함이 없이 양호한 내화학성을 가졌다.
비교 실시예 F
3- 글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 함유하는 코팅 제제
2-파트 코팅 제제가 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물을 제조하는데 사용된 전구체 실란인, .3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 사용하여 제조되었다.
파트 A: 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 함유하는 코팅 제제의 제조.
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 함유하는 코팅 제제가 제조되었다. 중간 점도, 수소화 에폭시-4,4'-이소프로필리덴디페놀 레진 (28.5 그램의 Eponex 1510 레진, Momentive Specialty Chemicals Inc. 제품), 미분화된 루틸형 이산화티탄(rutile titanium dioxide) (25 그램의 Bayertitan R-KB-4, Bayer AG 제품), 메톡시 관능 메틸페닐 폴리실록산 (14.6 그램의 TSR-165, Momentive Performance Materials Inc. 제품) 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (9.5 그램의 Silquest* A-2287, Momentive Performance Materials Inc.제품)가 250mL의 광구 유리병에 교반하에 첨가되었다. 얻어진 혼합물이 대략 1분 동안 손으로 격렬하게 교반되어 파트 A를 형성하였다.
파트 B: 아민 큐러티브 혼합물의 제조
250mL 광구 유리병에 이량체화 지방산 및 폴리-아민에 기초하며, 아민 함량이 330 내지 360 밀리그램/그램인, 중간 점도 반응성 폴리아미드 경화제 (3125, 9.2 그램의 Epikure 경화제, Momentive Specialty Chemicals Inc. 제품), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (11.2 그램 of Silquest* A- 1100 실란, Momentive Performance Materials Inc. 제품) 및 디부틸 주석 디라우레이트 (2 그램의 Fomrez 주석 촉매 SUL-4, Momentive Performance Materials Inc. 제품)가 투입되었다. 얻어진 블렌드물이 1분 동안 손으로 격렬하게 교반되었다.
상기 파트 A 및 파트 B는 분무 도포 전에 손으로 1분 동안 격렬하게 교반되었다.
실시예 7
실시예 2에서 제조된 에폭시-함유 폴리실록산올리고머를 함유하는 코팅제제 .
파트 A: 실시예 2에서 제조된 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머를 함유하는 코팅 제제의 제조
실시예 2의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머를 함유하는 코팅 제제가 제조되었다. 중간 점도 수소화 에폭시-4,4'-이소프로필리덴디페놀 레진 (27.8 그램의 Eponex 1510 레진, Momentive Specialty Chemicals Inc. 제품), 미분화된 루틸 이산화티타늄 (25 그램의 Bayertitan R-KB-4, Bayer AG 제품), 메톡시 관능 메틸페닐 폴리실록산 (14.6 그램의 TSR-165, Momentive Performance Materials Inc. 제품) 및 실시예 2에서 제조된 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물(9.3 그램)이 250mL 광구 유리병에 교반하에 투입되었다. 얻어진 혼합물이 손으로 1분 동안 격렬하게 교반되어 파트 A를 형성하였다.
파트 B: 아민 큐러티브 혼합물의 제조
250mL 광구 유리병에 이량체화 지방산 및 폴리-아민에 기초하며, 아민 함량이 330 내지 360 밀리그램/그램인 중간 점도 반응성 폴리아미드 경화제 (3125, 9.6 그램의 Epikure 경화제, Momentive Specialty Chemicals Inc. 제품), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (11.7 그램의 Silquest* A- 1100 실란, Momentive Performance Materials Inc. 제품) 및 디부틸주석 디라우레이트 (2 그램의 Fomrez 주석 촉매 SUL-4, Momentive Performance Materials Inc. 제품)가 투입되었다. 얻어진 블렌드물이 손으로 1분 동안 격렬하게 교반되었다.
파트 A 및 파트 B가 분무 도포 전에 합쳐져 1분 동안 격렬하게 교반되었다.
실시예 8 및 비교 실시예 G
실시예 7 및 비교 실시예 F의 코팅 제제의 시험
상기 코팅조성물들을 시험하는데 사용된 기질은 ACT Test Panels에서 구입한 냉연강 APR10184 기질이었다.
상기 냉연강의 세정 용액은 0.06 중량 퍼센트 Triton X-100, 0.52 중량 퍼센트 무수 메타규산나트륨, 0.49 중량 퍼센트 무수 탄산 나트륨, 0.35 중량 퍼센트 인산나트륨 (무수, 2 염기성),(이들은 모두 Aldrich 제품임), 및 98.57 중량 퍼센트 탈이온수로 구성되었다.
상기 냉연강이 세정되었다. 상기 세정용액은 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이의 온도로 가열되었다. 상기 냉연강 패널은 상기 가열된 세정액에 교반하에 2 내지 3분 동안 침지되어, 오일 오염물이 제거되었다. 세정용액에서 꺼낸 패널은 즉시 탈이온수로 수세되었다. 상기 패널은 킴와이프 킴테크 델리케이트 태스크 와이퍼(Kimberly Clark 제품)로 닦여 건조되었다. 세정된 패널의 수막파열을 측정하기 위하여 물이 가볍게 분무되었다. 패널이 물방울짐을 보이면 세정과정이 반복되었다. 연속적 수막을 형성하면 그 패널은 킴와이프 와이퍼로 닦여 건조된 후 사용을 위하여 저장되었다.
실시예 7과 비교 실시예 F의 코팅 제제가 맨 냉연강 패널 위에 분무도포되어, 각각 실시예 8 및 비교실시예 G의 시험 패널을 형성하였다. 분무 도포는 StartingLine HVLP 중력공급 사이펀 분무 핸드 스프레이건(DeVilbiss 제품)으로 수행되었다. 상기 코팅은 241.3 킬로파스칼 (35 lb/in2)의 벽압(wall pressure)으로 분무되었다. 분무도포 기법은 패널 상에 대략 25.4 미크론 (1.0 mil)의 코팅두께로 도포될 때까지 2,540 센티미터/분 (1,000 인치/분)의 분무속도로 패널 상에 측-대-측 칠 분무이며, 칠 당 상하 5.0 센티미터 (2 인치) 폭으로 하는, 칠이었다.
이어서, 상기 패널은 실온 조건하에 24시간 동안 경화된 다음, 크록미터 장치(Crockmeter device) 및 4겹의 치즈직포(cheesecloth)를 사용하는 AATCC 8에 의거한 메틸 에틸 케톤 (MEK) 왕복 문지름을 이용하여 내스크러브성이 시험되었다. 광택유지가 200회 MEK 왕복 문지름 전과 후에 측정되었다. 시험결과는 표 4에 제시된다.
도포된 패널 사용된 코팅 제제 코팅 제제들의 광택 유지 시험 결과
초기
60°광택		 200회 MEK 왕복문지름 후, 60°광택 광택 유지율
비교실시예 G 비교실시예 F 82° 65° 79%
실시예 8 실시예 7 89° 85° 96%
실시예 2의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물을 함유하는 코팅 조성물은 모노머성 실란인, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 함유하는 유사 코팅조성물 보다 우수한 초기 광택 및 광택 유지율을 가졌다. 실시예 7 코팅의 96% 광택유지율은 겨우 79% 광택유지율을 가진 것으로 관측된 비교 실시예 G 보다 내화학성이 우수하다는 것을 보여주는 것이다.
전술한 특정 구체예들의 설명은 본 발명의 일반 특성을 충분히 밝힌 것이며, 이러한 특정 구체예들은 타인들이 다양한 응용을 위하여, 과도한 실험 없이, 본 발명의 보편 개념에서 일탈함이 없이, 당 분야에 알려진 지식을 적용하여 용이하게 수정 및/또는 개조할 수 있는 것이다. 따라서 이러한 개조 및 수정은, 본 명세서에서 제공된 가르침 및 지도에 기초하여, 기술된 구체예의 균등물의 의미 및 범위 내에 있는 것이며, 본 발명은 첨부하는 청구항들의 정신 및 광의의 영역 내에 있는 이러한 수정 및 개조 모두를 포함하는 것이다. 또한 이해하여야 할 것은 본 명세서 상의 어법 혹은 용어는 설명을 목적으로 하는 것이지 제한을 목적으로 하는 것이 아니므로, 본 명세서의 어법 혹은 용어는 당 분야의 기술자에게 본 발명의 가르침 및 지도의 관점에서 해석되어야 한다는 것이다.

Claims (26)

  1. (i) 5 내지 65 몰퍼센트의 하기 식(I)의 폴리실록산,
    Figure pct00013
    (I);
    (ii) 10 내지 55 몰퍼센트의 하기 식(II)의 폴리실록산,
    Figure pct00014
    (II);
    (iii) 5 내지 45 몰퍼센트의 하기 식(III)의 폴리실록산,
    Figure pct00015
    　(III);
    (iv) 1 내지 20 몰퍼센트의 하기 식(IV)의 폴리실록산,
    Figure pct00016
    (IV), 및
    (v) 0.1 내지 20 몰퍼센트의 하기 식(V)의 폴리실록산
    Figure pct00017
    (V);를 포함하여 구성되며;
    상기 식들에서 각각 발생하는 R1은 -CH2CH2CH2-이고, 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰퍼센트는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰량의 합계에 근거한, 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (i)은 9 내지 30 몰퍼센트이고, 성분 (ii)는 30 내지 50 몰퍼센트이고, 성분 (iii)은 20 내지 40 몰퍼센트이고, 성분 (iv)는 5 내지 18 몰퍼센트이고, 성분 (v)는 2 내지 8 몰퍼센트이며; 여기서 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰퍼센트는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰량의 합계에 근거한, 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (i)는 10 내지 20 몰퍼센트이고, 성분 (ii)는 35 내지 48 몰퍼센트이고, 성분 (iii)은 25 내지 35 몰퍼센트이고, 성분 (iv)는 7 내지 15 몰퍼센트이고, 성분 (v)는 3 내지 6 몰퍼센트이며; 여기서 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰퍼센트는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰량의 합계에 근거한, 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 올리고머 조성물은 ASTM법 D-1545에 의거 20℃에서 50 센티스토크 내지 250 센티스토크의 점도를 가지는, 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 올리고머 조성물은 500 그램/몰 내지 700 그램/몰의 수평균 분자량을 가지는, 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 올리고머 조성물은 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 중량의 합계 기준으로 1 중량 퍼센트보다 적은, 유리가능(releasable) 알코올을 함유하는, 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하기 식(VII)을 가지는 안정화제를 더 포함하여 구성되는 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물:
    R4(OR5)p　 (VII)
    (여기서, R4　는 붕소 원자, HP(=0)(-)2　기, P(=0)(-)3　기, R6C(=0)(-) 기, 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 다가의 탄화수소 기, 또는 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 다가의 헤테로탄소 기이고; 각 R5는 독립적으로 수소, R6C(=0)(-) 기, 또는 1 내지 6 탄소원자를 함유하는 탄화수소이고; 각 R6는 독립적으로 1 내지 5 탄소원자를 함유하는 1가의 탄화수소이고; p는 1 내지 6의 정수임).
  8. 제7항에 있어서, 상기 안정화제가 붕산, 인산, 아인산, 아세트산, 무수 아세트산, 글리세롤, 2-메틸-l,3-프로판디올, l-메톡시-2,3-프로판디올, 1,2-헥산디올, 및 2,3-디메틸-2,3-부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물.
  9. 다음의 단계들을 포함하여 구성되는, 제1항의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물을 제조하는 방법:
    (a) 하기 일반식 (VI)의 실란을 상기 실란의 몰당 2 내지 15 몰의 물 존재하에, 선택적으로 가수분해 촉매의 존재하에, 10℃ 내지 100℃의 온도에서 가수분해하여 실란올 및 알코올을 함유하는 중간생성물을 생성시키는 단계
    Figure pct00018
    (VI)
    (여기서: R1은 -CH2CH2CH2-이고; R2는 1 내지 3 탄소원자의 1가 알킬 기이고; R3은 1 내지 3 탄소원자의 1가 알킬 기임);
    (b) 상기 알코올을 증류에 의해 제거하는 단계;
    (c) 물을 제거하여 상기 실란올을 5 내지 65 몰퍼센트의 식(I)의 폴리실록산, 10 내지 55 몰퍼센트의 식(II)의 폴리실록산, 5 내지 45 몰퍼센트의 식(III)의 폴리실록산, 1 내지 20 몰퍼센트의 식(IV)의 폴리실록산, 및 0.1 내지 20 몰퍼센트의 식(V)의 폴리실록산을 포함하여 구성되는, 목적하는 폴리실록산 올리고머 조성물로 축합하는 단계 [여기서, 상기 식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)는 위에서 정의한 바와 같고, 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰퍼센트는 상기 성분들 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 몰량의 합계 기준임]; 및 선택적으로
    (d) 안정화제를 첨가하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단계 (b)가 0.1 킬로파스칼 내지 200 킬로파스칼의 압력하에 수행되는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 단계 (c)가 0.1 킬로파스칼 내지 200 킬로파스칼의 압력하에 수행되는, 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 안정화제가 하기 식(VII)을 가지는 방법:
    R4(OR5)p　 (VII)
    (여기서, R4　는 붕소 원자, HP(=0)(-)2　기, P(=0)(-)3　기, R6C(=0)(-) 기, 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 다가의 탄화수소 기, 또는 3 내지 20 탄소원자를 함유하는 다가의 헤테로탄소 기이고; 각 R5는 독립적으로 수소, R6C(=0)(-) 기, 또는 1 내지 6 탄소원자를 함유하는 탄화수소이고; 각 R6는 독립적으로 1 내지 5 탄소원자를 함유하는 1가의 탄화수소이고; p는 1 내지 6의 정수임).
  13. 제12항에 있어서, 상기 안정화제가 붕산, 인산, 아인산, 아세트산, 무수 아세트산, 글리세롤, 2-메틸-l,3-프로판디올, l-메톡시-2,3-프로판디올, 1,2-헥산디올, 및 2,3-디메틸-2,3-부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 단계(a)의 반응을 촉매의 존재 하에 수행하는 것을 더 포함하여 구성되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매가 금속염들, 카복실산들, 무기산들 또는 금속 킬레이트들로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  16. (i) 제1항의 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물;
    (ii) 에폭시, 카복실산, 카복실레이트 음이온, 아미노, 우레이도, 우레탄, 머캅토, 하이드록실, 알콕시실릴 및 이소시아네이토로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 유기 레진; 및
    (iii) 용매, 계면활성제, 미립자상 금속, 안료, 살생물제, 필러, 틱소트로프제, 촉매, 경화제, 및 레벨링제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가 성분;을 포함하여 구성되는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 레진 (ii)이 에폭시 레진, 이소시아네이트-말단 폴리머, 알콕시실릴-말단 폴리우레탄, 알콕시실릴-말단 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 폴리아민; 알켄 및 (메트) 아크릴릭의 코폴리머; (메트)아크릴레이트 에스테르 및 (메트)아크릴산의 코폴리머; 알켄, (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 (메트)아크릴산의 터폴리머; 우레아-연장 페놀계 레진, 페놀계 레진, 또는 이들의 조합물인, 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 유기 레진 (ii)이 에멀젼 또는 분산액인, 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 유기 레진 (ii)이 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 페놀계 노보락 레진, 비스페놀의 글리시딜 에테르, 지방족 폴리올의 글리시딜 에테르, 글리시딜 아미드, 글리시딜 아민, 티오글리시딜 레진, 디카복실산의 글리시딜 에스테르, 테트라 페놀 에탄의 테트라글리시딜 에테르, 에폭시 크레졸 노보락, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시 레진인, 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 상기 경화제가 디카복실산, 카복실산 무수물, 아지리딘, 지방산 폴리아미드, 디시안디아미드, 아크릴아미드, 이미다졸, 하이드라지딘, 에틸렌 이민, 티오우레아, 설폰아미드, 아크릴아미드, 구아나민, 멜라민, 우레아, 폴리아민, 이미다졸린-폴리아민, 및 폴리아민-아미드로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 상기 용매가 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 아미드, 에테르-알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 상기 조성물이 코팅, 실란트, 접착제 또는 복합체(composite)인, 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 코팅이 파우더 코팅, 컨버젼 코팅, 패시베이션 코팅, 프라이머, 하이 솔리드 코팅(high solids coatings), 수성 코팅, 유성 코팅, 전착코팅(e-coatings), 및 하드코트로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 코팅이 컨버젼 코팅 및 패시베이션 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  25. 적용된 제16항의 조성물을 가지는 기질(substrate).
  26. 제25항에 있어서, 상기 조성물이 경화된, 기질.
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