CN101365763B - 环氧硅烷低聚物和包含它的涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种制备环氧硅烷低聚物的方法，其包括在催化剂的存在下将具有2或3个烷氧基的缩水甘油氧基硅烷和/或脂环族环氧硅烷和任选的不同于缩水甘油氧基硅烷和脂环族环氧硅烷的可共聚硅烷与少于1.5当量的水反应，其中所述水在反应期间连续送入。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是2005年4月7日提交的共同未决的美国专利申请序列号11/100,840的部分继续，该申请的全部内容在此引入作为参考。
背景技术
有大量文献描述了单体环氧官能硅烷的应用。这类硅烷单独使用或者与合适的聚合物组合使用。然而，在将单体环氧硅烷用在水中的主要困难之一是它们对水解和缩合敏感，难以控制。另外，由于环氧官能团表现出开环的趋势，因此当将单体环氧硅烷用在水中时环氧官能团的稳定性难以控制。
使用预先水解和预先缩合的硅烷是这类问题的一种解决方案。预先水解和缩合的硅烷可以是这样的低聚结构，该结构由于硅烷端部已经部分或全部缩合和较快的固化速率而因此具有特定的特征，比如受控的分子量、通常良好的成膜能力和分散性能。该低聚物的这一方面使得它们对于涂料工业有吸引力，因为其拓宽了应用的领域并且还有助于获得较快的涂覆或配制性能。然而，高分子量低聚物可能进一步缩合成较大的硅氧烷网状结构，这导致形成难以使其溶于水的结构。
例如，美国专利No.6,391,999披露了用于无溶剂体系或基于溶剂的体系中的多官能环氧硅氧烷低聚物。这些多官能环氧硅氧烷低聚物具有高的分子量和较少量的残余硅烷官能团。因此，使该低聚物溶于水非常困难。
使用单体环氧硅烷的另一个缺点是它们释放出大量挥发性有机化合物(VOC)-由被烷氧基官能团引入的醇含量表示。
工业总趋势是减少或消除VOC或者有害空气污染物(HAPS)的释放。希望减少在涂料、粘合剂和密封剂应用中可能涉及的任何结构的甲醇含量。
还希望制备耐化学物质的水基涂料，以及基于金属粉末比如铝、锌、青铜和其他金属或有机颜料的抗腐蚀剂。金属颜料对水敏感，还需要在水中具有对这类金属粉末的优良保护而使其免于公知的被称为氢放出的历程。
还希望设计这样的水基涂料，该涂料具有优良的粘合性能、机械或化学耐受性以及显著的耐候性能，并且可涂覆在各种基材例如金属或塑料基材、纤维素或天然基材、混凝土和通常用于涂料和粘合剂以及密封剂工业中的任何其他材料上。
因此，需要制备可用于水性体系中的水溶性环氧硅烷低聚物。还需要具有环氧官能团的环氧硅烷低聚物结构可用于：防腐水性体系、富含锌的底漆、预涂底漆(shop primer)、金属颜料分散体或其他涂料应用。
发明内容
根据本发明，提供一种制备环氧硅烷低聚物的方法，其包括在催化剂的存在下将具有2或3个烷氧基的缩水甘油氧基硅烷和/或脂环族环氧硅烷和任选的不同于缩水甘油氧基硅烷和脂环族环氧硅烷的可共聚硅烷与少于1.5当量的水反应，其中所述水在反应期间连续送入。
进一步根据本发明，提供了一种包含通过上述方法制备的环氧硅烷低聚物的涂料组合物。
甚至进一步根据本发明，提供一种水性组合物，该组合物包含：至少一种环氧硅烷低聚物，其中该环氧硅烷低聚物通过在催化剂的存在下将具有2或3个烷氧基的缩水甘油氧基硅烷和/或脂环族环氧硅烷和任选的不同于缩水甘油氧基硅烷和脂环族环氧硅烷的可共聚硅烷与少于1.5当量的水反应而制备，其中在反应期间将所述水连续送入；和一种或多种任选的选自以下的组分：表面活性剂、pH调节剂、助溶剂、单体硅烷、粘合剂、交联剂和颜料糊剂分散体。
根据本发明，还提供一种制备水性涂料组合物的方法，其包括：在酸性条件下将至少一种环氧硅烷低聚物与一种或多种任选的选自pH调节剂、助溶剂、表面活性剂和单体硅烷的组分预先溶解在水溶液中，其中该环氧硅烷低聚物通过在催化剂的存在下将具有2或3个烷氧基的缩水甘油氧基硅烷和/或脂环族环氧硅烷和任选的不同于缩水甘油氧基硅烷和脂环族环氧硅烷的可共聚硅烷与少于1.5当量的水反应而制备，其中在反应期间将所述水连续送入；和将粒状金属分散在该水溶液中。
与描述于美国专利No.6,391,999中的不容易水溶的环氧硅烷低聚物不同，通过本发明的方法制备的环氧硅烷低聚物表现出好的水溶性，这使得它们特别可用作水基和水性涂料的组分。
参照以下描述和所附权利要求，本发明的各个其他特征、方面和优点将变得更加明显。
附图说明
图1是描述根据现有技术形成涂料的方法的流程图。
图2是描述根据本发明的一种实施方案形成涂料的方法的流程图。
图3是描述根据本发明的另一实施方案形成涂料的方法的流程图。
图4是描述根据本发明的另一实施方案形成涂料的方法的流程图。
图5是描述根据本发明的另一实施方案形成涂料的方法的流程图。
图6是描述根据本发明的另一实施方案形成金属糊剂的方法的流程图。
图7是描述根据本发明的另一实施方案形成保护性涂料的方法的流程图。
具体实施方式
环氧硅烷低聚物在催化剂的存在下用具有2或3个烷氧基的缩水甘油氧基硅烷和/或脂环族环氧硅烷、任选地不同于缩水甘油氧基硅烷和脂环族环氧硅烷的可共聚硅烷与少于1.5当量的水而合成，其中所述水在反应期间连续送入。
根据本发明的一种实施方案，在连续引入水和使用强阳离子交换树脂作为催化剂的条件下，采用受控的环氧硅烷单体的水解和缩合而合成环氧硅烷低聚物。该环氧硅烷单体可以是具有2或3个官能烷氧基的缩水甘油氧基硅烷或脂环族环氧硅烷。
根据本发明的另一实施方案，环氧硅烷单体可以基于缩水甘油氧基环氧硅烷或脂环族环氧硅烷与可以提供特定有机官能特征比如乙烯基、甲基丙烯酰基、烷基、聚氧化烯等的其他单体硅烷的组合，条件是这些官能特征不与环氧官能团相互作用。
根据本发明的另一实施方案，将环氧硅烷单体与聚氧化烯官能硅烷组合，后者提高了这两种硅烷的低聚物的水溶性和稳定性。可以加入在本文中引入作为参考的美国专利3,337,496、3,341,469和5,073,195中提及的其他单体硅烷以提高环氧硅烷低聚物的溶解性和稳定性。
根据本发明的另一实施方案，缩水甘油氧基硅烷可以是以下的一种或多种：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
根据本发明的另一实施方案，脂环族环氧硅烷可以是以下的一种或多种：β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
催化剂可以是离子交换树脂，例如可从Plurolite获得的
CT-175或CT 275，可从Rohm&Haas获得的
IRA 400、402、904、910或966，可从Bayer获得的
M-500、M-504、M-600、M-500-A、M-500或K-2641，可从Dow获得的
SBR、SBR-P、SAR、MSA-1或MSA 2，或者可从Mitsubishi获得的SA10、SA12、SA 20A、PA-302、PA-312、PA-412或PA-308。催化剂也可以是单独的烷基铵盐例如十六烷基三甲基氯化铵、四正丁基氯化铵或者苄基三甲基氯化铵或者这些烷基铵盐的溴化物或氢氧化物，或者与卤化物盐的组合。还可用作催化剂的是季铵有机官能硅烷和载体例如陶瓷(包括玻璃)、硅胶、沉淀或热解法二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐等的反应产物。
根据本发明的另一实施方案，水与硅烷单体的摩尔比为约0.1-约1.5。根据本发明的另一实施方案，水与硅烷单体的摩尔比为约0.4-约1.0。根据本发明的另一实施方案，水与硅烷单体的摩尔比小于约0.5。
根据本发明的另一实施方案，在不含醇的化学稳定的溶剂存在下合成环氧硅烷低聚物(ESO)，该溶剂例如为脂族烃，石蜡例如石脑油或矿油精(mineral spirits)，芳族烃例如甲苯、二甲苯或其更高沸点的同系物；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、戊酮，酯例如乙基、正丙基、正丁基或戊基乙酸酯等。
在本发明的另一实施方案中，在反应期间连续除去副产物醇。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种水性涂料组合物，其包含粒状金属；表面活性剂；根据本发明制备的环氧硅烷低聚物；和一种或多种任选的选自pH调节剂、助溶剂和环氧硅烷单体的组分。
根据本发明的另一实施方案，水性涂料组合物包括其量为约0.1-约80wt％的粒状金属、其量为约0.05-约10wt％的表面活性剂、其量为约0.1-约30wt％的环氧硅烷低聚物、其量为约5-约99wt％的水，任选的pH调节剂，在存在的情况下其量足以提供约4-约6的pH，任选的助溶剂，在存在的情况下其量为约0.1-约60wt％，和任选的硅烷单体，在存在的情况下其量为至多约10wt％。
出于有助于将根据本发明的方法制备的ESO分散在水性体系中的目的，在将ESO分散在水性体系期间加入pH调节剂。pH可以调节在4-6之间。pH调节剂可以是硼酸。根据本发明的另一实施方案，pH调节剂是正磷酸、乙酸或柠檬酸或者将不会对防腐具有不利影响的任何其他酸例如羧酸。
根据本发明的另一实施方案，在ESO分散在水性体系期间加入助溶剂。助溶剂可以是一缩二丙二醇甲醚(例如可从Dow Chemical获得的
DPM)或者其他二醇醚以及醇。
根据本发明的另一实施方案，在ESO分散在水性体系配方期间加入pH调节剂和助溶剂的组合。
根据本发明的另一实施方案，在ESO分散在水性体系期间加入表面活性剂。表面活性剂可以是烷基酚乙氧基化物(APEO)表面活性剂或不含APEO的表面活性剂。根据本发明的另一实施方案，表面活性剂是阳离子、阴离子或非离子表面活性剂，或者聚醚硅氧烷基表面活性剂或者其任意组合。根据本发明的另一实施方案，使用亲水-亲油平衡(HLB)值为13的表面活性剂。根据本发明的另一实施方案，表面活性剂可以是具有约5-约15的不同HLB值的几种表面活性剂的组分包(package)，或者非离子表面活性剂(包括硅氧烷表面活性剂)的组分包。根据本发明的另一实施方案，表面活性剂可以选自烷基酚乙氧基化物表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚醚硅氧烷-基表面活性剂和其任意组合。表面活性剂的具体例子包括乙氧基化的醇、乙氧基化的山梨醇酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酯、脂肪酯、烷基磺基琥珀酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基醚硫酸盐、烷基磷酸酯、糖脂、烷基糖苷、胺乙氧基化物、烷基酚醚硫酸盐、酰胺乙氧基化物和其任意组合。
根据本发明的另一实施方案，将ESO用于以下体系中：水性富含锌的底漆或保护性涂料体系、金属颜料糊剂分散体、金属糊剂分散体与水性胶乳或分散体的共混物(其用于底漆、涂料或墨水)、水性保护性涂料、水性预涂底漆、金属颜料分散体和它们在印刷墨水或涂料中的应用，水性胶乳和分散体(包括但不限于阴离子和阳离子分散体、丙烯酸苯乙烯丙烯酸、聚氨酯和环氧分散体)的交联剂、乙烯基树脂、用于上述相同体系的助粘剂、用于金属填料和颜料的分散体的添加剂或粘合剂体系、用于无机填料例如碳酸钙、高岭土、粘土等的颜料分散体，使用锌和其他金属颜料作为牺牲颜料(sacrificial pigment)的水性保护性涂料，用于金属、塑料和其他基材的水性装饰涂料。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种水性涂料组合物，其包括其量为溶剂含量的约5-约99wt％的水、粒状金属、表面活性剂和含水介质(包括环氧硅烷低聚物和水)，其中该环氧硅烷低聚物通过以下方式制备：在催化剂树脂的存在下将具有2或3个烷氧基的缩水甘油氧基硅烷或脂环族环氧硅烷与少于1.5当量的水反应，其中水在反应期间连续加入；和将催化剂树脂从环氧硅烷低聚物中分离。
水性涂料还可以包括环氧硅烷单体和/或另外的环氧硅烷低聚物。另外的环氧硅烷单体可以是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。该另外的环氧硅烷低聚物可以与在分散阶段使用的环氧硅烷低聚物相同，或者是由不同的原料环氧硅烷单体或不同的水/硅烷比形成的ESO。
除了根据本发明制备的环氧硅烷低聚物和单体环氧硅烷之外，水性涂料组合物可以包括环氧硅烷单体和/或非环氧类单体硅烷例如乙烯基硅烷、烷基硅烷或者亚烷基硅烷。典型的非环氧类单体硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-151)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-2171)、乙烯基三异丙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
1706)、正辛基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-137)、丙基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-138)、丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-1630)、甲基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的A-162)、聚氧化烯三甲氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-1230)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-174)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的Y-9936)或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
1757)。
水性涂料的含水介质可以包括pH试剂。pH调节剂可以是，但不限于硼酸、正磷酸、乙酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸或其他羧酸。另外，根据本发明的实施方案，pH调节剂的存在量为含水介质的约0.5-约4.0wt％。
水性涂料的含水介质可以包括助溶剂。助溶剂可以是一缩二丙二醇甲醚。其他溶剂可以包括一种或多种乙二醇醚溶剂的组合等。根据另一实施方案，助溶剂是乙二醇单甲醚(EGME)、乙二醇单乙醚(EGEE)、乙二醇单丙醚(EGPE)、乙二醇单丁醚(EGBE)、乙二醇单甲醚乙酸酯(EGMEA)、乙二醇单己醚(EGHE)、乙二醇单-2-乙基己醚(EGEEHE)、乙二醇单苯醚(EGPhE)、二甘醇单甲醚(diEGME)、二甘醇单乙醚(diEGEE)、二甘醇单丙醚(diEGPE)、二甘醇单丁醚(diEGBE)、丁基卡必醇、一缩二丙二醇二甲醚(diEGME)、丁二醇、丁基二甘醇或酯-基溶剂。根据另一实施方案，酯-基溶剂包括：乙二醇单丁醚乙酸酯(EGEEA)、二甘醇单乙醚乙酸酯(diEGEEA)、二甘醇单丁醚乙酸酯(diEGBEA)、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、乙酸叔丁酯或醇-基溶剂。根据另一实施方案，醇-基溶剂可以是正丁醇、正丙醇、异丙醇或乙醇。
根据本发明的另一实施方案，助溶剂的存在量为含水介质的约0.1-约60wt％。
根据本发明的另一实施方案，含水介质包括环氧硅烷单体。该环氧硅烷单体可以是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
水性涂料的含水介质可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是烷基酚乙氧基化物表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，或者聚醚硅氧烷基表面活性剂或其任意组合。根据本发明的实施方案，表面活性剂的亲水-亲油平衡值(HLB)为约5至约13。根据本发明的另一实施方案，含水介质包括两种或多种表面活性剂，其中每种表面活性剂独立地具有约5-约15的HLB值。另外，表面活性剂的存在量可以为含水介质的约3-约6wt％。根据本发明的另一实施方案，水性涂料的含水介质包括表面活性剂和pH调节剂。
一般而言，该涂料组合物的粒状金属可以是任何金属颜料例如微细的铝、锰、镉、镍、不锈钢、锡、镁、锌、其合金、或者铁合金。根据本发明的另一实施方案，粒状金属是粉末或糊剂分散体形式的锌粉或锌薄片或者铝粉或铝薄片。粒状金属可以是前述的任一种的混合物，以及包括其合金和金属间混合物。可以将薄片与粉状金属粉末共混，但通常仅与少量粉末共混。金属粉末通常具有的粒径使得所有颗粒通过100目并且大部分量通过325目(这里使用的“目”是美国标准筛网系列)。与薄片的叶状特征(leafiing characteristic)相反，粉末通常为球形。
根据本发明的另一实施方案，金属颗粒是铝和锌的组合。在金属颗粒是锌与铝的组合的情况下，铝可以非常少量例如少至粒状金属的约2-约5wt％存在，并且仍然提供明亮外观的涂料。通常，铝将占粒状金属的至少约10wt％。因此，在该组合中铝与锌的重量比通常为至少约1∶9。另一方面，为了经济起见，铝将优选不超过锌和铝总量的约50wt％，以使得铝与锌的重量比可以达到1∶1。涂料组合物的粒状金属含量将不超过多于总组合物重量的约35wt％以保持最好的涂料外观，但将通常占至少约10wt％以始终如一地获得所希望的明亮涂料外观。有利地，在铝存在的情况下并且尤其在没有其他粒状金属存在的情况下，铝将占总组合物重量的约1.5-约35wt％。一般而言，当粒状锌存在于组合物中时，其将占总组合物重量的约10-约35wt％。该金属可以提供少量液体，例如一缩二丙二醇或矿油精。提供液体的粒状金属通常被用作糊剂，并且这些糊剂可与其他组合物组分一起直接使用。然而，可理解的是在涂料组合物中粒状金属也可以干燥形式使用。
根据本发明的另一实施方案，金属颗粒可以是防腐填料或颜料，例如含铬酸盐的防腐蚀颜料(例如铬酸锌和铬酸锌钾)、含磷酸盐的颜料(例如磷酸锌、三磷酸铝、磷酸钙镁、磷酸钡、磷酸铝锌、钼酸盐、钨酸盐、锆酸盐和钒酸盐)、金属有机抑制剂如5-硝基对苯二甲酸的锌盐或者导电颜料如磷化铁。
出于有助于分散粒状金属的目的，可以加入充当本文中使用的术语“润湿剂(wetting agent)”或“润湿剂(wetter)”的分散剂，即表面活性剂。合适的润湿剂或润湿剂混合物包括例如非离子试剂如非离子烷基酚聚乙氧基加合物。还可以使用阴离子润湿剂，这些润湿剂是受到最有利控制的泡沫阴离子润湿剂。这些润湿剂或润湿剂混合物可以包括阴离子试剂例如有机磷酸酯，以及如由双-十三烷基磺基琥珀酸钠代表的二酯磺基琥珀酸盐(diestersulfosuccinate)。该润湿剂存在的量通常为总涂料组合物的约0.01-约3wt％。
预期该组合物可以包含能够调节最终组合物的pH的pH改性剂。通常，没有pH改性剂的组合物将处于约6-约7.5的pH下。应理解的是当制备涂料组合物时，特别是在组合物具有一些组分但非全部组分的一个或多个阶段下，特定阶段的pH可以低于6。然而，当完全制得涂料组合物时并且尤其是在将其老化之后-该老化将在下文中论述，则组合物将获得所需的pH。在使用改性剂的情况下，pH改性剂通常选自碱金属的氧化物和氢氧化物，锂和钠优选作为用于提高涂层完整性(coating integrity)的碱金属；或者其选自通常属于周期表的IIA和IIB族金属可溶于水溶液的氧化物和氢氧化物，例如锶、钙、钡、镁、锌和镉的化合物。该pH改性剂也可以是另外的化合物，例如前述金属的碳酸盐或硝酸盐。
根据本发明的另一实施方案，涂料组合物可以包含在本文中通常被称为“硼酸组分”或“含硼化合物”的物质。对于在本文中使用的该术语“组分”或“化合物”，使用以“硼酸”出售的正硼酸是方便的，但也可以使用通过将正硼酸加热并且脱水得到的各种产品例如偏硼酸、四硼酸和氧化硼。
该涂料组合物也可以包含增稠剂。正如美国专利No.5,868,819中所述，以前已经认为增稠剂是一种重要的组分。然而现已发现可以制得不包含增稠剂的可使用的涂料组合物，并且仍然可以获得所希望的涂料组合物特性例如储存稳定性。因此对于本发明，增稠剂是一种任选组分。当存在时，增稠剂可以占总组合物重量的约0.01-约2.0wt％的量。该增稠剂可以是水溶性纤维素醚，包括“Cellosize”(商标)增稠剂。合适的增稠剂包括羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基纤维素的醚或者这些物质的混合物。尽管纤维素醚需要是水溶的以增加涂料组合物的稠化，但其不需要溶于有机液体中。当增稠剂存在时，少于约0.02wt％的增稠剂将不足以赋予有利的组合物厚度，而组合物中大于约2wt％的增稠剂可能导致粘度升高，得到难以加工的组合物。根据本发明的一种实施方案，为了增稠而没有不利的升高的粘度，总组合物将包含约0.1-约1.2wt％的增稠剂。应理解的是尽管考虑使用纤维素增稠剂并且因此增稠剂在这里可被称为纤维素增稠剂，但一些或全部的增稠剂可以是另外的增稠剂组分。这些其他的增稠剂包括黄原胶、缔合增稠剂例如氨基甲酸酯缔合增稠剂和不含氨基甲酸酯的非离子缔合增稠剂，它们通常是不透明的高沸点液体，例如沸点高于100℃。其他合适的增稠剂包括改性的粘土例如高度选集的(beneficiated)锂蒙脱石粘土和有机改性以及活化的蒙脱石粘土。当使用增稠剂时，通常最后将该组分加入配方中。
除了上文中已经列举的那些之外，该涂料组合物可以进一步包含另外的组分。这些其他组分可以包括磷酸盐。应理解的是含磷组分即使为稍微可溶或不溶的形式也可以例如作为颜料存在，例如磷铁(ferrophos)。该另外的组分将通常是可以包括无机盐且通常用于金属涂料领域中以赋予一些耐腐蚀性或耐腐蚀性增强的物质。材料包括柠檬酸钙、二元磷酸铵、磺酸钙、1-硝基丙烷碳酸锂(也可用作pH改性剂)等，并且如果使用，这些材料最通常以约0.1-约2wt％的总组合量用于涂料组合物中。在存在时，可以将大于约2wt％的该另外的组分用于多种用途的组合，例如，碳酸锂用作缓蚀剂，也用作pH调整剂。最通常地，该涂料组合物不含这些另外的组分。
在本发明的另一实施方案中，当必要时，制剂可以包括用于减少发泡或者有助于脱气的表面活性剂。该消泡剂和脱气剂可以包括矿物油基材料、有机硅基材料、聚醚硅氧烷或其任意组合。可以将该表面活性剂的浓度调节至活性材料的约0.01％-约5％的范围。该表面活性剂可以纯材料的形式使用或者作为在水或任何其他合适的溶剂中的分散体以将它们分散在最终水性组合物中而使用。
该涂料组合物也可以包含用于改性涂料组合物的表面例如增强的耐损害性、减小的摩擦系数、消光效应、提高耐磨性的表面增效剂(surface effectagent)。例子可以包括硅氧烷聚醚共聚物例如可从GE Silicones获得的
L-7608和其他变型。
本发明的涂料组合物也可使用通常的交联剂。例如，该交联剂可以是异氰酸酯、环氧固化剂、氨基试剂、氨基酰氨基试剂、环氧氨基加合物、碳二酰亚胺、蜜胺酐、聚羧酸酐、羧酸树脂、吖丙啶、钛酸酯、有机官能钛酸酯、有机官能硅烷等。
上述添加剂可以在使用根据本发明制备的ESO的任何阶段加入或者在制备根据本发明制备的水性组合物的任何不同步骤中加入。
该涂料制剂还可以包含缓蚀剂。缓蚀剂的例子可以包括铬酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐、磷酸盐、钨酸盐和钼酸盐，或者有机缓蚀剂，包括苯甲酸钠或乙醇胺。
根据本发明的另一实施方案，在本文中所述的使用本发明ESO的制剂可以是不含铬的。根据本发明的另一实施方案，可期望使用本发明的ESO制备含铬的制剂。这类含铬的防腐蚀颜料例如为锌的铬酸盐比如铬酸锌钾和四羟基铬酸锌。其他防腐蚀颜料可以包括钼酸盐、钨酸盐、锆酸盐、钒酸盐、磷酸锌、磷酸铬、三磷酸铝、磷酸钡和磷酸铝锌。这类防腐蚀颜料也可以与有机缓蚀剂如5-硝基邻苯二甲酸的锌盐组合。
或者，提供了一种本发明的水性组合物，其包含：在包括至少一种如上文中所述的环氧硅烷低聚物的水溶液中的粒状金属的分散体和任何其他通常用于涂料中的组分例如增稠剂、交联剂等，所述水溶液具有一种或多种任选的选自表面活性剂、pH调节剂、助溶剂、单体硅烷、粘合剂的组分。
粘合剂可以是无机和有机粘合剂。无机粘合剂可以是硅酸盐、硅酸乙酯、二氧化硅纳米颗粒溶液或有机硅树脂。
有机粘合剂可以是乙烯基树脂、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、聚酰胺、聚酰氨基胺树脂、聚乙烯醚、聚丁二烯、聚酯树脂、有机硅树脂、有机聚硅氧烷树脂和其任意组合。天然粘合剂例如纤维素衍生物，比如硝基纤维素树脂、羧甲基纤维素、有机酸的纤维素酯、纤维素醚比如羟甲基或乙基纤维素、改性的天然橡胶、天然树胶或者所述聚合物和共聚物的溶液形式。
有机粘合剂也可以是非离子稳定的树脂、阴离子稳定的乳液或者阳离子稳定的乳液。
该涂料组合物可以各种方法配制。例如，作为直接使用根据上述本发明的ESO的一种选择，可以将ESO以浓缩形式或者作为更稀释的ESO预混物，例如将ESO与稀释剂混合而用作粘合剂。稀释剂可以选自给涂料组合物提供液体介质的可替代物，例如水、或水加硼酸组分，或者水加低沸点有机液体(包括丙酮)。另外，预期可以最初将ESO粘合剂与任一种其他必要的组合物组分一起混合。因此，可以将液体形式例如在稀释剂中的ESO与固体或液体形式的其他涂料组合物组分混合。然而，在将粒状金属加入该组合物中之前，ESO将最通常存在于任何组合物中。
另外，根据上述本发明，ESO可被掺入具有许多不同用途的许多不同制剂中，例如美国专利Nos.6,270,884和6,656,607中描述的那些，在此引入这些专利的全文作为参考。例如，根据本发明的示例性实施方案，提供了一种水性组合物，其包含至少一种根据上文中所述的本发明制备的环氧硅烷低聚物，与一种或多种任选的选自表面活性剂、pH调节剂、助溶剂、单体硅烷、粘合剂、交联剂和颜料糊剂分散体的组分。该环氧硅烷低聚物的存在量在第一种实施方案中可以为组合物的约0.05-约40wt％、在第二种实施方案中为组合物的约0.1-约20wt％、在第三种实施方案中为组合物的约0.1-约10wt％、在第四种实施方案中为组合物的约0.5-约10wt％。
当将组合物组分放在一起时，可以考虑包装(packaging)概念以及如何制备涂料组合物的配制因素(formulation consideration)。因此，预期在其他组合物预混物中可以不存在所述涂料组合物的所有组分。这些组分可以包括，例如润湿剂，或润湿剂加硼酸组分，或者含水介质加硼酸组分。这些预混物可以由液体制成，该液体可以包括或可以不包括含水介质，并且可以包括或可以不包括有机液体。
即使考虑储存稳定性，该组合物也可以是所有涂料组合物组分的单组分包配方(one-pack formulation)或者双组分包配方(two-pack formulation)。应理解的是最终的涂料组合物以及单独的预先共混的组分包可以浓缩形式制备。
在涂料组合物中将要使用粒状铝的情况下，且尤其在将要使用粒状锌和粒状铝的情况下，可以使用上述包装考虑方案的变型。根据本发明的另一实施方案，希望使用锌和铝的组合并且以容易包装的约0.1-15％润湿剂、约0.1-5％硼酸组分、约0.5-35％硅烷粘合剂和余量的含水介质的混合物开始，从而提供100wt％总混合物重量。然后可以将粒状金属，通常为薄片例如锌薄片分散在该混合物中。可以加入另外的含水介质，由此所得的含金属的分散体可以包含约25wt％-约45wt％的粒状金属和多至约40wt％、至多约60wt％的含水介质，这两者基于所得含金属的分散体的总重量。
一般而言，然后单独制备另外的组分包前体共混物，将粒状铝引入最终涂料组合物中。该粒状铝通常为铝薄片，但应理解的是其他薄片形式的金属例如锌薄片可与铝一起存在。
即使在作为单组分包配方制备时，最终涂料组合物也具有非常令人希望的储存稳定性。这证实，根据本发明的ESO的粘合能力，在长时间储存期间保护粒状金属免于与其他组合物成分发生有害反应。由于公认的粒状金属在水可稀释的体系(water reducible system)中的反应问题，例如从含有粒状锌的含水组合物中放出氢气，因此该延长的储存稳定性是未预料到的。然而，即使在以单组分包储存之后，也可以将本发明的组合物解包、通过有力搅拌制备用于涂料应用中，然后方便地涂覆。所得的涂料可具有所希望的耐腐蚀性，和通常由新鲜制备的组合物涂覆的涂层的其他涂料特性。
在制备涂料组合物的涂槽液(bath)的情况下，发现将该共混物老化是合乎需要的。老化可以有助于提供更好的涂料性能。
通常，该共混物的老化将持续至少1小时，并且有利地为至少约2小时-约7天，或者更久。老化少于1小时可能不足以开发所希望的涂槽液特性，而老化大于7天会不经济。
无论新鲜制备还是在储存之后的最终涂料组合物都可以通过各种技术，例如浸渍技术，包括浸渍沥干(dip drain)和浸渍旋涂(dip spin)工序涂覆。在部件与涂料相容的情况下，涂料可以通过幕涂(curtain coating)、刷涂或辊涂并且包括前述的组合进行涂覆。还预计使用喷涂技术以及组合，例如喷涂和旋涂以及喷涂和刷涂技术。通过诸如浸渍旋涂、浸渍沥干或者喷涂之类的工序，通常可以不需要大量冷却而涂覆在高温下的涂覆制品。
被保护的基材可以是任何基材，例如陶瓷或类似的基材，但最特别的是金属基材例如锌或铁，如钢基材，一个重要的考虑是任何这类基材承受涂料的热固化条件。“锌”基材是指锌或锌合金，或者用锌或锌合金涂覆的金属例如钢的基材，以及含有金属间混合物形式的锌的基材。同样，铁基材可以是合金或金属间混合物形式。尤其是在它们是金属基材，最通常是铁基材的情况下，可以在底涂层涂覆之前例如通过铬酸盐或磷酸盐处理将这些基材进行预处理。因此，可以将基材预处理成具有例如约50-约100mg/ft2的量的磷酸铁涂料或者约200-约2,000mg/ft2的量的磷酸锌涂料。
对于含有涂覆的涂料组合物的基材，在基材上组合物的随后固化通常是热空气烘箱固化，但可以使用其他固化方法例如红外烘焙和感应固化(induction curing)。涂料组合物将在高温例如约450°F，但通常大于烘箱的空气温度下进行热固化。该固化一般提供至少约450°F的基材温度，通常为金属峰值温度，烘箱的空气温度可以进一步升高，例如约650°F，但出于经济起见，基材温度不必超过约450°F。例如在热空气对流烘箱中的固化可以进行几分钟。尽管固化时间可以少于5分钟，但它们更通常为约10-约40分钟。应理解的是在涂覆多于一个涂层的情况下或者在将使用随后涂覆的热固化表面涂层(topcoating)的情况下，固化时间和温度可受影响。因此，当将要涂覆一个或多个另外的涂层或者表面涂层-这通过在较长的固化时间下高温烘焙而进行时，可以采用较短时间和较低温度固化。另外，在涂覆多于一个涂层或者涂覆可热固化的的表面涂层的情况下，如上文中所述，可以只需要干燥第一涂层或者底涂层。然后，可以在涂覆第二涂层或者热固化的表面涂层之后进行固化。
金属基材上所得的涂层重量可以相当大程度地变化，但通常以提供大于500mg/ft2的涂层的量存在。较少的量将不会产生所希望的增强的耐腐蚀性。有利地，对于最好的耐腐蚀性而言，将存在大于约1,000mg/(ft2涂覆的基材)的涂层，而最通常存在约2,000-5,000mg/ft2的涂层。在该涂层中，通常存在约400mg/ft2-约4,500mg/ft2的粒状金属。
在使用之前，可以例如用二氧化硅物质对涂覆的基材施加表面涂层。这里用于表面涂料的术语“二氧化硅物质”意在包括硅酸盐(酯)和胶体二氧化硅。胶体二氧化硅包括溶剂基以及含水体系的那些，出于经济起见，水基的胶体二氧化硅是最有利的。通常，这类胶体二氧化硅可以包括例如至多约上述水溶性纤维素醚的5wt％的另外组分，例如增稠剂。另外，少量例如20-40wt％并且通常更少量的胶体二氧化硅可用胶体氧化铝代替。一般而言，胶体二氧化硅的使用将在底涂的基材上提供较重的二氧化硅的表面涂层。例如在采用喷涂表面涂料的情况下，预期使用含有至多50wt％固体的胶体二氧化硅，但通常更浓的二氧化硅将被稀释。
在表面涂覆的二氧化硅物质是硅酸盐(酯)时，其可以是无机或有机的。可用的有机硅酸酯包括烷基硅烷酯，例如硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯和聚硅酸乙酯，以及烷氧基硅酸酯例如乙二醇单乙基硅酸酯。最通常地出于经济起见，有机硅酸酯是硅酸乙酯。有利地，为了最好的经济性和耐腐蚀性能而使用无机硅酸盐。这些硅酸盐通常以水溶液的形式使用，但也可以使用溶剂基分散体。当在这里相对于硅酸盐而使用时，术语“溶液”意在包括真溶液和水溶胶。优选的无机硅酸盐是为水溶性硅酸盐的含水硅酸盐，包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和硅酸钠/硅酸锂组合，以及其他相关的组合。
其他组分可以存在于二氧化硅物质表面涂料组合物中，例如润湿剂和着色剂，并且如果希望该组合物可以包含铬组分，但可以如上所述是不含铬的以提供完全不含铬的涂料。可以存在的物质可以进一步包括增稠剂和分散剂以及pH调节剂，但所有这些组分将通常总计不超过表面涂料组合物的约5wt％，并且通常更少，以提供增强的涂料组合物稳定性以及增加的涂层完整性。该二氧化硅物质表面涂料可以通过任一种上述用于涂料组合物的各种技术，例如浸渍技术，包括浸渍沥干和浸渍旋涂方法而施用。
通过任何涂覆方法，该表面涂料的存在量将高于约50mg/(ft2涂覆的基材)。出于经济起见，对于固化的表面涂料，表面涂层重量将不超过约2,000mg/(ft2涂覆的基材)。该范围适用于固化的二氧化硅物质表面涂层。优选地，为了最好的涂料效率和二氧化硅物质表面涂料的经济性，表面涂料是提供约200-约800mg/(ft2固化的硅酸盐表面涂料)的无机硅酸盐。
对于二氧化硅物质表面涂料的固化，通常根据使用的具体二氧化硅物质来选择固化条件。对于胶体二氧化硅，空气干燥可以足够；但出于经济起见，高温固化优选用于所有二氧化硅物质。高温固化之前可以是干燥，例如空气干燥。与在前的干燥无关，较低的固化温度例如约150°F-约300°F将可用于胶体二氧化硅和有机硅酸酯。对于无机硅酸盐，固化通常在约300°F-约500°F的温度下进行。一般而言，可以使用约150°F-约800°F或更高的固化温度作为金属峰值温度。在更高温度下，固化时间可以快至约10分钟，但更通常为更长的固化时间-至多约20分钟。另外，可用二氧化硅物质表面涂料对制品施用表面涂层，同时由于水可稀释的涂料组合物的固化，制品处于高温下。这些可以通过喷涂或浸渍沥干来完成，即将高温制品浸入表面涂料组合物中，这可以提供制品的骤冷。当从表面涂料组合物中取出时，可以将制品沥干。通过该操作可以实现一些至全部表面涂层的固化。
在使用前，具有涂层(得自水可稀释的涂料组合物)的涂覆的基材也可以进一步用任何其他合适的表面涂料进行表面涂覆，该表面涂料即涂料(paints)或底漆，包括电涂覆的底漆和可焊接的底漆，例如通常可以在电阻焊接之前施加的富含锌的底漆。例如，在美国专利No.3,671,331中已表明，包含粒状导电颜料例如锌的底漆表面涂层对于首先用另外的涂料组合物涂覆的金属基底十分有用。其他表面涂覆的涂料可以含有于粘合剂中的颜料或者可以不着色，例如通常为纤维素漆、树脂清漆和油性树脂清漆，例如桐油清漆。涂料可以是溶剂稀释的(solvent reduced)或者它们可以是水稀释的(water reduced)，例如胶乳或水溶性树脂，包括改性或可溶性醇酸树脂，或者涂料可以包含反应性溶剂例如在聚酯或聚氨酯中。可以使用的另一些合适的涂料包括油类涂料(oil paints)，包括酚醛树脂涂料，溶剂稀释的醇酸树脂、环氧化物、丙烯酸类、乙烯基树脂，包括聚乙烯缩丁醛，和油-蜡型涂料例如亚麻子油-石蜡涂料。
特别重要的，具有涂层(得自水稀释的涂料组合物)的涂覆的基材可以形成特别适合于通过电涂覆使涂料沉积的基材。成膜材料的电沉积是公知的并且可以包括仅电涂覆在涂槽液或者可以包含一种或多种颜料、金属颗粒、干燥油、染料、延展剂等的这类涂槽液中的成膜材料，并且该涂槽液可以是分散体或假溶液(ostensible solution)等。可用作成膜材料的一些公知的树脂材料包括聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、烃树脂和环氧树脂，并且这些材料可与其他有机单体和/或聚合物，包括烃例如乙二醇、一元醇、醚和酮反应。
对此，已经例如在美国专利No.4,555,445中教导了合适的表面涂料组合物可以是着色的分散体或乳液。这些组合物可以包括于液体介质中的共聚物分散体以及合适的蜡的含水乳液和分散体。可以通过包括浸渍沥干或喷涂操作的方法，在这些组合物中将制品进行表面涂覆，该制品例如在涂覆的水性涂料固化之后处于高温下。通过该骤冷涂覆操作，可以实现所有表面涂层固化而不需要进一步加热。用聚合物溶液、乳液和分散体以及用加热的涂槽液的骤冷涂覆还在美国专利No.5,283,280中得到论述。
在涂覆之前，在大多数情况下建议通过彻底清洗并且脱脂将外来物质从基材表面上除去。脱脂可以用已知的试剂，例如用包含偏硅酸钠、苛性钠、四氯化碳、三氯乙烯等的试剂完成。可以采用市售的碱性清洗组合物结合清洗和温和摩擦处理来清洗，例如含水的磷酸三钠-氢氧化钠清洗溶液。除了清洗之外，基材可以进行清洗加蚀刻，或者清洗加喷砂(shot blasting)。
另外，有机和无机粘合剂可用外部交联剂固化，这些交联剂例如为异氰酸酯、环氧固化剂、氨基或氨基酰氨基试剂、环氧氨基加合物、碳二酰亚胺、蜜胺酐、聚羧酸酐和羧酸树脂、吖丙啶、钛酸酯、有机官能钛酸酯、有机官能硅烷例如环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、乙烯基硅烷。
以下实施例是本发明和通过测试方法获得的结果的说明。应理解的是这些实施例既不意在，也不应被看作限制本发明的范围。本应用领域的技术人员将从这些实施例中知道本发明可以以不同于具体公开内容的许多不同的形式来体现。
实施例1：用于制备环氧硅烷低聚物实施例1-9的合成方法
ESO实施例1使用美国专利No.6,391,999中概括的方法制备。
ESO实施例2-9使用以下方法制备。向反应器中预先装入环氧硅烷和溶剂。然后引入阳离子交换树脂并且将全部进料预先加热至回流。随后在回流温度下使用分液漏斗逐滴缓慢引入水。引入时间为1-2小时。在大气压下采用不同的反应时间，例如25分钟-2.5小时。在反应时间之后立即使用从大气压降至-0.2巴的真空进行蒸馏以除去溶剂。
更具体地，将带有加热套的2升反应器装上机械搅拌、加液漏斗和用于溶剂回流的水冷凝器。
然后向反应器中装入表1中列出的种类和量的硅烷、表1中列出的种类和量的溶剂，以及表1中列出的种类和量的催化剂树脂。
然后将混合物加热至回流-加热至约70-约73℃的温度。将分液加液漏斗装入表1中列出的量的蒸馏水。随后逐滴引入水同时用机械搅拌器搅拌不同的时间(参见表1)。
在结束水的引入之后，使反应持续不同的后反应时间(参见表1)。随后将冷凝器设置成蒸馏冷凝器并且装上圆底烧瓶收集器。以合适的时间在大气压下或在真空下萃取溶剂，使得所有溶剂在反应器温度和-0.2巴的最终真空压力下蒸发。使反应器冷却至室温，之后萃取出产品并通过滤纸经烧结的No.3玻璃滤器过滤。在表1中列出了各个实施例的描述和量。
表1
表1(续)
ESO实施例1表明使用异丙醇作为助溶剂并且具有高的水/硅烷比例的产品具有高粘度。实际上，ESO实施例1的产品具有硅油的性能。导致难以用离子交换树脂过滤、缺乏水分散性或溶解性和/或与有机聚合物的相容性差。
ESO实施例2-9具有86-23mPa.s的粘度，这比具有680mPa.s的粘度的ESO实施例1的粘度低得多。
ESO实施例7是仅有的没有明显的反应和回收了纯单体的产品(回收材料的单体含量为95％和环氧含量几乎相同)。这可以通过以下来解释：与ESO实施例2-6和8的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基相比，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的乙氧基具有较低的水解速率。
除了ESO实施例7之外在所有产品上测量的环氧含量表明环氧环仍然闭合并且大多数产品发生了显著低聚。质量平衡还表明除了ESO实施例7之外，在反应期间放出甲醇。留在低聚物中的游离环氧硅烷单体的单体含量表明反应不完全。
正如在ESO实施例2、3、4和5中所见，较高的水/硅烷比例产生较高的缩合率和较低的残余单体。尽管并不完全，但水/硅烷比例以及固化条件的最优化有助于减少留在低聚物中的单体含量。低的单体含量有助于将转化率最大化并且因此满足聚合物的Toronto定义以及提高ESO的总性能。根据Toronto定义：“聚合物”是指由分子组成的物质，该分子的特征在于一种或多种单体单元的序列，并且所述物质包括单一重量的大部分包含至少三个与至少一个其他单体单元或其他反应物共价连接的单体单元的分子，并且由少于相同分子量的单一重量的大部分分子组成。这些分子必须分布在一定的分子量范围内，其中分子量的差异主要归因于单体单元数目的差异。在该定义的上下文中，“单体单元”是指聚合物中单体的反应形式。
较短的引入时间与较长的后反应时间的组合分别将ESO实施例3和4的转化率提高在12.5和16％游离单体，并且分别将ESO实施例5和6的转化率提高在22和15％游离单体含量。
乙醇溶剂的使用导致较高的转化率(例如ESO实施例8，其具有低于7.5％的游离单体含量)。然而，乙醇溶剂也产生较高粘度的产品，这再次表明醇溶剂的选择对于保持低粘度产品是关键的。另外，如下表2中所示，ESO实施例8的分析表明，如GC分析的那样出现一定程度的酯交换。
表2
与基于于丙酮中的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的ESO实施例2-6相比，ESO实施例8所得的wt％环氧(用单一单体校正)得到显著更低的22.9％的值。这也表明在本实施例中发生了酯交换。
ESO实施例9是在γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如可从GESilicones获得的A-187)与氧化烯三甲氧基硅烷(例如可从GESilicones获得的
A-1230)之间的环氧硅烷共聚低聚物的代表性例子。该材料给出的wt％环氧表明一部分环氧含量被环氧乙烷链代替，由此降低了wt％环氧。在反应期间观察到的重量损失表明在过程中放出了甲醇。合成在没有任何溶剂的情况下进行，并且在蒸馏阶段期间回收的馏出物经分析为纯的甲醇。
实施例2：环氧硅烷低聚物的水溶性参数
以下实施例表明，当通过改变水溶性参数使得本发明的ESO为水溶性以将这些低聚物用于水性制剂中时得到非常令人满意和优良的结果。参数包括pH与溶剂和聚结剂的影响以及表面活性剂的影响。
测试方法：
在配置有磁力搅拌器的金属烧杯中将根据所述方法制备的不同ESO与合适的溶剂或表面活性剂或者两者的混合物混合(根据表3-6)，以得到均匀相。然后在搅拌下加入合适量的水或硼酸溶液(根据表3-6)。将混合物用磁力搅拌器搅拌直到得到完全透明的溶液。记录完成该透明溶液的时间和溶液的最终pH。
相对于ESO实施例1或者参考的ESO，已经观察到除了在非常高的
DPM聚结剂浓度下之外，ESO实施例1不溶于水。使得ESO实施例1为水溶性所需的一缩二丙二醇二甲醚
DPM等的含量将转变成非常高的VOC含量、远远高于水性涂料可接受的范围(高于45％的VOC)。因此，ESO实施例1将非常难以溶解并且将更难以用于水性制剂中(参见下表3的测试结果)。
表3
关于ESO实施例2，ESO实施例2的水溶性数据表明，在较低的溶剂含量和酸性条件下可以获得快速溶解。特别是，注意到测试20为硼酸和DPM含量的良好折衷。
该较快的溶解速率被预期为最初设计的低聚物的一部分，该低聚物使用0.48的水/硅烷比例、留下一些可用于进一步水解的烷氧基，并且还具有由于较低的ESO粘度表现出的较低分子量。
表4
对于ESO实施例3，用水/硅烷比例0.96获得ESO实施例3的水溶性，与上面测试的具有0.48的水/硅烷比例的ESO实施例2相比具有更高的水/硅烷比例。下表5中列出的结果表明ESO实施例3比ESO实施例2更难以溶解。然而，采用合适的分散时间，在18小时后仍然可以实现溶解。另外，更高的水/硅烷比例导致更高的缩合速率，这使得ESO更加憎水并且不容易水解和溶解。
表5
实施例3：所述ESO结构对润湿性的影响
以下实施例表明根据本发明，表面活性剂对ESO的影响。采用引入用于金属粉末的分散体中的特定表面活性剂，以提高ESO的润湿性。更具体地，在该测试中使用HLB为13.3和8.9的APEO(烷基酚乙氧基化物)表面活性剂(例如分别可从AKZO Noble Surface Chemistry获得的
09和26以及
48)。另外，还将不含APEO的表面活性剂与
09相比较。
下面测试用于制备以下实施例。首先，制备表面活性剂、
DPM和ESO实施例2的预共混物。随后将该预共混物加入含有水和硼酸的溶液中。然后用磁力搅拌器将混合物搅拌直到获得完全的溶液。结果示于下表6中。
表6
结果表明加入合适的表面活性剂可以减少溶解时间或者减少对助溶剂和/或酸的需要。HLB为13.3的APEO表面活性剂(例如
09)比HLB为13.3和9.0的APEO表面活性剂的组合更好地减少了溶解时间。
实施例4-17
以下实施例涉及使用包括本发明ESO的涂料制剂，与包括环氧硅烷单体的涂料制剂进行比较。在这些实施例中，大多数工作使用ESO实施例2、3、5和6进行。用于制备实施例4-17中的涂料的不同方法描述于图1-5中。
实施例4-17的涂料制备、涂覆和测试：
将所有配方混合并且使用叶片速度为10m/min的Cowles叶片分散机分散。金属粉末分散体需要高的扭矩并且在250ml批量上运行以使分散体的品质最优化。
在合适的储存时间之后，由制剂的抗氢气放出性(hydrogen evolutionresistance)定级制剂的稳定性。将所有产品储存在紧密密封的PE容器中。在制剂的顶部产生泡沫-在大多数情况下导致容器“缓慢膨胀”，被认为是氢气产生的明显信号。当太高时用水或者当太低时用HEC(可从Hercules获得的
溶液)将粘度调节至20-30DIN杯(cup)No.4。
测试板的制备：
使用两种金属测试板。冷轧钢(CRS)和电镀锌的板(EG)。CRS板通过以下方式制备：用丙酮，然后乙醇擦拭板的表面。随后用擦洗剂/清洁剂刷洗表面。然后将板在自来水下冲洗并且在涂覆涂料之前用空气干燥机干燥。EG板通过用丙酮，然后乙醇擦拭表面而制备。随后将板浸入1％HNO3溶液中2分钟。然后将板在自来水下冲洗并且在涂料涂覆之前用空气干燥机干燥。所有测试板在清洗后立即使用。
涂料涂覆和烘焙条件：
在小室(booth)中使用喷枪进行涂料涂覆。通过用水适当地稀释将涂料粘度调节至约20DIN杯No.4。将一个涂层沉积在测试板上，目标沉积量为干燥涂料20-25克/平方米(g/sqm)。通过在70℃的烘箱中空气干燥20分钟随后在300℃的烘箱中烘焙30分钟而进行涂料的固化。
测试方法：
对实施例4-17进行以下测试：粘合性测试、粘结-金属填料粉末(cohesion-metallic powdering test)测试、中性盐喷淋测试和热盐浸泡测试。
粘合性测试根据ISO 2409-1972直接在固化的板上进行。粘结-金属填料粉末测试是一旦涂料经涂覆并完全固化，就对金属粉末粘结在涂层表面上的粘结性进行评价。该测试反映了薄膜粘结性和颗粒与薄膜层的结合。该粘结-粉末测试根据ISO 2409-1972通过肉眼评价被施用在表面涂料上的胶带除去的金属粉末的量而进行。在粘合性测试之后，进行肉眼评价被施用在表面涂料上的胶带除去的金属粉末的量。
记录高的耐粉末性为优良
记录中等的耐粉末性为中等
记录低的耐粉末性为差
中性盐喷淋测试或盐喷淋测试是加速腐蚀测试。该加速腐蚀测试的目的是在实验室中再现产品在现场的腐蚀性能。出于该目的将盐喷淋测试广泛用于该申请。采用如下提及的常用条件根据ISO 7253-1984进行加速腐蚀测试：
-50±5g/l的NaCl溶液
-6.5-7.2的溶液pH
-35℃±2℃的箱体温度
-在24h内的喷淋速率；对于80sqm表面而言为1-2ml/h
-板到顶部所取的角度为20°±5°
-通过肉眼检验观察红锈
根据将上述盐溶液喷淋在板表面上直到5％的表面被红锈覆盖所需的小时数而评定腐蚀性能等级。然后根据以下方程将不同涂层各自的性能引述为相对于沉积在测试板上的涂料量的5％红锈覆盖率的相对小时数：
NSS-红锈5％(小时/g)＝红锈5％(小时)/涂料沉积量(g)
保护的板的耐腐蚀性十分通常地作为保护每微米沉积物免于腐蚀的小时数而引出。
热盐浸泡测试(HSS)也是一种用于比较目的的加速腐蚀测试。该测试包括在55℃下将涂覆在镀锌的测试板上的涂料浸入3％NaCl溶液中5天，当施用在一些被保护的涂覆钢材或CRS上时这可以相当于1000小时中性盐喷淋测试程序。
在HSS测试中，首先将测试板划出两根约10cm长的平行划线(深入基质金属)。在浸入热浸泡浴中预定的时间之后，用自来水清洗板并且观察红锈外观以及划线的平均蠕变(creep)。另外，在我们的测试中每2天更新NaCl溶液。以与上述中性盐喷淋测试类似的方式评定性能。例如，根据以下方程，5％的以小时计的时间和出现5％红锈覆盖率的小时数与涂覆沉积物的重量之比：
HSS-红锈5％(小时/g)＝红锈5％(小时)/涂料沉积量(g)
实施例4：使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的单体环氧硅烷和描述于图1中的方法
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分置于该烧杯中：18.92wt％的软化水、0.58wt％的硼酸和9.0wt％的
A-187(可从GE Silicones获得)。将溶液混合3小时。
然后在搅拌的同时加入以下组分：33.0wt％的软化水、0.4wt％的羟乙基纤维素(HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)和4.8wt％的
DPM、2.0wt％的额外的
A-187。
然后将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。然后将0.4wt％的OT 75(可从Cytec获得)加入最终分散体中。在组分引入期间，逐渐增加搅拌器的速度以保持合适的分散扭距。保持分散4小时。
然后，将最终产品储存合适的时间(例如2天、7天和3个月)，然后加入2.9wt％的另外的
A-187。
然后将保护性涂料涂覆在两个测试板上(如上所述的EG和CRS测试板)。使用喷枪在测试板上沉积薄而均匀的涂料层。将涂层调节至约20-25g/sqm固化的沉积物。在将板烘焙之后计算该调节量。根据上面提及的固化循环烘焙测试板。然后根据上述不同方法测试固化的板。下面讨论实施例4的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联，金属颗粒获得良好的保护。
实施例4：在老化2天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 7.7小时/g |
| HSS红锈5％ | 2.9小时/g |
实施例4：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 10.9小时/g |
| HSS红锈5％ | 4.2小时/g |
实施例4：在老化3个月之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 中等 |
| NSS红锈5％ | 9.6小时/g |
实施例4：在老化7天之后在EG测试板上
| 粘合性 | 3-粘合性部分损失 |
| 耐粉末性 | 中等 |
| NSS红锈5％ | 24.0小时/g |
| HSS红锈5％ | 13.8小时/g |
使用上述方法用单体硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-187)获得的耐腐蚀性对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在CRS测试板上提供了200小时的保护和在EG测试板上提供了480小时的保护。
制剂的老化对涂料的性能具有有限的影响，但该性能在几天后才能获得。在保护性涂料的设计中该参数是关键的，因为它与在可以达到最终性能之前在罐中的进气时间(induction time)相关。
实施例5：使用单体缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和描述于图1中的方法
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分置于该烧杯中：28.92wt％的软化水、0.58wt％的硼酸、3.0wt％的
DPM和3.0wt％的缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-1871)。将溶液混合3小时。
然后在搅拌的同时加入以下组分：23.0wt％的软化水、0.4wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)、1.8wt％的
DPM和2.0wt％的另外的可从GE Silicones获得的
A-1871。
然后将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。在引入期间，逐渐增加搅拌器的速度以保持合适的分散扭距。保持分散4小时。
然后，将最终产品储存7天，然后加入作为两组分包的2.9wt％另外的A-1871。也使用后加入的Silquest A-1871改性的产品保持储存3个月用于重新测试。
然后将保护性涂料施用在两个测试板上(如上所述的EG和CRS测试板)。使用喷枪在测试板上沉积薄而均匀的涂料层。将涂层调节至20-25g/sqm。在烘焙测试板之后计算该调节量。根据上面描述的固化循环烘焙测试板。然后根据上述不同方法测试固化的测试板。实施例5的结果表示如下：
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例5：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 差 |
| NSS红锈5％ | 8.0小时/g |
| HSS红锈5％ | 3.0小时/g |
实施例5：在老化3个月之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 中等 |
| NSS红锈5％ | 10.7小时/g |
实施例5：在老化7天之后在EG测试板上
| 粘合性 | 5-没有粘合性 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 24.0小时/g |
| HSS红锈5％ | 12.8小时/g |
用单体硅烷例如可从GE Silicones获得的
A-1871获得耐腐蚀性，对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在CRS测试板上提供了约200小时的保护和在EG测试板上提供了480小时的保护。
制剂的老化对涂料的性能有影响。在2天之后涂料的性能明显低于在老化7天和3个月之后的。
实施例6：使用ESO实施例2与缩水甘油氧基三乙氧基硅烷的组合和描述于图2中的方法
在本例中，使用上面表4描述的配方将ESO实施例2预先溶解在水中，并且与三乙氧基环氧硅烷组合成双组分包体系。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分置于该烧杯中：30.92wt％的软化水、0.58wt％的硼酸、4.8wt％的
DPM和4.25wt％的ESO实施例2。将溶液混合18小时直到获得透明溶液。
然后在搅拌的同时加入以下组分：21.75wt％的软化水、0.4wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)和1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)。
然后将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。在组分引入期间，逐渐增加搅拌器的速度以保持合适的分散扭距。保持分散4小时。
然后，将最终产品储存7天，然后加入作为两组分包的2.9wt％的缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。将产品保持3个月并且在涂覆之前在没有进一步加入任何缩水甘油氧基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-1871)的情况下测试。
然后将上面形成的保护性涂料涂覆在两个测试板上(如上所述的EG测试板和CRS测试板)。在测试板上沉积薄而均匀的层。然后基于在烘焙测试板后进行的计算将涂层调节至约20-25g/sqm。然后根据上面描述的固化循环将基材烘焙。然后根据上述不同方法测试固化的测试板。下面讨论实施例6的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例6：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 差 |
| NSS红锈5％ | 8.0小时/g |
| HSS红锈5％ | 2.6小时/g |
实施例6：在老化7天之后在EG测试板上
| 粘合性 | 1-粘合性极少量损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 25.0小时/g |
| HSS红锈5％ | 18.8小时/g |
通过ESO实施例2与后加入的缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(例如
A-1871)的组合得到的耐腐蚀性对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面将被红锈覆盖之前在CRS测试板上提供约160小时的保护和在EG测试板上提供500小时的保护。
该实施例表明在锌和铝粉的分散阶段使用的并且与环氧类环氧硅烷组合成双组分包体系的环氧硅烷低聚物提供了非常好的稳定性和防腐保护。
实施例7：使用ESO实施例2和描述于图3中的方法
在此例中，使用上述表4的配方将ESO实施例2预先溶解在水中，并且在分散阶段期间与缩水甘油氧基丙基三乙氧基环氧硅烷(例如
A-1871)组合。在分散之后不再加入硅烷。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分置于该烧杯中：33.07wt％的软化水、0.58wt％的硼酸、3.3wt％的
DPM和4.15wt％的ESO实施例2。将溶液混合18小时直到获得透明溶液。
然后在搅拌的同时加入以下组分：19.6wt％的软化水、0.4wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)和另外的3.0wt％缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(例如
A-1871)。
然后将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。在组分引入期间，逐渐增加搅拌器的速度以保持合适的分散扭距。保持分散4小时。
然后在涂覆和测试之前将最终产品储存7天和3个月。涂覆和测试条件与实施例4描述的那些相同。下面描述实施例7的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，由此表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例7：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 10.0小时/g |
| HSS红锈5％ | 4.0小时/g |
实施例7：在老化3个月之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 10.6小时/g |
实施例7：在老化7天之后在EG测试板上
| 粘合性 | 1-粘合性极少量损失 |
| 耐粉末性 | 差 |
| NSS红锈5％ | 27.7小时/g |
| HSS红锈5％ | 13.8小时/g |
由ESO实施例2与在分散阶段加入的
A-1871的组合得到的耐腐蚀性对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在CRS测试板上提供约200小时的保护和在EG测试板上提供550小时的保护。
该实施例表明，与在锌和铝的分散阶段使用的环氧类环氧硅烷组合的本发明的环氧硅烷低聚物提供了非常好的稳定性和防腐保护。该体系在此例中是具有优良耐用性的真正的单组分包体系并且胜过实施例4和5中描述的涂料。
实施例8：使用ESO实施例5和描述于图3中的方法
在本例中，使用上面表4描述的并且也在分散阶段使用的配方将ESO实施例2预先溶解在水中。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分置于该烧杯中：18.96wt％的软化水、0.59wt％的硼酸、3.3wt％的
DPM和4.15wt％的ESO实施例5。将溶液混合18小时直到获得透明溶液。
然后在搅拌的同时加入以下组分：34.2wt％的软化水、0.4wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)，并且刚好在分散之前加入另外的2.5wt％的ESO实施例5。
将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。在组分引入期间，逐渐增加搅拌器的速度以保持合适的分散扭距。保持分散4小时。
然后在涂覆和测试之前将最终产品储存7天和3个月。涂覆和测试条件与上面实施例4描述的那些相同。下面描述实施例5的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，由此表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例8：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 63小时/g |
| HSS红锈5％ | 2.5小时/g |
实施例8：在老化3个月之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 9.8小时/g |
在上述实施例8中，通过ESO实施例2作为水中的可溶性粘合剂且在分散阶段获得耐腐蚀性，这对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在老化7天之后在CRS测试板上提供约130小时的保护，且在3个月老化之后增加至196小时。制剂的老化提高了涂料的性能。
该实施例表明使用根据本发明的纯的环氧硅烷低聚物提供了改进的水性保护性涂料。
实施例9：使用环氧硅烷低聚物ESO实施例5与乙烯基乙氧基硅烷的组合和描述于图3中的方法
在本实施例中，使用上面表4描述的配方将ESO实施例5预先溶解在水中并且在分散阶段期间与乙烯基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-151)组合。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，加入以下组分：18.96wt％的软化水、0.59wt％的硼酸、3.3wt％的DPM和4.15wt％的ESO实施例5。将溶液混合18小时直到获得透明溶液。
然后在搅拌的同时加入以下组分：34.8wt％的软化水、0.4wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)和另外的1.9wt％的乙烯基三乙氧基硅烷。
将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。然后在涂覆和测试之前将最终产品储存2和7天。涂覆和测试条件与上面实施例4中描述的那些相同。下面描述实施例9的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例9：在老化2天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 差 |
| NSS红锈5％ | 8.9小时/g |
| HSS红锈5％ | 3.5小时/g |
实施例9：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 1-粘合性极少量损失 |
| 耐粉末性 | 差 |
| NSS红锈5％ | 10.4小时/g |
| HSS红锈5％ | 2.8小时/g |
通过ESO实施例5与乙烯基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-151)在分散阶段组合获得耐腐蚀性，这对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在老化2天之后在CRS测试板上提供约180小时的保护，且在7天老化之后增加至200小时。制剂的老化没有影响涂料的性能。
该实施例表明，与在锌和铝的分散阶段使用的乙烯基乙氧基硅烷组合的根据本发明的环氧硅烷低聚物提供了非常好的稳定性和防腐保护。该体系是具有优良耐用性的真正的单组分包体系。另外，该体系胜过上面在实施例4和5中描述的涂料。
实施例10：使用ESO实施例5与脂环族环氧三乙氧基硅烷的组合和描述于图3中的方法
在本实施例中，使用相对于表4描述的配方将ESO实施例5预先溶解在水中并且在分散阶段期间与脂环族环氧三乙氧基硅烷(例如可从GESilicones获得的
1770)组合。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分加入该烧杯中：18.96wt％的软化水、0.59wt％的硼酸、3.3wt％的
DPM和4.15wt％的上文中描述的ESO实施例5。将溶液混合18小时直到获得透明溶液。
然后在搅拌的同时加入以下组分：33.8wt％的软化水、0.4wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)和另外的2.9wt％的脂环族环氧三乙氧基硅烷(可从GE Silicones获得的
1770)。
将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。然后在涂覆和测试之前将最终产品储存2天和7天。涂覆和测试条件与上面实施例4中描述的那些相同。下面描述实施例10的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例10：在老化2天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 差 |
| NSS红锈5％ | 10.3小时/g |
| HSS红锈5％ | 3.5小时/g |
实施例10：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 1-粘合性极少量损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 9.8小时/g |
| HSS红锈5％ | 2.5小时/g |
通过本文中描述的ESO实施例5与在分散阶段加入的脂环族三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
1770)的组合得到的耐腐蚀性对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在老化2或7天之后在CRS测试板上提供约200小时的保护。制剂的老化没有影响涂料的性能。
该实施例表明，与在锌和铝的分散阶段使用的脂环族三乙氧基硅烷(可从GE Silicones获得的1770)组合的根据本发明的环氧硅烷低聚物提供了非常好的稳定性和防腐保护。该体系在本例中是具有优良耐用性的真正的单组分包体系。另外，该体系胜过上面在实施例4和5中描述的涂料。
实施例11：使用上文中描述的ESO实施例5与丙基三乙氧基硅烷的组合和描述于图3中的方法
在本实施例中，使用上面表4描述的配方将ESO实施例5预先溶解在水中并且在分散阶段期间与非-有机活性三乙氧基硅烷(例如可从GESilicones获得的
A-138)组合。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分加入该烧杯中：18.96wt％的软化水、0.59wt％的硼酸、3.3wt％的
DPM和4.15wt％的ESO实施例5。然后将溶液混合18小时直到获得透明溶液。
然后在搅拌的同时加入以下组分：34.7wt％的软化水、0.4wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)和另外的2.0wt％的丙基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-138)。
然后将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。然后在涂覆和测试之前将最终产品储存2天和7天。涂覆和测试条件与上面实施例4中描述的那些相同。下面讨论实施例11的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例11：在老化2天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 差 |
| NSS红锈5％ | 7.6小时/g |
| HSS红锈5％ | 2.2小时/g |
实施例11：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 差 |
| NSS红锈5％ | 6.3小时/g |
| HSS红锈5％ | 2.4小时/g |
通过ESO实施例5与在分散阶段组合加入的丙基三乙氧基硅烷(例如可从GE Silicones获得的
A-138)的组合得到的耐腐蚀性对于沉积在测试板表面上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在老化2或7天之后在CRS测试板上提供约120小时的保护。尽管与实施例7相比该性能稍微低些，但重要的是观察到非活性硅烷可以在分散阶段与根据本发明的ESO一起使用以提供具有提高的耐腐蚀性的稳定的水性富含锌的组合物。
实施例12：使用ISO实施例3和描述于图4中的方法
在本实施例中，使用上面表4描述的配方使用硼酸、
DPM和表面活性剂的组合将ESO实施例3预先溶解在水中。然后将该预先溶解的ESO单独用于包括金属粉末的分散体中。该实施例代表一种更简单的生产工艺，因为在分散阶段不需要进一步添加。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分加入该烧杯中：33.62wt％的软化水、0.58wt％的硼酸、4.8wt％的
DPM、1.5wt％的APEO HLB 13表面活性剂(
09)和6.6wt％的ESO实施例3。将溶液混合18小时直到获得透明溶液。
然后在搅拌的同时加入以下组分：19.6wt％的软化水、0.4wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)和1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。在组分引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。保持分散4小时。然后在涂覆和测试之前将最终产品储存2天、7天和3个月。涂覆和测试条件与描述于实施例4中的那些相同。下面讨论实施例12的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例12：在老化2天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 中等 |
| NSS红锈5％ | 11.5小时/g |
| HSS红锈5％ | 2.4小时/g |
实施例12：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 中等 |
| NSS红锈5％ | 15.4小时/g |
| HSS红锈5％ | 4.5小时/g |
通过在一步法中使用ESO实施例3作为单独组分获得的耐腐蚀性对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在老化2天之后在CRS测试板上提供约230小时的保护，并且在老化7天之后增至300小时以上。
用该特定ESO获得的性能显著胜过基于诸如实施例4和5的纯单体硅烷的常规体系。本体系是具有优良耐用性的真正的单组分包体系。生产工艺比实施例4简单并且将因此影响水性保护性涂料的生产成本。
实施例13：使用ESO实施例2和描述于图4中的方法
在本实施例中，使用上面表4描述的配方将ESO实施例2和硼酸、
DPM和表面活性剂组合并预先溶解在水中。该ESO溶解较快并且单独用于金属粉末的分散体中。本实施例代表一种更简单并且更短捷的生产工艺，因为在分散阶段不需要进一步添加。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分加入该烧杯中：33.62wt％的软化水、0.58wt％的硼酸、4.Swt％的
DPM、1.5wt％的APEO HLB 13表面活性剂(
09)和6.6wt％的ESO实施例2。将溶液混合2小时直到获得透明溶液。
然后在搅拌的同时加入以下组分：19.6wt％的软化水、0.4wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)和1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)。
然后将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。在引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。保持分散4小时。然后在涂覆和测试之前将最终产品储存2或7天和3个月。涂覆和测试条件与上面描述用于实施例4的那些相同。下面讨论实施例13的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例13：在老化2天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 差 |
| NSS红锈5％ | 12.0小时/g |
| HSS红锈5％ | 3.1小时/g |
实施例13：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 差 |
| NSS红锈5％ | 9.6小时/g |
| HSS红锈5％ | 2.5小时/g |
通过在一步法中使用ESO实施例2作为单独组分获得的耐腐蚀性为：对于沉积在测试板上的20g/m2涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在老化2天之后在CRS测试板上提供约240小时的保护并在老化7天之后超过190小时。该生产工艺比实施例4简单并且将因此影响水性保护性涂料的生产成本。
实施例14：使用ESO实施例6与单体环氧基硅烷的组合和描述于图4中的方法
在本实施例中，使用上面表4描述的配方并且与硼酸和
DPM组合将ESO实施例6连同缩水甘油氧基三乙氧基硅烷(
A-1871)预先溶解在水中。将与单体硅烷一起溶解的ESO直接用于金属粉末的分散体中。本实施例代表一种更简单的生产工艺，因为在分散阶段不需要进一步添加。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分加入该烧杯中：22.68wt％的软化水、0.77wt％的硼酸、3.85wt％的DPM、4.8wt％的ESO实施例6和2.9wt％的缩水甘油氧基三乙氧基硅烷(A-1871)。将溶液混合4小时直到获得透明溶液。
然后在搅拌的同时加入以下组分：30.4wt％的软化水、0.2wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)和1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)。
在10分钟内将组分一起混合。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的OT 75加入最终分散体中。在引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。保持分散1小时。然后在涂覆和测试之前将最终产品储存2或7天。
涂覆和测试条件与上面描述用于实施例4的那些相同。下面讨论实施例14的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例14：在老化2天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 9.6小时/g |
| HSS红锈5％ | 3.0小时/g |
实施例14：在老化7天之后在CRS上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 9.4小时/g |
| HSS红锈5％ | 3.1小时/g |
通过在一步法中使用的ESO实施例6与缩水甘油氧基三乙氧基硅烷(例如
A-1871)的组合获得的耐腐蚀性为：对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的表面被红锈覆盖之前在老化2或7天之后在CRS测试板上提供约190小时的保护。
该特定的ESO和环氧硅烷单体的组合所获得的性能与总的加工时间相关，总共仅5小时。产品为具有优良性能的单组分包体系。
实施例15：单独使用ESO实施例6和直接溶解并且分散在水和金属粉末中以及描述于图5中的方法
在本实施例中，在颜料分散之前不将ESO实施例6预先溶解在水中。相反，将ESO直接加入使用所有组分的配方中并且混合以获得均匀混合物。直到加入所有金属粉末并且分散约6小时，该均匀混合物才为溶解相。如图5描述的该方法是一步法。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分加入该烧杯中：52.49wt％的软化水、0.51wt％的硼酸、5.4wt％的
DPM、7.7wt％的ESO实施例6、0.2wt％的羟乙基纤维素(
HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)和1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB26)。
将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。在组分和成分引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。保持分散6小时。
然后在涂覆和测试之前将最终产品储存2或7天和3个月。在本实施例中采用的涂覆和测试条件与上面实施例4中描述的那些相同。下面讨论实施例15的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例15：在老化2天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 9.4小时/g |
| HSS红锈5％ | 2.9小时/g |
实施例15：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 8.3小时/g |
| HSS红锈5％ | 3.8小时/g |
通过在直接分散工艺中使用的ESO实施例6获得的耐腐蚀性对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在老化2或7天之后在CRS测试板上提供约180小时的保护。
用该特定ESO获得的性能为总加工时间仅为6小时。该产品是具有优良性能的单组分包体系。
实施例16：单独使用和直接溶解并分散在水和金属粉末中的ESO实施例6和使用描述于图5中的方法
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分置于该烧杯中：52.49wt％的软化水、0.51wt％的硼酸、5.4wt％的DPM、0.2wt％的羟乙基纤维素(HHR 250)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB09)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)和7.9wt％的
A-187。
将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。在组分引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。保持分散6小时。将产品储存用于稳定性检验并且在少于1小时之后表现出强的氢气放出。
单体硅烷(例如
A-187)不能如同根据本发明的ESO例如ESO实施例6那样与金属粉末用于直接的分散工艺中。
该实施例说明了在常规的单体硅烷与本发明披露的本发明的环氧硅烷低聚物之间的主要差异。
实施例17：使用ESO实施例9和描述于图4中的方法
在本实施例中，使用下面描述的配方使用硼酸、
DPM和表面活性剂的组合将ESO实施例9预先溶解在水中。然后将预先溶解的ESO单独用于包括金属粉末的分散体中。本实施例代表一种更简单的生产工艺，因为在分散阶段不需要进一步添加。该实施例解释了根据本发明的实施方案的环氧基氧化烯硅烷共-低聚物在富含锌的水性保护性涂料中的应用。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，将以下组分加入该烧杯中：32.00wt％的软化水、0.77wt％的硼酸、5.25wt％的
DPM知7.0wt％的ESO实施例9。将溶液混合18小时或者直到获得透明溶液。
然后在搅拌的同时加入以下组分：23.7wt％的软化水、1.5wt％的APEOHLB 13表面活性剂(
09)、0.4wt％的羟乙基纤维素(
HHR250)和1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)。
然后将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的可从Cytec Industries，Inc获得的
OT 75加入最终分散体中。在组分引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。保持分散4小时。然后在涂覆和测试之前将最终产品储存7天。制剂的最终pH稳定在6.9并且用DIN杯No.4的粘度为35秒。
涂覆和测试条件与描述于实施例4中的那些相同。下面讨论实施例17的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例17：在老化7天之后在CRS上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 13.4小时/g |
| HSS红锈5％ | 4.0小时/g |
通过在一步法中使用ESO实施例9作为单独组分获得的耐腐蚀性对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在老化7天之后在CRS测试板上提供约270小时的保护。
用该特定ESO获得的性能显著胜过基于纯的单体硅烷例如实施例4和5的常规体系。该体系是具有优良耐用性的真正的单组分包体系。生产工艺比实施例4简单并且将因此显著降低与生产水性保护性涂料相关的成本。
还观察到在工艺的水解阶段可以提高ESO的浓度。
DPM中的助溶剂含量也低于其他实施例例如实施例2-12。
这表明环氧硅烷和氧化烯的共-低聚物可以提高溶解速率以及减少使得ESO溶于水所需的凝结剂的量。腐蚀性能没有受到将氧化烯提供给实施例9制备的ESO中的影响。
实施例18：使用
HS 2926的环氧硅烷低聚物溶液和描述于图4中的方法
根据本发明披露内容的预先溶解的环氧硅烷低聚物的表现不同于目前商业上存在的在水中制备的产品名为HS 2926(可从DegussaHuls获得)的环氧硅烷低聚物。
在本实施例中，对材料
HS 2926与上面描述于实施例12和13中的相同配方进行比较。
在相同的硅氧烷装填量下使用产品，假定产品给定的固体含量(drycontent)为所示的40％非挥发物。在本例中，HS 2926已经溶解在水中并且直接用于金属粉末的分散。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，在搅拌的同时加入以下组分：16.6wt％的
HS 2926、43.62wt％的软化水、0.58wt％的硼酸、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、1.5wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)和4.8wt％的Dowanol DPM。
然后将组分一起混合10分钟。随后在搅拌下加入以下金属填料：28.0wt％的锌薄片GTT，随后是3.0wt％的铝粉Chromal VII。最后将0.4wt％的
OT 75加入最终分散体中。在组分引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。保持分散4小时。
储存产品并且观察稳定性。在2小时后，出现强的氢气放出并且产品产生显著量的泡沫。因此表明与实施例12和13的配方相比，产品稳定性差。
该实施例说明，与已经水解的环氧硅烷低聚物(例如
HS2926)相比，根据本发明的ESO的结构提供了具有不同水溶液的稳定产品。
水性颜料分散体和它们的应用
实施例19：使用描述于图6中的方法制备的铝糊剂分散体
在本实施例中采用的工艺与在上述实施例12中采用的工艺类似，所不同的是将铝粉以较高的浓度(36.1％代替28％的锌与3％的铝)单独使用。
将硅烷与颜料的比例调节至ESO：铝为为1∶9。这里，目的是制备可以进一步扩充另外的粘合剂以配制含铝涂料的铝浓缩物。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，在搅拌的同时加入以下组分：56.23wt％的软化水、0.47wt％的硼酸、0.94wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、0.94wt％的APEO表面活性剂(HLB26)、2.7wt％的
DPM和3.41wt％的ESO实施例6。将组分分散18小时直到获得透明溶液。随后加入35.3wt％的铝粉Chromal VII。在组分引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。保持分散4小时。
将得到的产品储存2个月并且观察稳定性。在该老化期间没有观察到氢气放出。但观察到在轻微搅拌下沉淀容易重新悬浮。
实施例20：锌粉颜料糊剂
在本实施例中采用与实施例18中用于铝的相同方法，参见图6，所不同的是在本实施例中使用锌粉代替铝粉。由于锌粉更高的密度，因此锌含量增至56wt％。这里，目的是制备可以进一步扩充另外的粘合剂以配制含铝涂料的锌浓缩物。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，在搅拌的同时加入以下组分：33.1wt％的软化水、0.60wt％的硼酸、1.3wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、1.3wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)、3.4wt％的DPM和4.30wt％的ESO实施例6。
将组分分散18小时直到获得透明溶液。随后在搅拌的同时加入56wt％的锌薄片GTT并且分散。在组分引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。保持分散4小时。
将得到的产品储存2个月并且观察稳定性。在该老化期间没有观察到氢气放出。但观察到在轻微搅拌下沉淀容易重新悬浮。
实施例21：使用描述于图7中的方法通过颜料糊剂混合的保护性涂料
在本实施例中，引入前面实施例5中使用的锌和铝内容物并且之后引入使用分别根据实施例19和20制备的铝和锌糊剂。将这两种糊剂简单地与前面实施例所述的ESO溶液混合。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，在搅拌的同时加入以下组分：23.87wt％的软化水、0.74wt％的硼酸、4.1wt％的
DPM和5.29wt％的ESO实施例6。将组分混合18小时直到获得透明溶液。
随后在搅拌的同时加入50wt％的锌糊剂(实施例20)和8.5wt％的铝糊剂(实施例19)，随后是0.4wt％的
OT 75、于6.95wt％软化水中的0.15wt％的
250HRR并且混合30分钟。
涂覆和测试条件与上面实施例4中描述的那些相同。下面讨论实施例21的结果。
产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过硅烷偶联金属颗粒获得良好的保护。
实施例21：在老化2天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 8.5小时/g |
| HSS红锈5％ | 3.1小时/g |
实施例21：在老化7天之后在CRS测试板上
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| NSS红锈5％ | 8.4小时/g |
| HSS红锈5％ | 3.3小时/g |
通过该实施例的配方获得的耐腐蚀性对于沉积在测试板上的20g/sqm涂料而言，在超过5％的测试板表面被红锈覆盖之前在老化2或7天之后在CRS测试板上提供约170小时的保护。产品仍然是具有优良性能的单组分包体系。
观察到实施例19和20可以作为单一共混物使用或者与基于根据本发明制备的ESO的另外的粘合剂体系混合。还观察到根据本发明的例举实施方案，在实施例19和20中制备的锌和铝糊剂可与实施例18中测试的单体硅烷或其他环氧硅烷低聚物溶液组合。
实施例22：通过颜料糊剂混合的金属墨水或涂料
在实施例19和20中，表明本文中披露的颜料糊剂可以与通常用于印刷墨水和涂料工业中的常规苯乙烯丙烯酸类树脂的简单共混物使用。在本实施例中，选择苯乙烯丙烯酸类胶乳并且根据以下方法与铝糊剂简单混合。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，在搅拌的同时加入以下组分：60wt％的苯乙烯丙烯酸类胶乳(例如可从Worlee Gmbh获得的8410)和60wt％根据上述实施例19制备的铝糊剂。将组分混合10分钟。
该实施例(在下表8中称为“ESO基的Al”)说明通过将预先分散的铝与根据本发明的溶解的ESO简单混合，可以制备铝基的涂料或墨水。
为了比较该制剂的性能和稳定性，根据以下方法将相同铝粉的分散体直接制备在选择的苯乙烯-丙烯酸类胶乳中：
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，在搅拌的同时加入以下组分：84.0wt％的
8410(可从Worlee Gmbh获得的苯乙烯丙烯酸类树脂)、1.0wt％的APEO表面活性剂(HLB
09)、1.0wt％的APEO表面活性剂(HLB
26)。将组分混合10分钟。随后加入14.0wt％的铝粉Chromal VII。在铝引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。保持分散30分钟。
该实施例(下表8中称为“直接分散工艺”)说明用于在苯乙烯丙烯酸类胶乳中获得铝基涂料或墨水的典型制备。
表8
根据直接分散方式制备的制剂完全不稳定。在第一小时的储存期间，直接分散的产品经历了强的脱气和发泡。然而，基于ESO分散的糊剂的产品在2个月以上非常稳定。
根据本发明的ESO铝糊剂的简单共混物稳定并且可以采用标准手工制图器施用在纸上。
获得的涂料具有非常好的印刷品质以及光泽。通过使用分散在ESO中的锌糊剂获得了类似的性能。锌糊剂与阴离子树脂的这种组合可以给予制备基于胶乳或分散体或者预涂底漆(shop primer)的富含锌的涂料的可能性。
实施例23
在现有的ESO的使用的另一个方面，以下实施例表明，可以使用ESO作为水性胶乳的外交联剂。在现有技术中已知环氧硅烷单体可用作阴离子或阳离子基的胶乳和水分散体中的交联剂。
在以下实施例中，将典型的木材涂料制剂用作模型体系以显示现有的ESO对该制剂有何种影响以及将现有的ESO的使用与常规环氧硅烷单体比较。根据下表9使用以下方法制备制剂。
在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中，在搅拌的同时加入以下组分：69.52wt％的丙烯酸类胶乳
8225(可从SC Johnson Polymer获得)、1.185wt％的Wetlink 78(表9中的配方2)或1.185wt％的环氧硅烷低聚物ESO实施例5(表9中的配方3)。将配方搅拌30分钟。随后向配方中加入0.2wt％的润湿剂(例如可从GE Silicones获得的
1211)、9.0wt％的聚结剂(例如可从Dow Chemical获得的DPnB)、4.3wt％的消光蜡(例如可从Byk Cera获得的
128)、2.5wt％的PE蜡(可从Keim-Additec Surface获得的
D819)和必要量的水，组成100wt％。然后将组分混合30分钟。作为未改性的标准，使用不含任何硅烷的相同配方(配方1列于表9中)。
将用作阴离子胶乳用的外交联剂的典型环氧硅烷用于与γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(可从GE Silicones获得的
78)比较。
表9
在改性的聚合物上实施的第一组测试中，在室温适当固化15天之后将丙烯酸类胶乳与水和相应的环氧硅烷单体或低聚物的混合物涂覆在Teflon元件(cells)上。然后将如此形成的薄膜从Teflon元件上剥离并且在浸入水中之前精确称量。测量在进一步干燥后保留的聚合物和吸水率。还在同一样品上测量凝胶含量。
结果在下表10中给出。
表10
结果表明，根据本发明的ESO将阴离子胶乳的耐水性显著增强至至少可与环氧硅烷单体相当的程度。
在第二组测试中，将全部的配方1-3的涂料涂覆在玻璃基材上以测量硬度。将200微米的涂料涂覆在玻璃基材上并且干燥一段增加的时间，在此期间监测Koenig硬度。下表11示出了薄膜的硬度演变。
表11
结果表明，ESO例如ESO实施例5显著增强了木材涂层的硬度。实际上，结果甚至比使用常规的环氧硅烷单体更好。
最后，使用喷枪将全部配方1-3涂覆在木板(橡木胶合板)上。施用150g/sqm的沉积物并且进一步在室温下干燥15天。
然后根据列于下表12中的条件测试抗染色性(staining resistance)。结果示于下表13中。
表12
表13
*＝涂料表面没有物理损坏但可看见木材染色
**＝涂料表面被物理损坏并且可看见强的染色。
这里同样，结果表明ESO实施例5显著增强了木材涂层的耐化学性和抗染色性。最特别地该效应对于氨水溶液在抗染色性方面十分明显，对于该溶液木材染色显著下降。
该实施例测试展示了使用ESO作为丙烯酸类胶乳中的外交联剂或者还作为木材涂料用的防染色剂的可能性。
实施例24-26：在酸性条件下将ESO实施例6溶在水中、将金属粉末分散在其中并且对其进行测试
实施例24：预先溶解在水中的ESO实施例6的制备
该实施例描述了将ESO实施例6预先溶解在水中以稍后用于分散金属粉末。实施例24通过以下方法制备。在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中在连续搅拌下加入以下组分：10.0wt％的ESO实施例6、5.0wt％的Dowanol DPM、30.0wt％的在软化水中的45/l硼酸溶液和5.0wt％的软化水。将溶液混合7天直到获得透明溶液。
实施例25：金属分散体的制备
实施例25说明金属粉末在实施例24溶液中的分散。在本实施例中，使用可从Eckaart获得的糊剂形式的锌铝合金代替一起混合的规则的锌铝合金薄片和锌薄片。
实施例25通过以下方法制备：在连续搅拌下将2.2wt％的不含APEO的表面活性剂(HLB
48)、1.9wt％的不含APEO的表面活性剂(HLB 9-Lauroxal 3)和0.5wt％的Y-15702(可从GE Silicones获得的硅氧烷消泡剂)加入在实施例24中得到的溶液中并且混合10分钟。随后在连续搅拌下将35.0wt％的锌铝合金糊剂(可从Eckaart Germany获得的STAPAZnAl 7糊剂)和5.0wt％的锌薄片粉末(可从Eckaart Germany获得的锌薄片GTT)加入混合物中。在引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。在900rpm下保持分散1小时。在分散后，将0.4wt％的
OT75加入分散体中并且在500rpm下搅拌10分钟。最后，将5.5wt％的2％HEC水溶液加入分散体中并且在500rpm下混合10分钟。最终分散体具有32秒DIN杯No.4的粘度和6.9的pH。
然后将所得分散体储存合适的时间(例如2天、7天和3个月)，然后加入2.9wt％另外的
A-187。产品在储存时稳定并且没有观察到氢气放出，这表明通过本发明的硅烷对金属颗粒的良好保护。
实施例26：将实施例25的薄涂料涂覆在CRS测试板上
实施例26描述了将实施例25涂覆在CRS测试板上和其测试结果。使用喷枪将实施例25的薄的均匀层沉积在测试板上。将涂层调节至约20-25g/sqm的固化沉积物。在板烘焙之后计算该调节量。根据上述固化循环烘焙测试板。然后根据上面实施例4中描述的不同方法测试固化的板。下面讨论实施例26的结果。
实施例26：在1天老化之后在CRS测试板上的实施例25的结果
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| 擦痕中出现NSS红锈 | 552小时 |
| 表面上出现NSS红锈 | 650小时 |
通过ESO实施例6与加入的助溶剂的组合并且在酸性条件下使其溶解获得的耐腐蚀性为：对于30g/sqm沉积在测试板上的涂料而言，在超过5％的擦痕被红锈覆盖之前在1天老化之后在CRS测试板上提供约650小时的保护。另外在测试期间观察到直到在盐喷淋暴露552小时之后才出现白锈，并且直到在暴露650小时之后才在板表面上出现红锈以及在暴露650小时之后擦痕被5％的红锈覆盖。
这些结果说明填料选择和配方对水性保护性涂料的耐腐蚀性可具有显著影响。在该领域中，锌铝合金往往提供好得多的防腐保护。
实施例27-29：在酸性条件下将ESO实施例6溶于水中、将金属粉末分散在其中并且对其进行测试
实施例27：溶解ESO实施例6
该实施例描述了在酸性条件下将ESO实施例6预先溶解在水中随后中和。将稍后用于金属粉末直接分散在预先溶解的ESO中。在本实施例中，使用可从Eckaart获得的锌铝合金糊剂。
实施例27通过以下方法制备。在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中在连续搅拌下加入以下组分：10.2wt％的ESO实施例6、5.1wt％的一缩二丙二醇和10.0wt％的在软化水中的45/l硼酸溶液。然后将所得混合物混合2小时直到获得透明溶液。然后用3.4wt％的在软化水中的1/l苛性钠溶液将pH调节至约6.5。在使用之前将溶液储存在中性条件下18小时。
实施例28：金属粉末分散在实施例27的溶液中
实施例28说明了金属粉末在实施例27得到的溶液中的分散。实施例28通过以下方法制备：在连续搅拌下将2.2wt％的不含APEO的表面活性剂(HLB
48)、1.9wt％的不含APEO的表面活性剂(HLB 9-Lauroxal3)和0.5wt％的硅氧烷消泡剂(可从GE Silicones获得的Y-15702)加入在实施例27中得到的溶液中并且混合10分钟。随后在连续搅拌下将39.0wt％的于矿油精中的90％锌铝合金糊剂(可从Eckaart Germany获得的STAPA 4ZnAl 7糊剂)，随后是5.0wt％的于一缩二丙二醇糊剂中的90％锌薄片粉末(可从Eckaart Germany获得的STAPA DG GTT)加入混合物中。在金属粉末引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。在900rpm下保持分散1小时。然后将0.4wt％的
OT 75加入分散体中并且在500rpm下混合10分钟。最后，将12.3wt％的水和5.0wt％的在水中的2％HEC溶液加入分散体中并且在500rpm下搅拌10分钟。最终分散体具有29秒DIN杯No.4的粘度和6.8的pH。在20天后，观察到非常轻微的氢气放出。
实施例29：实施例28的分散体的涂覆和测试
该实施例中使用的涂覆和测试条件与上面实施例4中描述的那些相同。下面讨论实施例29的结果。
实施例29：在1天老化之后的结果
| 粘合性 | 0-粘合性没有损失 |
| 耐粉末性 | 优良 |
| 刮擦中出现NSS红锈 | 384小时 |
| 表面上出现NSS红锈 | ＞720小时 |
通过将ESO实施例6与加入的助溶剂组合并且在酸性条件下使其溶解，然后将其中和至接近中性条件而获得的耐腐蚀性为：对于30g/sqm沉积在测试板上的涂料而言，在1天老化之后在CRS测试板上提供约720小时的保护。在测试期间观察到直到在盐喷淋暴露384小时之后才在擦痕中出现白锈，直到暴露720小时之后才在板表面上出现红锈，和仅在暴露552小时之后擦痕就被5％的红锈覆盖。
该实施例说明了在酸性条件下本发明的ESO溶解并且在分散金属填料之前将溶液中和，由此使得具有较高的pH条件敏感性的金属填料稳定。
实施例30-32：使用ESO实施例6制备水性预涂底漆、其涂覆和测试
实施例30：ESO实施例6的预先溶解
实施例30说明了将ESO实施例6与硼酸溶液和一缩二丙二醇的组合预先溶解在水中。预先溶解的ESO将稍后用于锌粉的直接分散。实施例30通过以下方法制备。在配置有机械搅拌和Cowles叶片的金属烧杯中在连续搅拌下加入以下组分：3.3wt％的ESO实施例6和1.65wt％的一缩二丙二醇。然后将1.65wt％的在水中的0.1％正磷酸溶液加入所得混合物中并且混合直到获得透明溶液。在连续搅拌下将4.4wt％的在软化水中的45g/l硼酸溶液加入透明溶液中并且混合16小时直到获得透明溶液。在ESO酸性溶解之后，用2.2wt％的在水中的1g/l苛性钠溶液将透明溶液的pH调节至约6.0。
实施例31：金属粉末分散在实施例30的溶液中
实施例31说明了金属粉末分散在实施例30中得到的溶液中。实施例31通过以下方法制备：在连续搅拌下将0.48wt％的不含APEO的表面活性剂(HLB
48)、0.44wt％的不含APEO的表面活性剂(HLB9-Lauroxal 3)和0.22wt％的硅氧烷消泡剂(可从GE Silicones获得的Y-15702)加入在实施例30中得到的溶液中并且混合约10分钟。在混合后，在连续搅拌下加入以下金属填料：80.8wt％的锌粉(可从Umicore获得的DP 16锌粉颗粒)。在金属填料引入期间，逐渐增加搅拌机的速度以保持合适的分散扭矩。在1000rpm下保持分散1小时。然后将7.0wt％的环氧分散体(可从Hexxion获得的New Gen DPw 6870)加入分散体中并且在500rpm下搅拌10分钟。最后，将0.06wt％的R 972(可从Degussa Huls获得)加入分散体中并且在500rpm下搅拌10分钟。最终分散体具有90秒DIN杯No.4的粘度和6.9的pH。该分散体将稍后用作水性预涂底漆的双组分包环氧分散体的A部分。
分散体在室温下保持超过4个月，没有任何氢气脱出或者强的沉淀问题的迹象。
实施例32：2-包组分水性预涂底漆A+B的制备
实施例32描述了使用实施例31的分散体(表示为部分A)制备2-组分包水性预涂底漆。实施例32通过以下方法制备。在金属烧杯中在温和的搅拌下在500rpm下将在表14中描述并且以列于表14中的量的部分A和B一起混合20分钟。然后用软化水将混合物调节至18秒DIN杯No.4。在24小时后，水性预涂底漆的粘度显著增加。下面在表15中描述实施例32的水性预涂底漆的特性。
表14
| 组分 | 量 |
| 部分A | |
| 实施例31 | 100份 |
| 部分B | |
| New Gen DPW 6870(可从Hexxion获得的胺催化剂) | 3.5份 |
| 促进剂Epikure 3253(可从Hexxion获得) | 0.13份 |
表15：实施例32的水性预涂底漆的特性
| 部分A | 部分B | 部分A+B | |
| VOC含量(g/l) | 80 | 35 | 81 |
| 固体含量(％) | 88.5 | 54 | 87.3 |
| 锌含量(％) | 80.8 | 0 | 77 |
| 有机聚合物含量(％) | 4.6 | 54.6 | 6.3 |
实施例33-37：实施例32的水性预涂底漆涂覆在CRS板上
实施例33-37说明了将实施例32的水性预涂底漆涂覆在CRS板上并且在不同的固化条件下将板固化。实施例33-35通过将厚度约17-约20微米的实施例32的水性预涂底漆的均匀层喷淋在CRS板上并且在环境温度下将板固化24小时而制备。实施例36-37通过以下方式制备：将厚度约25-约27的实施例32的水性预涂底漆的均匀层喷淋在CRS板上并且通过在烘箱中在70℃下空气干燥将板固化5分钟，，然后将板从烘箱中取出并在环境温度下完全固化24小时。实施例33-37的物理特性和固化条件概述于下表16中。
一旦固化，就测试实施例33-37的板的以下特性：对接触的干燥-没有因接触而产生痕迹的时间；没有粘性-在把持(handling)时没有痕迹的时间；彻底干燥-涂层耐刮和擦的时间；粘合性-横切粘合性(cross cutadhesion)测试；抗冲击性-反向冲击-下落的球2kg-100cm；耐水性(沥干)-耐沥出水的时间；耐水性(浸渍)-浸入水中24小时的耐浸渍时间；MEK耐擦性；在环境温度下在24小时储存之后的耐刮擦性；耐盐喷淋测试；蠕变腐蚀扩散(corrosion propagation in creep)；和擦痕中出现红锈。前述的实施例33-37的测试结果示于表17中并且在下面进行讨论。
表16：实施例33-37的物理特性和固化条件
表17：测试结果
结果表明上述的水性预涂底漆迅速干燥并且在金属上提供了良好的粘合性。结果还表明上述的水性预涂底漆是在金属上具有良好粘合性的快速干燥涂层。在室温下非常短的干燥时间之后，耐水性达到良好水平。化学抗性也非常好。粘合性和机械抗性测试表明该水性预涂底漆展现出具有容易并且快速的机械处理性，而涂层没有分解。结果还表明，使用环氧硅烷低聚物作为用于锌粉的分散剂和稳定剂的水性预涂底漆提供了优良的防腐保护而免于蠕变中锈的扩散。该水性预涂底漆部分A的储存稳定性优良并且超过4个月。
实施例38-47
实施例38-41：水性预涂底漆涂覆在CRS板上
实施例38-41描述了将实施例32的水性预涂底漆涂覆在CRS板上。实施例38-39和40-41分别根据上面描述于实施例33-34和36-37中的方法制备。涂料的物理特性描述于下表17中。
表17：实施例38-41的物理特性和固化条件
实施例42-47：溶剂性(solvent borne)底涂层的涂覆
实施例42-45通过将溶剂性底涂层分别喷淋在实施例38-41的底涂的板上而制备。实施例46-47通过将溶剂性底涂层喷淋在没有底漆的CRS板上而制备，作为对照。所述溶剂性底涂层是购自SigmaKalon的商品。
实施例42-45通过将厚度约73-约95微米的干燥的溶剂性涂料的均匀层分别喷淋在实施例38-41的底涂的板上而制备。实施例46-47通过将厚度约81-约116的溶剂性涂料的均匀层喷淋在没有任何底漆的CRS板上而制备。在环境条件下将实施例42-47各自固化7天。实施例42-47的物理特性和固化条件概述于下表19中。
在固化之后，对实施例42-47的各块板进行上面实施例33-37所述的测试，在下表20中对其进行说明。
表19：实施例42-47的物理特性知固化条件
表20：实施例42-47的测试结果
将溶剂性涂料沉积在本发明的水性预涂底漆顶部的耐久性显著扩大了CRS板的耐腐蚀性。另外，VOC含量约为80g/l，干燥或固化效率没有损失。
尽管已经示出和描述了例举的实施方案，但本领域技术人员应理解的是，可以在其中作出各种改进和替代，而不偏离本发明的精神和范围。因此，应理解的是，本发明通过说明性而非限制性的方式进行描述。
Claims (30)
1.一种制备水性涂料组合物的方法，其包括：
(i)在酸性条件下将至少一种环氧硅烷低聚物与一种或多种选自pH调节剂、助溶剂、表面活性剂和单体硅烷的组分预先溶解在水溶液中，其中该环氧硅烷低聚物通过在催化剂的存在下将选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的具有2或3个烷氧基的缩水甘油氧基硅烷和任选的可共聚的聚氧化烯官能硅烷与水以水比硅烷单体为0.1至1.5的摩尔比反应而制备，其中在反应期间将所述水连续送入，并且其中所述硅烷的反应在不含醇的化学稳定的溶剂存在下进行，其中所述催化剂选自：离子交换树脂，烷基铵盐，季铵有机官能硅烷和选自陶瓷、硅胶、沉淀或热解法二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐的载体的反应产物；和
(ii)将粒状金属分散在该水溶液中。
2.权利要求1的方法，其中所述反应包括反应0.4-1.0当量的水。
3.权利要求1的方法，其中不含醇的化学稳定的溶剂是选自以下的至少一种：脂族烃、芳族烃、酮和酯。
4.权利要求1的方法，其中不含醇的化学稳定的溶剂是选自以下的至少一种：丙酮、甲苯和石蜡。
5.权利要求1的方法，其进一步包括在反应期间连续除去制得的副产物醇。
6.权利要求1的方法，其进一步包括在将至少一种环氧硅烷低聚物预先溶解之后将步骤(i)的水溶液中和至小于7.0的pH。
7.权利要求1的方法，其中粒状金属选自铝、锰、镉、镍、锡、镁、锌、其合金、铁合金和其任意组合。
8.权利要求1的方法，其中粒状金属选自锌粉、锌薄片、铝粉、铝薄片、锌铝合金粉、锌铝合金薄片和其任意组合。
9.权利要求1的方法，其中助溶剂是选自以下的至少一种：一缩二丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丁基卡必醇、一缩二丙二醇二甲醚、丁二醇、丁基二甘醇、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、乙酸叔丁酯、正丁醇、正丙醇、异丙醇和乙醇。
10.权利要求1的方法，其中表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其任意组合。
11.权利要求1的方法，其中表面活性剂选自烷基酚乙氧基化物表面活性剂、聚醚硅氧烷-基表面活性剂和其任意组合。
12.权利要求1的方法，其中pH调节剂是选自以下的至少一种：硼酸、正磷酸、乙酸、抗坏血酸和柠檬酸。
13.权利要求1的方法，其中单体硅烷是选自以下的至少一种：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
14.一种水性组合物，其包含：
(i)至少一种环氧硅烷低聚物，其中该环氧硅烷低聚物通过在催化剂的存在下将选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的具有2或3个烷氧基的缩水甘油氧基硅烷和任选的可共聚的聚氧化烯官能硅烷与水以水比硅烷单体为0.1至1.5的摩尔比反应而制备，其中在反应期间将所述水连续送入，并且在反应期间连续地除去副产物醇，并且其中所述硅烷的反应在不含醇的化学稳定的溶剂存在下进行，其中所述催化剂选自：离子交换树脂，烷基铵盐，季铵有机官能硅烷和选自陶瓷、硅胶、沉淀或热解法二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐的载体的反应产物；
(ii)一种或多种选自表面活性剂、pH调节剂、助溶剂、单体硅烷、粘合剂、交联剂和颜料糊剂分散体的组分，和
(iii)至少一种粒状金属。
15.权利要求14的水性组合物，其中所述缩水甘油氧基硅烷是选自下组的至少一种：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
16.权利要求14的组合物，其中所述pH调节剂是选自以下的至少一种：硼酸、正磷酸、乙酸、抗坏血酸和柠檬酸；和助溶剂是选自以下的至少一种：一缩二丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丁基卡必醇、一缩二丙二醇二甲醚、丁二醇、丁基二甘醇、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、乙酸叔丁酯、正丁醇、正丙醇、异丙醇和乙醇。
17.权利要求14的组合物，其中表面活性剂是选自以下的至少一种：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、和其任意组合，其中表面活性剂具有5-15的亲水-亲油平衡值。
18.权利要求14的方法，其中表面活性剂选自烷基酚乙氧基化物表面活性剂、聚醚硅氧烷-基表面活性剂和其任意组合。
19.权利要求14的组合物，其中所述催化剂选自：离子交换树脂和，季铵有机官能硅烷和选自陶瓷、硅胶、沉淀或热解法二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐的载体的反应产物。
20.权利要求14的组合物，其中粘合剂选自硅酸盐、硅酸乙酯、二氧化硅纳米颗粒溶液、有机硅树脂、非离子稳定的树脂、阴离子稳定的乳液和阳离子稳定的乳液。
21.权利要求14的组合物，其中粘合剂选自：乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚酰胺、聚酰氨基胺树脂、聚丁二烯、聚酯树脂、有机硅树脂、硝基纤维素树脂、羧甲基纤维素、有机酸的纤维素酯、纤维素醚、改性的天然橡胶、天然树胶、所述聚合物和共聚物的溶液，和其任意组合。
22.权利要求14的组合物，其中粘合剂选自：聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯缩丁醛树脂、聚乙烯醚、有机聚硅氧烷树脂，和其任意组合。
23.权利要求14的组合物，其中颜料糊剂分散体选自有机颜料分散体和无机颜料分散体。
24.权利要求14的组合物，其中该至少一种环氧硅烷低聚物的存在量为组合物的0.05-40wt％；粒状金属存在的量为组合物的0.1-80wt％，水存在的量为组合物的5-99wt％。
25.权利要求14的组合物，其中水与硅烷单体的摩尔比为0.4-1.0。
26.权利要求14的组合物，其中硅烷单体是具有2或3个烷氧基的缩水甘油氧基硅烷与可共聚的聚氧化烯官能硅烷组合。
27.权利要求14的组合物，其中粒状金属选自锌粉、锌薄片、铝粉、铝薄片、锌铝合金粉、锌铝合金薄片和其任意组合。
28.权利要求14的组合物，其中粒状金属为粉末或糊剂分散体形式。
29.固化的权利要求14的组合物。
30.粘合剂、密封剂或涂料组合物，其包含权利要求14的水性组合物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016055595A1 (en) | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Wacker Chemie Ag | Process for silane oligomer composition and application thereof |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7732552B2 (en) * | 2006-01-27 | 2010-06-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Low VOC epoxy silane oligomer and compositions containing same |
| KR100947721B1 (ko) * | 2006-11-15 | 2010-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 염색성, 내마모성, 광택성 및 투명성이 우수한 실록산계피복 조성물, 그 제조 방법 및 그 조성물이 피복된광학렌즈 |
| DE102007038313A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Evonik Degussa Gmbh | Anorganisch-modifizierte Polyesterbindemittelzubereitung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung |
| KR100896468B1 (ko) * | 2008-11-24 | 2009-05-14 | 웰텍 주식회사 | 나노하이브리드복합수지 도료의 제조방법 및 나노하이브리드복합수지 도료가 도포된 금속관의 제조방법. |
| WO2010112605A1 (en) | 2009-04-03 | 2010-10-07 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Anti-corrosive coating composition |
| US8628689B2 (en) * | 2009-04-03 | 2014-01-14 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Anti-corrosive coating composition |
| MX353414B (es) * | 2011-03-25 | 2018-01-11 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Composicion de recubrimiento base alquido. |
| WO2013056847A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Tata Steel Uk Limited | Anti-scale and anti-corrosion hybrid coatings for steel substrates |
| US8728345B2 (en) | 2011-12-19 | 2014-05-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Epoxy-containing polysiloxane oligomer compositions, process for making same and uses thereof |
| WO2013135751A1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Aqueous anti-corrosive primer composition |
| WO2013141915A1 (en) | 2012-03-21 | 2013-09-26 | Valspar Sourcing, Inc. | Two-coat single cure powder coating |
| US9751107B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-09-05 | Valspar Sourcing, Inc. | Two-coat single cure powder coating |
| WO2013142149A1 (en) | 2012-03-21 | 2013-09-26 | Valspar Sourcing, Inc. | Application package for powder coating |
| KR20150043233A (ko) * | 2012-03-29 | 2015-04-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 수계 분산액 |
| CN102888170A (zh) * | 2012-09-15 | 2013-01-23 | 安徽省怀远县尚冠模具科技有限公司 | 一种耐盐雾金属防锈漆及其制备方法 |
| CN102924985B (zh) * | 2012-11-01 | 2015-09-09 | 长沙皇美涂料有限公司 | 无烟无味无机纳米耐高温防腐耐磨涂料及其制备方法 |
| KR101437095B1 (ko) * | 2013-02-07 | 2014-09-02 | 김종호 | 무광 투명성을 갖는 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅방법 |
| KR101919863B1 (ko) * | 2013-07-29 | 2018-11-19 | 허친슨 | 바이오폴리머 매트릭스를 가진 단일체 이오노겔, 및 그것의 제조 방법 |
| JP6463365B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2019-01-30 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 水性コーティング組成物 |
| CN103589336B (zh) * | 2013-10-25 | 2015-08-05 | 中科院广州化学有限公司 | 一种室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料及其制备方法 |
| KR101613952B1 (ko) | 2014-03-26 | 2016-04-21 | 징코텍 주식회사 | 수용성 방식용 코팅 조성물 |
| CN106170520A (zh) * | 2014-04-10 | 2016-11-30 | 3M创新有限公司 | 增粘和/或抑尘涂层 |
| FR3021324B1 (fr) * | 2014-05-23 | 2017-12-22 | A Et A Mader | Composition liante, procede de fabrication d'un revetement de protection sacrificielle contre la corrosion mettant en oeuvre ladite composition et support revetu d'un tel revetement |
| JP2017522405A (ja) * | 2014-06-05 | 2017-08-10 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | 防食効果を有するコーティング組成物 |
| CN105440825B (zh) * | 2014-09-01 | 2018-10-12 | 上海三银制漆有限公司 | 耐油污的水性氟碳涂料及其制备方法和应用 |
| US10442899B2 (en) * | 2014-11-17 | 2019-10-15 | Silbond Corporation | Stable ethylsilicate polymers and method of making the same |
| WO2016098596A1 (ja) | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 株式会社カネカ | 光及び熱硬化性樹脂組成物、硬化物、並びに積層体 |
| JP6265160B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2018-01-24 | セメダイン株式会社 | １液型水性接着剤組成物 |
| CN104829802A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-08-12 | 深圳实力康工程技术有限公司 | 一种改性聚氨基甲酸酯的制备方法 |
| WO2016180768A1 (de) * | 2015-05-09 | 2016-11-17 | Ppt Ip Ag | Bindemittel zur beschichtung von kunststoffsubstraten ohne chemische oder physikalische vorbehandlung |
| EP3199597A1 (en) * | 2016-01-29 | 2017-08-02 | Jotun A/S | Shop primer |
| CN105567079A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-11 | 杨洪 | 新型环保的加水固化型水性涂料 |
| CN105670514B (zh) * | 2016-03-01 | 2017-11-14 | 山东农业大学 | 纳米纤维素杂化无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法 |
| CN105839935A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-08-10 | 上海科焱建筑装饰工程有限公司 | 一种混凝土表面的修补方法 |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| KR101752340B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2017-06-29 | (주)리페이퍼 | 친환경성, 내수성 및 내유성을 갖는 제지 코팅제 및 이의 제조방법 |
| CN106833370B (zh) * | 2017-02-20 | 2019-04-09 | 广东工业大学 | 一种锌铝涂料及其制备方法和应用 |
| JP2018204642A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 中西金属工業株式会社 | 回転用シール |
| JP2019007235A (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-17 | アイシン精機株式会社 | 洗浄便座装置 |
| KR102271026B1 (ko) | 2017-09-04 | 2021-06-30 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 다층구조를 가지는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 |
| JP2019059884A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-18 | 第一工業製薬株式会社 | 水系樹脂組成物 |
| CN107793797B (zh) * | 2017-10-17 | 2019-07-12 | 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 | 一种单组份无铬化室温固化无机耐高温涂料及其制备 |
| CN109880561A (zh) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 上海本诺电子材料有限公司 | 一种环氧树脂灌封胶组合物及其制备方法 |
| CN109021820A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-18 | 合肥连森裕腾新材料科技开发有限公司 | 一种金属基材涂料及其制备方法 |
| CN109183498A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-11 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种壁纸用羧基丁苯胶乳的制备方法和应用 |
| EP3628700B1 (de) | 2018-09-27 | 2022-06-01 | Evonik Operations GmbH | 3-glycidyloxypropylalkoxysilanoligomere-enthaltende zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| CN113166577B (zh) | 2018-11-02 | 2022-10-11 | 迈图高新材料公司 | 具有早期耐水性的涂料 |
| CN109824899A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-05-31 | 华南理工大学 | 一种线性结构的含硼有机硅增粘剂及其制备方法 |
| JP2021532202A (ja) * | 2019-03-05 | 2021-11-25 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトWacker Chemie AG | アミノシロキサン及びケイ酸塩のエマルジョン |
| JP7284387B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2023-05-31 | 日本製鉄株式会社 | 水系塗料組成物および塗装金属板 |
| CN110498933B (zh) * | 2019-07-17 | 2021-06-08 | 华南理工大学 | 一种自乳化型水性环氧乳液及其制备方法 |
| TWI735015B (zh) * | 2019-07-30 | 2021-08-01 | 長興材料工業股份有限公司 | 聚矽氧烷樹脂、含彼之塗料組合物及其應用 |
| CN111019507B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-06-25 | 江南大学 | 一种高强度水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液及制备方法 |
| WO2021154501A1 (en) * | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrophobic coating compositions based on organic binders |
| CN114181577A (zh) * | 2020-09-15 | 2022-03-15 | 广东华润涂料有限公司 | 水性木器涂料组合物以及由其制成的木制品 |
| EP3981842A1 (en) * | 2020-10-09 | 2022-04-13 | Hilti Aktiengesellschaft | Fire-protection coating composition and use thereof |
| CN117120562A (zh) | 2021-02-02 | 2023-11-24 | 迈图高新材料公司 | 包含有机官能烷氧基硅烷的组合物和包含其的涂料组合物 |
| CN113845838B (zh) * | 2021-08-30 | 2022-04-05 | 盖科(浙江)生物科技有限公司 | 一种双亲硅氧烷凝胶及其制备方法 |
| IT202100024460A1 (it) | 2021-09-23 | 2023-03-23 | Ezio Reverberi | Composizione di rivestimento protettivo per superfici |
| CN113980577B (zh) * | 2021-10-26 | 2022-07-29 | 厦门锶特材料科技有限公司 | 一种用于石材防护的预水解有机硅前驱体组合物及其制备方法 |
| CN114574846B (zh) * | 2022-03-14 | 2023-09-15 | 重庆工业职业技术学院 | 钝化封闭剂及钝化封闭处理工艺 |
| KR102635572B1 (ko) * | 2023-10-13 | 2024-02-13 | (주)필스톤 | 절연 및 방열 기능을 갖는 필름 코팅용 조성물 및 그 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1138345A (zh) * | 1993-11-10 | 1996-12-18 | 新材料公共服务公司研究所 | 制备基于含环氧基硅烷组合物的方法 |
| US5650474A (en) * | 1993-11-05 | 1997-07-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing organic functional group-containing organopolysiloxanes, organopolysiloxanes obtained by the process and novel mercapto group and alkoxy group-containing organopolysiloxanes and preparation thereof |
| CN1346861A (zh) * | 2000-09-25 | 2002-05-01 | 西格玛涂层公司 | 水基双组分保护涂料组合物 |
| US6391999B1 (en) * | 1998-02-06 | 2002-05-21 | Rensselaer Polytechnic Institute | Epoxy alkoxy siloxane oligomers |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069368A (en) * | 1976-10-01 | 1978-01-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Workable and curable epoxy-terminated silane films |
| US4100134A (en) * | 1977-03-28 | 1978-07-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Storage-stable epoxy-terminated silane prepolymer |
| JPS55116731A (en) * | 1979-03-01 | 1980-09-08 | Toray Ind Inc | Coating composition for molded polycarbonate article |
| US5001173A (en) | 1987-05-11 | 1991-03-19 | Morton Coatings, Inc. | Aqueous epoxy resin compositions and metal substrates coated therewith |
| JPH03287627A (ja) * | 1990-04-05 | 1991-12-18 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ポリシロキサン |
| US5366768A (en) | 1991-05-09 | 1994-11-22 | Kansai Paint Company, Limited | Method of forming coating films |
| JPH04337377A (ja) * | 1991-05-14 | 1992-11-25 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
| JP3339702B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2002-10-28 | 三菱化学株式会社 | シリケートオリゴマーの製造方法 |
| JP2654330B2 (ja) * | 1992-05-19 | 1997-09-17 | 株式会社日本触媒 | ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法 |
| JPH06347605A (ja) * | 1993-06-04 | 1994-12-22 | Asahi Optical Co Ltd | コーティング組成物の製造方法 |
| JP2828391B2 (ja) * | 1993-10-29 | 1998-11-25 | 東燃株式会社 | オリゴ糖を表面に有するリポソーム |
| JP3474007B2 (ja) * | 1993-11-05 | 2003-12-08 | 信越化学工業株式会社 | 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JPH07165918A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Mitsubishi Chem Corp | シリケートオリゴマー及びその製造法 |
| JP3221645B2 (ja) * | 1995-03-27 | 2001-10-22 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| US6127462A (en) | 1995-04-12 | 2000-10-03 | Osi Specialities, Inc. | Compositions of epoxysilane and reactive polymer with cure catalyst and methods of preparation |
| DE19639782A1 (de) * | 1996-09-27 | 1998-04-02 | Huels Chemische Werke Ag | Glycidether-, Acryl- und/oder Methacryl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasser-Basis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| CA2239163C (en) | 1996-10-02 | 2006-09-05 | Osi Specialties, Inc. | Compositions of epoxysilane emulsion additives in waterbased reactive polymer dispersions and methods of preparation |
| US6069259A (en) * | 1998-02-06 | 2000-05-30 | Rensselaer Polytechnic Institute | Multifunctional polymerizible alkoxy siloxane oligomers |
| US6140445A (en) | 1998-04-17 | 2000-10-31 | Crompton Corporation | Silane functional oligomer |
| US6270884B1 (en) | 1999-08-02 | 2001-08-07 | Metal Coatings International Inc. | Water-reducible coating composition for providing corrosion protection |
| US6780232B2 (en) | 1999-08-20 | 2004-08-24 | The Walman Optical Company | Coating composition yielding abrasion-resistant tiniable coating |
| FR2799211B1 (fr) | 1999-09-30 | 2002-05-10 | Dacral Sa | Revetement et procede de traitement anticorrosion de pieces metalliques |
| JP2001294812A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Seiko Epson Corp | コーティング用組成物および合成樹脂製レンズ |
| JP4162872B2 (ja) * | 2001-07-26 | 2008-10-08 | 大日本塗料株式会社 | 耐候性鋼の防食法 |
| US7138185B2 (en) * | 2002-07-05 | 2006-11-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Anti-reflection film, polarizing plate and display device |
| JP4333835B2 (ja) * | 2003-03-24 | 2009-09-16 | 株式会社ニデック | ハードコート用組成物 |
| US7893183B2 (en) * | 2005-04-07 | 2011-02-22 | Momentive Performance Materials Inc. | Epoxy silane oligomer and coating composition containing same |
-
2005
- 2005-12-08 US US11/297,714 patent/US7595372B2/en active Active
-
2006
- 2006-03-30 BR BRPI0619555-5A patent/BRPI0619555B1/pt active IP Right Grant
- 2006-03-30 CA CA002633135A patent/CA2633135A1/en not_active Abandoned
- 2006-03-30 JP JP2008544313A patent/JP5567273B2/ja active Active
- 2006-03-30 KR KR1020087013839A patent/KR101296611B1/ko active IP Right Grant
- 2006-03-30 CN CN2006800525465A patent/CN101365763B/zh active Active
- 2006-03-30 RU RU2008127496/04A patent/RU2008127496A/ru unknown
- 2006-03-30 WO PCT/US2006/011597 patent/WO2007067203A1/en active Application Filing
- 2006-03-30 EP EP06748909A patent/EP1971658B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650474A (en) * | 1993-11-05 | 1997-07-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing organic functional group-containing organopolysiloxanes, organopolysiloxanes obtained by the process and novel mercapto group and alkoxy group-containing organopolysiloxanes and preparation thereof |
| CN1138345A (zh) * | 1993-11-10 | 1996-12-18 | 新材料公共服务公司研究所 | 制备基于含环氧基硅烷组合物的方法 |
| US6391999B1 (en) * | 1998-02-06 | 2002-05-21 | Rensselaer Polytechnic Institute | Epoxy alkoxy siloxane oligomers |
| CN1346861A (zh) * | 2000-09-25 | 2002-05-01 | 西格玛涂层公司 | 水基双组分保护涂料组合物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016055595A1 (en) | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Wacker Chemie Ag | Process for silane oligomer composition and application thereof |
| US10196407B2 (en) | 2014-10-09 | 2019-02-05 | Wacker Chemie Ag | Process for silane oligomer composition preparation and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101365763A (zh) | 2009-02-11 |
| BRPI0619555A2 (pt) | 2011-10-04 |
| WO2007067203A1 (en) | 2007-06-14 |
| JP2009518503A (ja) | 2009-05-07 |
| EP1971658A1 (en) | 2008-09-24 |
| JP5567273B2 (ja) | 2014-08-06 |
| EP1971658B1 (en) | 2013-01-02 |
| KR101296611B1 (ko) | 2013-09-02 |
| US20060225612A1 (en) | 2006-10-12 |
| BRPI0619555B1 (pt) | 2017-12-05 |
| CA2633135A1 (en) | 2007-06-14 |
| KR20080078824A (ko) | 2008-08-28 |
| US7595372B2 (en) | 2009-09-29 |
| RU2008127496A (ru) | 2010-01-20 |
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