CN102190368A - 一种添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体 - Google Patents

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张超
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Abstract

本发明公开了一种添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体，使聚氨酯材料在具有微孔和大孔交联的网状结构，孔隙率、开孔率、拉伸和压缩强度得到提升，生物相容性、传质性能和理化稳定性得到优化。随着凹凸棒石纯度、加入量和发泡体系配方的不同，载体的密度、拉伸强度和压缩强度(10％变形)分别可在0.2-0.65g/cm3、0.4-1.5MPa和0.3-1.8MPa之间调节。添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体可广泛应用于工业废水和城市污水的二级生化处理工艺，具有生物量大、处理效率高、综合造价低和运行费用低的优势，尤其适合现有生化处理工艺的提标改造。

Description

一种添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体
技术领域
本发明环境保护技术领域，涉及一种添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体，用于水处理中固定化微生物的载体。
背景技术
近年来，生物膜法与活性污泥法相结合的复合生物水处理技术逐渐成为水处理技术中的研究热点。复合生物水处理技术中同时存在附着相和悬浮相生物，既具有传统生物膜法耐冲击负荷、泥龄长、剩余污泥少的特点，又具有活性污泥法的高效性和运转灵活性。复合生物水处理技术的污泥浓度为普通活性污泥法污泥浓度的5-10倍，可高达30-40g/L，因此可显著提高系统的有机物处理负荷。同时，由于硝化菌优先附着和生长在悬浮载体上，生物膜污泥龄较长，兼具厌氧、缺氧和好氧代谢活性，因此可良好地脱氮。
优化微生物悬浮载体是复合生物水处理技术的重要的研究领域，可大幅提高复合生物反应器的技术经济性能。目前，悬浮载体多采用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯材料，密度接近于水，在正常的曝气强度下即可实现完全流化。比如，Veolia的K1和K3填料，采用聚乙烯/聚丙烯，形状为中空圆筒型，外壁带肋筋，总表面积600-800m2/m3。Linpor和Captor工艺中采用块状聚氨酯，总表面积1000-1500m2/m3。相比聚乙烯和聚丙烯，聚氨酯加工成型简单，不需要专用挤压成型设备，孔结构易于控制，因此能得到大表面积的悬浮载体，提供更多空间固定微生物。然而，聚氨酯同时也存在拉伸和压缩强度较小，生物相容性较差、生物附着能力弱以及聚氨酯水解导致的使用周期短的问题，限制其作为微生物悬浮载体的应用前景。
为改进聚氨酯作为悬浮载体的性能，美国专利US4983299提出添加活性多孔活性炭的方法提高聚氨酯的吸附能力并优化孔结构。中国专利CN1478891提出在聚氨酯泡沫发泡过程中添加多异氰酸酯、聚乙烯醇/聚丙烯酸钠高分子水凝胶和活性炭的方法以优化聚氨酯的微观结构和吸水性。中国专利CN1631976提出在聚氨酯泡沫发泡过程中添加改性SiOx纳米粒子的方法以提高聚氨酯的表面吸附性能，同时优化化学与物理稳定性。中国专利CN1587105和CN1587106提出，在聚氨脂泡沫塑料合成时添加壳聚糖和粉状活性炭来制备聚氨酯悬浮载体的方法。中国专利CN1837361提出添加改性活性碳纤维和微生物培养基提高聚氨酯的吸附和生物相容性的方法。可以看出，目前对于聚氨酯材料本身拉伸和压缩强度的提升，以及在水处理条件下的稳定性关注较少。
凹凸棒石(Attapulgite)，又称坡缕石(Palygorskite)或坡缕缟石，是一种具有丰富微观结构的含水富镁硅酸盐矿物。凹凸棒石的晶体呈针状、纤维状或纤维集合状，微观上具有直径20nm长度约200-2000nm的孔道，呈现一维纳米结构的特征；宏观上表现出具有较大的比表面积、生物相容性、吸水性和保水性。这些特征使得凹凸棒土用作聚氨酯多孔悬浮微生物载体的改性材料成为可行。我国具有凹凸棒石的资源优势，占全世界已探明凹凸棒石黏土储量的44％。至今尚未有添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮微生物载体及其用于工业废水和城市污水处理的研究和文献报道。
发明内容
本发明的目的利用凹凸棒石的一维纳米结构、生物相容性、吸水性和保水性对聚醚型聚氨酯泡沫进行复合改性，使聚氨酯材料具有微孔和大孔交联的网状结构，孔隙率、开孔率、拉伸和压缩强度得到提升，生物相容性、传质性能和理化稳定性得到优化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：在聚醚型聚氨酯发泡配方中，添加质量比5.5-155％纯度在60％以上的凹凸棒石，从而在聚氨酯材料中形成开孔型三维网络空间结构，改善传统载体的传质性能，避免载体中孔道结构的堵塞和微生物的结团。同时，凹凸棒石在聚氨酯泡体中起到骨架作用，其尺寸稳定性和机械强度提升了聚氨酯材料的拉伸和压缩强度，其导水性和生物相容性使得微生物的吸附、生长和代谢活动效率更高。
制备这种添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体所用原料的配比(重量百分比)为：
聚醚          48.5-60.5
凹凸棒石      5.5-15.0
硅油          0.5-2.0
三乙胺        0.2-1.0
己二异氰酸酯  20.0-30.0
催化剂        0.1-1.0
水            1.0-5.0
表面活性剂    0.5-5
其生产工艺为：首先，通过干法或者湿法提纯凹凸棒石，纯度达到60％以上，以去除其中伴生的白云石、方解石、蛋白石、石英和少量重金属，并且分散凹凸棒石晶体纤维。然后，根据目标产品密度和孔结构要求，按合适比例将聚醚、凹凸棒石、硅油、三乙胺、催化剂和水在25℃搅拌混合均匀后，边搅拌边加入己二异氰酸酯构成聚氨酯发泡体系。最后，将发泡体系置于模具中发泡成型，固化后切割成一定形状，就得到添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体。
根据上述方法生产的添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体，随着凹凸棒石纯度、加入量和发泡体系配方的不同，密度可在0.2-0.65g/cm3之间调节，拉伸强度在0.4-1.5MPa之间，压缩强度(10％变形)在0.3-1.8MPa之间，全面提升了聚氨酯材料在微生物悬浮载体领域的应用性能。合理的密度范围使得悬浮载体能够在生物反应器中完全流化，可在好氧、兼氧和厌氧条件下运行。优化的拉伸和压缩强度使得悬浮载体的使用寿命大为延长。凹凸棒石的引入提高了聚氨酯发泡材料中的孔隙率和开孔比例。这样既利于微生物的吸附、生长和代谢，进而形成从好氧到厌氧连续变化的生物相，同时又能增大微生物与污染物接触面积，保持良好的气、液、固三相传质，因此提高了废水和污水的生物处理效率。添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体的投加方式灵活，在池内完全流化且几乎没有水头损失，无需反冲洗，载体投加量根据处理水的水质和工艺而定，因此可广泛应用于工业废水和城市污水的二级生化处理工艺，具有生物量大、处理效率高、综合造价低和运行费用低的优势，尤其适合现有生化处理工艺的提标改造。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1.
取聚醚55份、凹凸棒石12份、硅油1.4份、三乙胺0.4份、催化剂0.2份和水4.0份在25℃搅拌混合均匀后，边搅拌边加入己二异氰酸酯27份构成聚氨酯发泡体系，然后置于模具中发泡成型，切割成18mm×18mm×18mm的方块形状。
生化处理在直径300mm高度1275mm的有机玻璃生物反应器中进行，载体投加量为30％。活性污泥取自绍兴某纺织厂二沉池生物污泥。采用间歇陪菌方式，待悬浮载体挂膜后，控制曝气溶解氧在3mg/L的条件下，模拟染料废水的COD去除效率达到75％即认为微生物固定化成功。将经过预处理和厌氧水解的印染废水接入生物反应器中，进水COD 587mg/L、NH4 +-N 27.4mg/L、色度77倍。控制溶解氧在2-4.8mg/L之间，污水经过12小时处理，出水静置2小时后取液面下2cm处上清液，测得COD 78mg/L、NH4 +-N 9.8mg/L、色度23倍，达到纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287-1992)中的I级排放标准。
实施例2.
取聚醚52份、凹凸棒石15份、硅油2.5份、三乙胺0.8份、催化剂0.2份和水6.5份在25℃搅拌混合均匀后，边搅拌边加入己二异氰酸酯23份构成聚氨酯发泡体系，然后置于模具中发泡成型，切割成18mm×18mm×18mm的方块形状。
生化处理在直径300mm高度1275mm的有机玻璃生物反应器中进行，载体投加量为40％。活性污泥取自浙江金华某城市污水处理厂二沉池生物污泥。采用间歇陪菌方式，待悬浮载体挂膜后，将经过预处理和厌氧处理的造纸废水接入生物反应器中，进水COD 1050mg/L、色度52倍。控制溶解氧在3.1-5.0mg/L之间，污水经过8小时处理，出水COD 543mg/L、色度38倍。经过混凝沉淀后，测得COD 88mg/L、色度25倍，达到制浆造纸工业水污染物排放标准(GB3544-2008)。

Claims (2)

1.一种添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体，含有质量比5.5-155％纯度在60％以上的凹凸棒石。利用凹凸棒石的一维纳米结构、生物相容性、吸水性和保水性对聚醚型聚氨酯泡沫进行复合改性，使聚氨酯材料具有微孔和大孔交联的网状结构，孔隙率、开孔率、拉伸和压缩强度得到提升，生物相容性、传质性能和理化稳定性得到优化。
2.一种如权利要求1所述的添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体，其特征在于所用原料的配比(重量百分比)为：
聚醚            48.5-60.5
凹凸棒石        5.5-15.0
硅油            0.5-2.0
三乙胺          0.2-1.0
己二异氰酸酯    20.0-30.0
催化剂          0.1-1.0
水              1.0-5.0
表面活性剂      0.5-5
其生产工艺为：首先，通过干法或者湿法提纯凹凸棒石，纯度达到60％以上，以去除其中伴生的白云石、方解石、蛋白石、石英和少量重金属，并且分散凹凸棒石晶体纤维。然后，根据目标产品密度和孔结构要求，按合适比例将聚醚、凹凸棒石、硅油、三乙胺、催化剂和水在25℃搅拌混合均匀后，边搅拌边加入己二异氰酸酯构成聚氨酯发泡体系。最后，将发泡体系置于模具中发泡成型，固化后切割成一定形状，就得到添加凹凸棒石的聚氨酯多孔悬浮载体。
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