CN104829802A

CN104829802A - 一种改性聚氨基甲酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN104829802A
Application number: CN201510175079.6A
Authority: CN
Inventors: 李涛; 王晶; 李群盛
Original assignee: Shenzhen Strength Health Engineering Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Strength Health Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2015-08-12

Abstract

本发明提供了一种改性聚氨基甲酸酯的制备方法，将聚醚多元醇、交联剂、稳定剂、发泡剂及纳米粒子进行搅拌混合均匀，并按一定的输送比例与多异氰酸酯混合发泡反应得到改性聚氨基甲酸酯，通过上述制备办法得到的改性聚氨基甲酸酯，具有更优异的机械性能和抗冲击性能，可以广泛应用于各种抗冲击领域，上述制备方法简单。

Description

一种改性聚氨基甲酸酯的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种弹性体高分子材料领域，特别涉及一种改性聚氨基甲酸酯的制备方法。

【背景技术】

聚氨基甲酸酯(polyurethane；以下简称PU)是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域，采用聚氨基甲酸酯制备的产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。

随PU工业发展及时代变迁，现代泡沫材料产品已开发多种技术如选用新发泡剂、开发软化/安定助剂、强制发泡冷却技术、变压发泡技术、二氧化碳系统、及异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，以下简称IPDI)系PU泡沫材料及工艺。目前的研究重心更趋于环保化(无卤材料的选用)、非黄变化、以及高品质化。

广泛应用于各领域的PU泡沫材料其缺点为耐侯性不佳，容易在高湿度、高热度、强紫外线等条件下产生水解、热裂解、热氧化裂解、与紫外光裂解。PU泡沫材料容易黄变，原因主要分为四种：(1)添加剂移行：添加剂小分子分散于泡沫材料高分子中，会逐渐由泡沫材料内部移行至表面。(2)紫外线照射：太阳光及部分灯光的紫外线引发泡沫材料变色。(3)氧化氮(NO_x)气体曝露：汽车废气含大量氧化氮气体，引发泡沫材料变色。(4)受热。

使用IPDI等脂肪族异氰酸酯虽可避免黄变，但其反应性低于含芳香族的如MDI或TDI等异氰酸酯。若采用预聚物(prepolymer)作为泡沫材料前体物，两端的异氰酸酯的反应活性会更进一步降低。因此难以藉由脂肪族异氰酸酯的预聚物制作PU泡沫材料。

在欧洲专利第EP 0423621号，Bridgestone公司将HDI加入聚醚醇于混合溶剂如二甲苯/甲苯/纤维素醚醇(15/25/60)进行反应，再涂布于衣料上。由于反应速率缓慢，需经220℃高温干燥后形成多孔型PU泡沫材料。

在美国专利第5147897号，Nisshin公司将HDI与二官能基的多元醇制造成预聚物后发泡。由于未明确揭示交联剂的种类并需较长的固化时间，且因反应性不足难以定性，形成的泡沫材料易萎缩。

【发明内容】

本发明旨在提供一种机械性能优异、缓冲性能良好的改性聚氨基甲酸酯的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，提供一种改性聚氨基甲酸酯的制备方法，包括下述步骤：

步骤S110：在搅拌的条件下，将交联剂、稳定剂、发泡剂加入到聚醚多元醇中；

步骤S120：继续搅拌10～30min后，在持续搅拌的条件下加入纳米粒子，得到纳米粒子混合物；

步骤S130：将所述纳米粒子混合物与多异氰酸酯按输送比为2:1至5:1喷射混合，发泡反应后得到改性聚氨基甲酸酯。

一些实施例中，步骤S110中，还包括将颜料加入到所述聚醚多元醇中，所述颜料为选自酞青绿、氧化铁红、镉黄、钛白粉、色素炭黑中的至少一种。

一些实施例中，步骤S110中，所述聚醚多元醇还包括聚合物多元醇，所述聚合物多元醇为选自聚酯多元醇或聚醚多元醇、丁二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。

一些实施例中，步骤S110中，所述交联剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙醇胺、磷酸中的至少一种。

一些实施例中，步骤S110中，所述稳定剂为选自抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076和水解稳定剂单碳化二亚胺，多碳化二亚胺中的至少一种。

一些实施例中，步骤S110中，所述发泡剂为选自水、正戊烷、环戊烷、HFC－245fa，HFC－365mfc中的至少一种。

一些实施例中，步骤S120中，所述纳米粒子为纳米二氧化硅颗粒，所述纳米二氧化硅颗粒为球形，粒径为200-1000nm。

一些实施例中，所述交联剂、稳定剂、发泡剂及聚醚多元醇置于配料釜中搅拌，所述配料釜包括搅拌装置，所述搅拌装置为螺带式的搅拌桨。

一些实施例中，在完成步骤S120后还包括对所述纳米粒子混合物进行超声处理的步骤。

一些实施例中，步骤S130中，所述多异氰酸酯为选自MDI、TDI、HDI、IPDI中的至少一种。

采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：

本发明提供的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，将聚醚多元醇、交联剂、稳定剂、发泡剂及纳米粒子进行搅拌混合均匀，并按一定的输送比例与多异氰酸酯混合发泡反应得到改性聚氨基甲酸酯，通过上述制备办法得到的改性聚氨基甲酸酯，具有更优异的机械性能和抗冲击性能，可以广泛应用于各种抗冲击领域，上述制备方法简单。

【附图说明】

图1为本发明提供的改性聚氨基甲酸酯的制备方法的步骤流程图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1，本发明提供的一种改性聚氨基甲酸酯的制备方法，包括下述步骤：

上述步骤S110中，还包括将颜料加入到所述聚醚多元醇中，所述颜料为选自酞青绿、氧化铁红、镉黄、钛白粉、色素炭黑中的至少一种；所述聚醚多元醇中还包括聚合物多元醇，所述聚合物多元醇为选自聚酯多元醇或聚醚多元醇、丁二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种；所述交联剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙醇胺、磷酸中的至少一种；所述稳定剂为选自抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076和水解稳定剂单碳化二亚胺，多碳化二亚胺中的至少一种；所述发泡剂为选自水、正戊烷、环戊烷、HFC－245fa，HFC－365mfc中的至少一种。

在本发明较佳实施方式中，所述交联剂、稳定剂、发泡剂及聚醚多元醇置于配料釜中搅拌，所述配料釜包括搅拌装置，所述搅拌装置为螺带式的搅拌桨，在搅拌桨的作用下能够使物料在配料釜里面上下翻滚，加强了物料的搅拌效果。

具体地，将一定量的聚醚多元醇或聚合物多元醇注入配料釜(A)中，开动搅拌，并把一定量的交联剂、稳定剂、发泡剂、颜料原料加入配料釜(A)，混合搅拌均匀。

上述步骤S120中，所述纳米粒子为纳米二氧化硅颗粒，所述纳米二氧化硅颗粒为球形，粒径为200-1000nm。纳米粒子是一种重要的功能材料，纳米二氧化硅粒子和特定的液体配合制备的剪切增稠液体是一种新型功能材料，国际上称STF液体。在高速冲击下，这种液体表观粘度发生巨大的变化，甚至迅速由液相转变成固相，会呈现出固体的抗冲击性能；冲击力消除之后，又迅速从固相转变成液相。这种剪切增稠效应是一种非牛顿流体行为，其变化是可逆的。这种特性，可将其应用于抗冲击领域，例如防弹材料或其他防护方面，同时这种材料在减震等领域也具有广阔的应用前景。本专利中使用的纳米颗粒材料跟这种可用于制备STF的粒子的类型相近。

在本发明较佳实施方式中，搅拌时间为20-30min。

在本发明较佳实施方式中，在进行步骤S120之前还包括对上述纳米粒子进行球磨分散处理的步骤。

在本发明较佳实施方式中，在完成步骤S120后还包括对所述纳米粒子混合物进行超声处理的步骤。可以理解，在搅拌后再通过超声分散后，使纳米粒子更好的分散于液体中，从而避免了纳米粒子还存在轻微的团聚现象，提高了产品的均匀性。

具体地，将步骤S110得到的混合物，搅拌10-30min后，把一定量的经过研磨分散处理的纳米粒子加入配料釜(A)，继续搅拌分散30-60min，得到纳米粒子混合物。

步骤S130：将所述纳米粒子混合物与多异氰酸酯按输送比为3:1喷射混合，发泡反应后得到改性聚氨基甲酸酯。

上述步骤S130中，多异氰酸酯为选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI；Diphenyl-methane-diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(TDIToluene-2,4-diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种。

具体地，把一定量的多异氰酸酯注入配料釜(B)，启动配料釜(A)、配料釜(B)釜的釜底精密计量泵，将配料釜(A)的纳米粒子混合物和配料釜(B)的多异氰酸酯按照XX的输送比例通过喷出枪喷射到厢式密封磨具中发泡反应6-15min后，得到改性聚氨基甲酸酯。

可以理解，上述混合物在厢式密封磨具中密封发泡后，无须经过加热处理，即可直接得到改性聚氨基甲酸酯。

本发明提供的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，将聚醚多元醇、交联剂、稳定剂、发泡剂及纳米粒子进行搅拌混合均匀，并按一定的输送比例与多异氰酸酯混合发泡反应得到改性聚氨基甲酸酯，通过上述制备办法得到的改性聚氨基甲酸酯，具有更优异的机械性能和抗冲击性能。

实施例1

把60份的聚醚多元醇(GEP-330N)和聚合物多元醇(GPOP-36/28G)40份加入配料釜(A)中，启动搅拌，分别加入1份醇胺类多元醇交联剂、0.6份低分子量聚醚三醇交联剂、0.7份泡沫稳定剂L5309，搅拌30min，

把98TDI80/20加入配料釜(B)中，启动设置于配料釜(A)、配料釜(B)釜底的精密计量泵，把配料釜(A)中的物料和配料釜(B)中的物料按照1.2:1的输送比例通过喷出枪喷到一个厢式密封磨具中发泡反应，12min后，打开磨具的盖子，得到改性的聚氨基甲酸酯片材，检测得到先关数据为：泡沫密度0.18g/cm³，落球回弹率40％，拉伸强度0.9MPa，伸长率147％，吸能率48％。

实施例2

把60份的聚醚多元醇(GEP-330N)和聚合物多元醇(GPOP-36/28G)40份加入配料釜(A)，启动搅拌，分别加入1份醇胺类多元醇交联剂、0.6份低分子量聚醚三醇交联剂、0.7份泡沫稳定剂L5309，搅拌混合10min，然后加入8份的研磨好的纳米粒子(粒径为620nm，球磨20min，启动超声分散，分散30min)。

把98TDI 80/20加入配料釜(B)中，启动设置于配料釜(A)、配料釜(B)釜底的精密计量泵，把配料釜(A)中的物料和配料釜(B)中的物料按照1.2:1的输送比例通过喷出枪喷到一个厢式密封磨具中发泡，12min后，打开磨具的盖子，得到改性的聚氨基甲酸酯片材，检测得到先关数据为：泡沫密度0.197g/cm³，落球回弹率32％，拉伸强度0.98MPa，伸长率156％，吸能率73％。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种改性聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤S130：将所述纳米粒子混合物与多异氰酸酯按输送比为2:1至5:1之间射混合，发泡反应后得到改性聚氨基甲酸酯。

2.根据权利要求1所述的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S110中，还包括将颜料加入到所述聚醚多元醇中，所述颜料为选自酞青绿、氧化铁红、镉黄、钛白粉、色素炭黑中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S110中，所述聚醚多元醇中还包括聚合物多元醇，所述聚合物多元醇为选自聚酯类或聚醚类多元醇、丁二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S110中，所述交联剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙醇胺、磷酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S110中，所述稳定剂为选自抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076和水解稳定剂单碳化二亚胺，多碳化二亚胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S110中，所述发泡剂为选自水、正戊烷、环戊烷、HFC－245fa，HFC－365mfc中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S120中，所述纳米粒子为纳米二氧化硅颗粒，所述纳米二氧化硅颗粒为球形，粒径为200-1000nm。

8.根据权利要求1所述的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述交联剂、稳定剂、发泡剂及聚醚多元醇置于配料釜中搅拌，所述配料釜包括搅拌装置，所述搅拌装置为螺带式的搅拌桨。

9.根据权利要求1所述的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，在完成步骤S120后还包括对所述纳米粒子混合物进行超声处理的步骤。

10.根据权利要求1所述的改性聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S130中，所述多异氰酸酯为选自MDI、TDI、HDI、IPDI中的至少一种。