CN103788622A

CN103788622A - 一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯pir泡沫材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103788622A
Application number: CN201210436986.8A
Authority: CN
Inventors: 王万金; 贺奎; 邹美帅; 朱宁; 吴敬朋; 夏义兵; 袁振; 杨辉; 董全霄; 杨荣杰; 何吉宇
Original assignee: Beijing Building Construction Research Institute Co Ltd
Current assignee: Beijing Building Construction Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-10-27
Filing date: 2012-10-27
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-10-27
Also published as: CN103788622B

Abstract

一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料及其制备方法，本发明是将聚醚多元醇20～70，聚酯多元醇30～80，泡沫稳定剂2～6，催化剂1.8～7.5，发泡剂20～40，甲基磷酸二甲酯8～15及纳米粒子阻燃剂，同过量的多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合均匀，在2000r/min搅拌，搅拌后9s内，快速注入模具，经化学反应并发泡后即得到硬质PIR聚氨酯泡沫材料。在20～70℃的条件下熟化一定时间后进行阻燃性能测试。本发明将纳米粒子作为硬质聚氨酯改性PIR泡沫材料的阻燃剂，能与聚氨酯发泡料形成均一体，主要解决了阻燃剂长时间后迁移泡沫材料阻燃性能降低或者失效的技术问题。该工艺具有发泡操作简单，热稳定高，烟量极低、毒性小、快速成炭，是一种环境友好的保温隔热材料。

Description

一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃硬质聚氨酯改性PIR泡沫材料及其制备方法，特别是一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料及其制备方法，属于建筑保温材料制造及应用技术领域。

背景技术

PIR(聚异氰脲酸酯)泡沫材料自身耐热、阻燃性能好，尺寸稳定性优异，但材料脆性较强，没有使用价值。常利用聚氨酯对PIR材料进行化学改性，得到的改性PIR泡沫材料物理性能优异，耐热性能较优，阻燃性能可达到B2级(GB8624)，用于建筑维护结构保温材料节能效果显著。近几年，国内的不少火灾均是由聚氨酯泡沫材料引起的，并造成了重大损失。因此，建筑领域严格限制B1级(难燃)以下保温材料的使用，对保温材料的燃烧性能提出了更高要求。目前关于该种材料的阻燃方法报道较多，常采用的阻燃剂为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂有磷、卤、氮系和氢氧化物等阻燃剂。磷系阻燃剂的阻燃效果明显，与聚醚多元醇的相容性好，而被广泛应用于PU/PIR泡沫行业，但它们的相对分子质量小，用量大，兼有增塑作用，在材料内部存在迁移性，因此其阻燃效果会伴随时间增长而减弱，影响材料的整体安全性。磷-卤复合阻燃剂阻燃效果优异，但其发烟量大，毒性大，一旦发生火灾，对人体危害性较大。因此，开发一种低烟低毒难燃的泡沫材料显得非常重要。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，而提供一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料。纳米碳酸(氢)盐粒子具有增韧补强、提高热变形温度、改善尺寸稳定的作用，在塑料、橡胶、涂料和造纸工业等方面具有广泛的研究与应用。纳米碳酸(氢)盐粒子在受热过程中会发生分解反应，释放出CO₂和结晶水，吸收热量，稀释助燃性气体氧气的浓度，达到阻燃目的。纳米碳酸氢钠、纳米碳酸镁和纳米碳酸钙的协同阻燃效果优异，具有明显抑烟作用，能使聚氨酯改性的PIR泡沫材料具有更高的阻燃性能。但对于三种碳酸盐的最佳配比及其在聚氨酯改性的PIR泡沫材料中阻燃的应用还没有进行专门的研究，本发明首次利用纳米碳酸盐粒子的协同阻燃性能，将其作为阻燃剂应用到聚氨酯改性PIR泡沫阻燃技术中。不仅解决了磷系阻燃剂迁移失效的问题，同时也解决了磷-卤复合体系发烟量大的缺点。同时纳米碳酸(氢)盐粒子自身具有无挥发性、无毒，是一种环境友好型阻燃剂。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料，将黑料和白料准确称量后，倒入到不同的容器中备用，将准确称量的不同质量百分比的纳米粒子阻燃剂加入到白料中，形成改性白料，然后将黑料倒入到改性白料中混合均匀，搅拌至发泡反应9s后，立即注入模具，经化学反应并发泡后即得到硬质聚氨酯PIR泡沫材料。最后在20～70℃的温度下熟化后得到本发明材料。

上述黑料选用多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

上述改性白料组成(质量份额)：聚醚多元醇20～70；聚酯多元醇30～80；有机硅泡沫稳定剂2～6；催化剂是由1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氨三嗪和2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚混合而成，其中三嗪催化剂0.8～2.4，苯酚催化剂为1～3；发泡剂采用HCFC-141b，质量份额为20～40；水0.3～1.2；甲基磷酸二甲酯8～15；纳米粒子阻燃剂。

上述改性白料和黑料的用量比例是1∶1.05～1.80。

上述纳米粒子阻燃剂选用纳米碳酸(氢)盐粒子，其中碳酸氢钠粒子受热分解温度为80～270℃，纳米碳酸镁粒子受热分解温度为200～540℃，纳米碳酸钙受热分解温度为420～825℃，三种碳酸(氢)盐在有火源存在下可形成阶梯释放C0₂效果。

上述不同质量百分比的阻燃剂分别为改性白料质量的15％～30％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)首次利用纳米碳酸盐粒子作为硬质聚氨酯改性PIR泡沫材料的阻燃剂，碳酸盐粒子自身无毒，阻燃效果好。

(2)本发明中的纳米碳酸盐粒子提高了改性聚氨酯PIR泡沫材料的物理性能，如尺寸稳定性、压缩强度，耐热性能均明显提高。

(3)本发明所述纳米碳酸盐粒子的加入，不会在发泡过程中引起烧心现象。

(4)不具有挥发性，作为添加型阻燃剂不会从制品中离析，增加阻燃改性硬质聚氨酯PIR泡沫的使用年限。

(5)本发明所述纳米碳酸盐粒子的加入，泡沫的发烟量大大降低，燃烧过程中无熔融滴落物，无明显火焰，结碳速度快，是一种环境友好的新型阻燃改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1：一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料，是将2.5份(质量份额)黑料(粗MDI)和1.0份(重量份额)白料精确称量后，倒入到不同的容器中备用，将称量占白料15％(质量百分比)的阻燃剂加入到白料中，形成改性白料，然后将黑料倒入改性白料中混合均匀，加入催化剂搅拌至发泡反应开始9s后，立即注入模具，经化学反应并发泡后即得到聚氨酯改性的PIR泡沫材料，最后在60～70℃的情况下熟化4h后进行阻燃性能测试，所述阻燃剂是纳米碳酸氢钠。

实施例2：一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料，将2.5份(重量份额)黑料和1份白料精确称量后，倒入不同的容器中备用，称量占白料20％(质量百分比)的阻燃剂加入到白料中，形成改性白料，然后将黑料倒入改性白料中混合均匀，搅拌至发泡反应开始9s后，立即注入模具，经化学反应并发泡后即得到聚氨酯改性的PIR泡沫材料，最后在20～70℃的情况下熟化一定时间后进行阻燃性能测试，所述阻燃剂是纳米碳酸镁。

实施例3：一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料，将2.5份(重量份额)黑料和1份白料精确称量后，倒入不同的容器中备用，称量占白料25％(质量百分比)的阻燃剂加入到白料中，形成改性白料，然后将黑料倒入改性白料中混合均匀，搅拌至发泡反应开始9s后，立即注入模具，经化学反应并发泡后即得到聚氨酯改性的PIR泡沫材料，最后在20～70℃的情况下熟化一定时间后进行阻燃性能测试，所述阻燃剂是纳米碳酸钙。

实施例4：一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料，将2.5份(重量份额)黑料和1份白料精确称量后，倒入不同的容器中备用，称量占白料30％(质量百分比)的阻燃剂加入到白料中，形成改性然后将黑料倒入白料中混合均匀，搅拌至发泡反应开始9s后，立即注入模具，经化学反应并发泡后即得到聚氨酯改性的PIR泡沫材料，最后在20～70℃的情况下熟化一定时间后进行阻燃性能测试，所述阻燃剂是纳米碳酸氢钠纳米碳酸镁和纳米碳酸钙的混合物，混合比例为1∶3∶2。

实施例5：一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料，每次将黑料和白料精确称量后，倒入到不同容器中备用，准确称量不同质量百分比的阻燃剂分别加入到白料中，然后将黑料倒入到白料混合均匀，搅拌至发泡反应开始9s后，立即注入模具，经化学反应并发泡，最后在20～70℃的情况下熟化一定时间后即得到聚氨酯改性的PIR泡沫材料，制备成长150mm，宽10mm，厚10mm的试样进行氧指数的测定，样品数量最少15个，测定过程中氮气、氧气压力为0.1±0.01Mpa，氮气、氧气的混合流量为10±0.5L/min，使用顶端点燃法，火焰作用的时间最长为30s。上述不同质量百分比的阻燃剂分别为改性白料质量的15％、20％、25％、30％。

实施例6：准确称量50g黑料和20g白料，分别倒入到不同的容器中备用，然后分别准确称量白料质量的15％(3g)的纳米碳酸氢钠、纳米碳酸镁和纳米碳酸钙混合物，混合比例为1∶3∶2，作为阻燃剂加入到白料中混合均匀，然后将黑料倒入白料中进行搅拌，搅拌至发泡反应开始9s后，立即注入模具，经化学反应并发泡，最后在20～70℃的情况下熟化4h后即得到聚氨酯改性的PIR泡沫材料，然后再分别采用纳米碳酸氢钠纳米碳酸镁和纳米碳酸钙的混合物的质量分数分别为20％(4g)、25％(5g)或30％(6g)重复进行上述实验过程，对制得的硬质聚氨酯改性PIR泡沫进行燃烧性能测试，氧指数测试数据见下表：

纳米粒子含量	0％	15％	20％	25％	30％
						极限氧指数	28.9	32.1	32.5	32.8	33.3
烟密度(SDR)	79	67	59	53	48

本发明改性阻燃聚氨酯的PIR的氧指数仪是使用南京市江宁区分析仪器厂生产的JF-3型氧指数测定仪进行测试。

上述实施例只用以说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料及其制备方法，其特征是，由黑料、改性白料按照一定比例混合均匀，快速混合倒入模具进行发泡，然后在20～70℃下熟化后得到硬质聚氨酯PIR泡沫材料。

2.根据权利要求1所述的一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料黑料及其制备方法，其特征在于：多苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)。

3.根据权利要求1所述的一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料黑料及其制备方法，其特征在于：改性白料是由以下成分和质量百分比组成：聚醚多元醇20～70；聚酯多元醇30～80；有机硅泡沫稳定剂2～6；催化剂是由1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氨三嗪和2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚混合而成，其中三嗪催化剂0.8～2.4，苯酚催化剂为1～3；发泡剂采用HCFC-141b，质量份额为20～40；水0.3～1.2；甲基磷酸二甲酯8～15；纳米粒子阻燃剂。

4.根据权利要求1所述的一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料黑料及其制备方法，其特征在于：纳米粒子阻燃剂为碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢镁中的一种或多种混合物，其质量为白料质量的15％～30％。

5.根据权利要求1所述的一种纳米粒子阻燃剂改性硬质聚氨酯PIR泡沫材料黑料及其制备方法，其特征在于：纳米粒子阻燃剂改性聚氨酯PIR泡沫材料制备工艺为：

(1)将称量占白料一定比例的纳米阻燃剂加入到白料中，混合均匀，形成改性白料；

(2)按照改性白料∶黑料比例是1∶1.05～1.80。精确称量后，倒入到不同的容器中备用；

(3)然后将黑料倒入改性白料中混合均匀，加入催化剂搅拌至发泡反应开始9s后，立即注入模具，经化学反应并发泡后即得到改性聚氨酯PIR泡沫材料；

(4)在20～70℃的情况下熟化后得到本发明产品。