CN102976478A

CN102976478A - 一种聚氨酯载体及其制备方法

Info

Publication number: CN102976478A
Application number: CN2012105194038A
Authority: CN
Inventors: 洪树虎; 陈吉龙; 丁彩霞; 邵鑫琴; 张堃; 洪凯
Original assignee: JIANGSU BAINA ENVIRONMENT ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: JIANGSU BAINA ENVIRONMENT ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: CN102976478B

Abstract

本发明提供的一种聚氨酯载体，由以下重量份的组份制成：膨润土1-3份、聚醚多元醇53.5-73份、聚乙二醇25-35.5份、十二烷基苯磺酸钠10-15份、司班803-5份、甘油5-8份、硬脂酸钙20-33.5份、阳离子聚丙烯酰胺0.03-0.05份、辛酸亚锡0.2-1份、微量元素0.5-1份、甲苯二异氰酸酯65.5-82份、水2-5份。该聚氨酯载体带电性好、挂膜速度快，可显著提高对污水的处理效果，特别是对总氮去除效果好、效率高；成本低廉，使用方便，适用于水厂提标改造。

Description

一种聚氨酯载体及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理材料领域，特别涉及一种用于脱氮的亲水性阳离子聚氨酯载体。

背景技术

水体富营养化在我国的日益严重引起广泛关注，特别是由氮、磷引起的水体富营养化问题迫切需要解决。然而，传统的污水处理工艺对总氮的去除效果差，尽管国内外采用了A²/O工艺以提高总氮去除效果，但是该工艺基建费用高、成本较高，难以推广。

因此，国内外开发了多种载体填料，如固定式生物载体填料、悬挂式生物载体填料、常见的悬浮式生物载体填料等，用于提高总氮的去除效果，从而使原有的污水厂在不改变工艺的情况下投加填料从而达到提标改造、削减总氮的目标。然而，这些载体填料虽然都可以起到增加池内生物量，提高总氮去除效果的作用，但其主要用途并不是针对与总氮这一指标，对于提高总氮的去除效果不佳，同时其各自使用具有专一性，难以推广应用。

聚氨酯载体填料由于具有多孔的特点从而为微生物提供良好的固着，大大加大微生物量，并形成好氧-缺氧-厌氧层，为脱氮取得良好的环境。国内外对聚氨酯多孔载体填料的研究多在表面改性或填料自身研究。专利CN101735475和CN102515341分别公开了用阴（阳）离子聚氨酯水分散体和铈离子浸泡聚氨酯以使填料具有一定的亲水性；中国专利CN102190368和CN10619310在聚氨酯载体填料中添加凹凸棒土使载体具有更佳的生物相容性、亲水性、传质性能等；然而，这些专利都只局限于对聚氨酯填料改性，未提到强化脱氮的作用。专利CN102174253描述了一种亲水性脱氮生物载体的制备方法，然而，该方法制备得到的载体带电性不佳、挂膜速度较慢。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种总氮去除效果好、效率高的聚氨酯载体及其制备方法。

技术方案：本发明提供的一种聚氨酯载体，由以下重量份的组份制成：膨润土1-3份、聚醚多元醇53.5-73份、聚乙二醇25-35.5份、十二烷基苯磺酸钠10-15份、司班803-5份、甘油5-8份、硬脂酸钙20-33.5份、阳离子聚丙烯酰胺0.03-0.05份、辛酸亚锡0.2-1份、微量元素0.5-1份、甲苯二异氰酸酯65.5-82份、水2-5份。

作为优选，所述膨润土的纯度为90%以上，优选纯度为90-98%；膨润土中蒙脱石纯度为85-90%，蒙脱石化学成分为（Al₂,Mg₃）Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O。

作为另一种优选，所述聚醚多元醇为聚醚330、丙二醇醚或聚氧化丙烯二醇中的一种或几种；所述聚醚多元醇分子量优选为300-450。

作为另一种优选，所述聚乙二醇分子量为300-500，优选为400。

作为另一种优选，所述阳离子聚丙烯酰胺分子量为700-1000，优选为850。

作为另一种优选，所述微量元素为Na₂MoO₄、CuSO₄、MnSO₄、氯化锶和Fe₂（SO₄）3的混合物，其质量比为（2-4）:（1-3）:（3-5）:（1-3）:1；优选为3:2:4:2:1。

本发明还提供了一种上述聚氨酯载体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将膨润土、聚醚多元醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、司班80、甘油、硬脂酸钙、辛酸亚锡、微量元素和水恒温混匀，得混合物；

（2）将甲苯二异氰酸酯和阳离子聚丙烯酰胺加入所述混合物中混匀使其发泡，加热静置，冷却，即得聚氨酯载体。

步骤（1）中，混合温度为24-28℃。

步骤（2）中，发泡时间为10-30min，加热温度至60-70℃，静置时间为2-4h。

作为改进，还包括前处理步骤，包括以下步骤：将膨润土清洗、浸泡，风干至恒重后，研成粉末状，过筛。

作为优选，清洗时间为30-60min，浸泡时间为1-2h，风干时间为2-3天，筛规格为200目。

有益效果：本发明提供聚氨酯载体带电性好、挂膜速度快，可显著提高对污水的处理效果，特别是对总氮去除效果好、效率高；成本低廉，使用方便，适用于水厂提标改造。

本发明相对于现有技术显著优势在于：

1、本发明提供的聚氨酯载体采用含有大量亲水基团的聚乙二醇作为发泡剂，采用十二烷基苯磺酸钠和司班80作为表面活化剂；亲水性物质的使用能够大大增强聚氨酯载体填料的亲水性，从而提高载体的挂膜性能；实验表明，载体在普通好氧反应器内3天即可挂膜成功。

2、本发明提供的聚氨酯载体中引入了微量元素，从而有利于对硝化菌与反硝化菌的固着与生长，进一步提高了对总氮的去除效果，同步硝化反硝化总氮去除率可达到75%左右。从而使一般生活污水处理后能达到《城镇污水处理厂污水排放标准》（GB18918-2002）中一级A排放标准；对高氨氮浓度废水也可先通过水解、厌氧等反应预处理后用于聚氨酯载体处理，从而提高对总氮的去除效果。

3、本发明提供的聚氨酯载体挂膜速度快。通常，较低量的阳离子聚丙烯酰胺溶解于聚氨酯载体孔隙内形成少量的溶液，从而在聚氨酯载体孔隙内凝聚细菌、菌胶团，随着时间的积累，更多的细菌、菌胶团聚集在聚氨酯载体孔隙内，但这部分微生物与活性污泥内的微生物相比活性不大，对水中有机物的去除效果不佳；而在水力搅拌的作用下，载体孔隙内能够在两个小时内的充满细菌与菌胶团，但这部分微生物的整体生化活性小于活性污泥内的微生物；3天后，随着微生物的繁殖，微生物新膜逐渐代替活性差的旧膜，载体内的所有微生物活性都得到增强，同时对污水处理效果趋于稳定，此时认为载体挂膜成功。本发明利用阳性聚丙烯酰胺加速挂膜的原理，在原料中加入带正电的聚丙烯酰胺使得聚氨酯载体整体带有正电，而活性污泥菌胶团、细菌带有电负性；聚氨酯载体投加到水体中后，填料中少量的阳离子型聚丙烯酰在其所在的附近形成少量的溶液，其阳离子的带电量与带负电荷的水中的细菌、菌胶团作用，降低ζ电位，压缩扩散层；当ζ电位降低到接近零时，细菌、菌胶团被凝聚，这部分细菌与菌胶团占据了聚氨酯载体网状结构孔隙内很少一部分体积，再加上中和、架桥作用，微生物的量能够在两小时内填满载体，随着微生物的新陈代谢，载体中微生物活性提高，完成挂膜。

4、本发明提供的聚氨酯载体流化速度快。由于聚氨酯载体密度小于水，因此聚氨酯载体的挂膜与流化不佳；本发明膨润土与发泡剂混匀发泡后，结附在甲苯二异氰酸酯结构中，呈现杂化的相互贯穿形态，附着在聚氨酯载体上，不但增强了聚氨酯载体的机械强度，还能够依靠膨润土的吸水特性使聚氨酯填料增重；该填料对水有巨大的吸附能力，能够在自身比重不大的情况下，在有限的膨润土膨胀体积下吸附大量水，起到增大密度的作用。载体进入水后起初不能达到流化状态，通过膨润土的吸水，载体整体负重加大，达到与水近似，载体密度与水接近，在水中处于悬浮状态，在适当的水、气流动作用下，载体很快达到满池流化状态。

附图说明

图1为新制备的聚氨酯载体。

图2为放入好氧反应器两小时后的聚氨酯载体。

图3为放入好氧反应器三天后的聚氨酯载体。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

聚氨酯载体，由以下重量份的组份制成：膨润土1份、聚醚33053.5份、分子量为300的聚乙二醇25份、十二烷基苯磺酸钠10份、司班803份、甘油5份、硬脂酸钙20份、分子量为700的阳离子聚丙烯酰胺0.03份、辛酸亚锡0.2份、微量元素0.5份、甲苯二异氰酸酯65.5份、水2份。

其中，膨润土的纯度为90%，膨润土中蒙脱石纯度为90%；微量元素为Na₂MoO₄、CuSO₄、MnSO₄、氯化锶和Fe₂（SO₄）₃的混合物，其质量比为2:1:3:1:1。

其制备方法如下：

（1）将上述量的膨润土用去离子水清洗30分钟，并浸泡1小时，待膨润土膨胀吸水完全后，风干2天至无水恒重后，将膨润土用研钵研成粉末状，并通过200目标准筛筛选；

（2）将上述量的膨润土、聚醚多元醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、司班80、甘油、硬脂酸钙、辛酸亚锡、微量元素和水于24°C下以1500转/分的转速搅拌10分钟，使其混合均匀，得混合物；

（3）将混合物中迅速加入上述量的甲苯二异氰酸酯和阳离子聚丙烯酰胺混合物，以1500转/分进行机械搅拌10分钟，置入模具中发泡20分钟，在65℃静置3小时，冷却，即得用于脱氮的亲水性阳离子聚氨酯载体。

将该聚氨酯载体按25%的投加比投加到溶解氧为2mg/L，气水比为1：10的23L好氧池内连续流运行，反应前池内污泥浓度为3000mg/L，生活污水平均COD为185mgL，氨氮浓度为45mgL，总氮浓度为56mgL。经过5天后，聚氨酯载体表面、内部挂膜完全，且出水水质趋于稳定，COD为25.7-33.2mgL，氨氮为1.5-2.2mgL，总氮浓度为10.4-14.2mg/L；达到《城镇污水处理厂污水排放标准》（GB18918-2002）中一级A排放标准。见图1至3，图1为反应前新制备的聚氨酯载体，图2为放入好氧反应器两小时后的聚氨酯载体，图3为放入好氧反应器三天后的聚氨酯载体。

实施例2

聚氨酯载体，由以下重量份的组份制成：膨润土1.5份、聚醚33025份、丙二醇醚30份、分子量为500的聚乙二醇25份、十二烷基苯磺酸钠12份、司班803.5份、甘油5份、硬脂酸钙25份、分子量为1000的阳离子聚丙烯酰胺0.03份、辛酸亚锡0.4份、微量元素0.7份、甲苯二异氰酸酯68份、水3份。

其中，膨润土的纯度为98%，膨润土中蒙脱石纯度为85%；微量元素为Na₂MoO₄、CuSO₄、MnSO₄、氯化锶和Fe₂（SO₄）₃的混合物，其质量比为4:3:5:3:1。

其制备方法如下：

（1）将上述量的膨润土用去离子水清洗40分钟，并浸泡1小时，待膨润土膨胀吸水完全后，风干2天至无水恒重后，将膨润土用研钵研成粉末状，并通过140目标准筛筛选；

（2）将上述量的膨润土、聚醚多元醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、司班80、甘油、硬脂酸钙、辛酸亚锡、微量元素和水于28℃下以1500转/分的转速搅拌10分钟，使其混合均匀，得混合物；

（3）将混合物中迅速加入上述量的甲苯二异氰酸酯和阳离子聚丙烯酰胺混合物，以1500转/分进行机械搅拌10分钟，置入模具中发泡30分钟，在70℃静置1小时，冷却，即得用于脱氮的亲水性阳离子聚氨酯载体。

将该聚氨酯载体按25%的投加比投加到溶解氧为2mg/L，气水比为1：10的23L好氧池内连续流运行，反应前池内污泥浓度为3000mg/L，生活污水平均COD为185mgL，氨氮浓度为45mgL，总氮浓度为56mgL。经过5天后，聚氨酯载体表面、内部挂膜完全，且出水水质趋于稳定，COD为23.5-31.2mgL，氨氮为1.2-1.9mgL，总氮浓度为8.7-10.4mgL；达到《城镇污水处理厂污水排放标准》（GB18918-2002）中一级A排放标准。

实施例3

聚氨酯载体，由以下重量份的组份制成：膨润土2份、聚醚33030份、丙二醇醚10份、聚氧化丙烯二醇26份、分子量为400的聚乙二醇28份、十二烷基苯磺酸钠14份、司班804份、甘油7份、硬脂酸钙30份、分子量为850的阳离子聚丙烯酰胺0.04份、辛酸亚锡0.8份、微量元素0.9份、甲苯二异氰酸酯74份、水4份。

其中，膨润土的纯度为94%，膨润土中蒙脱石纯度为87%；微量元素为Na₂MoO₄、CuSO₄、MnSO₄、氯化锶和Fe₂（SO₄）₃的混合物，其质量比为3:2:4:2:1。

其制备方法如下：

（1）将上述量的膨润土用去离子水清洗50分钟，并浸泡1.5小时，待膨润土膨胀吸水完全后，风干3天至无水恒重后，将膨润土用研钵研成粉末状，并通过200目标准筛筛选；

（2）将上述量的膨润土、聚醚多元醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、司班80、甘油、硬脂酸钙、辛酸亚锡、微量元素和水于26℃下以1500转/分的转速搅拌10分钟，使其混合均匀，得混合物；

将该聚氨酯载体按25%的投加比投加到溶解氧为2mg/L，气水比为1：10的23L好氧池内连续流运行，反应前池内污泥浓度为3000mg/L，生活污水平均COD为185mgL，氨氮浓度为45mgL，总氮浓度为56mgL。经过5天后，聚氨酯载体表面、内部挂膜完全，且出水水质趋于稳定，COD为20.4-29.7mgL，氨氮为0.9-1.3mgL，总氮浓度为9.6-12.3mg/L；达到《城镇污水处理厂污水排放标准》（GB18918-2002）中一级A排放标准。

实施例4

聚氨酯载体，由以下重量份的组份制成：膨润土3份、分子量为450的聚氧化丙烯二醇73份、分子量为450的聚乙二醇35.5份、十二烷基苯磺酸钠15份、司班805份、甘油8份、硬脂酸钙33.5份、分子量为900的阳离子聚丙烯酰胺0.05份、辛酸亚锡1份、微量元素1份、甲苯二异氰酸酯82份、水5份。

其中，膨润土的纯度为92%，膨润土中蒙脱石纯度为88%；微量元素为Na₂MoO₄、CuSO₄、MnSO₄、氯化锶和Fe₂（SO₄）₃的混合物，其质量比为2:2:4:1:1。

其制备方法如下：

（1）将上述量的膨润土用去离子水清洗60min，并浸泡2小时，待膨润土膨胀吸水完全后，风干3天至无水恒重后，将膨润土用研钵研成粉末状，并通过200目标准筛筛选；（2）将上述量的膨润土、聚醚多元醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、司班80、甘油、硬脂酸钙、辛酸亚锡、微量元素和水于26℃下以1500转/分的转速搅拌10分钟，使其混合均匀，得混合物；

（3）将混合物中迅速加入上述量的甲苯二异氰酸酯和阳离子聚丙烯酰胺混合物，以1500转/分进行机械搅拌10分钟，置入模具中发泡10分钟，在60℃静置4小时，冷却，即得用于脱氮的亲水性阳离子聚氨酯载体。

将该聚氨酯载体按25%的投加比投加到溶解氧为2mg/L，气水比为1：10的23L好氧池内连续流运行，反应前池内污泥浓度为3000mg/L，生活污水平均COD为185mgL，氨氮浓度为45mgL，总氮浓度为56mgL。经过5天后，聚氨酯载体表面、内部挂膜完全，且出水水质趋于稳定，COD为20-26.6mgL，氨氮为0.8-1.2mgL，总氮浓度为8.5-10.8mg/L；达到《城镇污水处理厂污水排放标准》（GB18918-2002）中一级A排放标准。

实施例5

聚氨酯载体，由以下重量份的组份制成：膨润土3份、分子量为300的丙二醇醚60份、分子量为350的聚乙二醇35.5份、十二烷基苯磺酸钠15份、司班805份、甘油8份、硬脂酸钙33.5份、分子量为900的阳离子聚丙烯酰胺0.05份、辛酸亚锡1份、微量元素1份、甲苯二异氰酸酯82份、水5份。

其中，膨润土的纯度为96%，膨润土中蒙脱石纯度为86%；微量元素为Na₂MoO₄、CuSO₄、MnSO₄、氯化锶和Fe₂（SO₄）₃的混合物，其质量比为2:2:3:2:1。

其制备方法如下：

将该聚氨酯载体按25%的投加比投加到溶解氧为2mg/L，气水比为1：10的23L好氧池内连续流运行，反应前池内污泥浓度为3000mg/L，生活污水平均COD为185mgL，氨氮浓度为45mgL，总氮浓度为56mgL。经过5天后，聚氨酯载体表面、内部挂膜完全，且出水水质趋于稳定，COD为23-27.6mgL，氨氮为0.7-1.1mgL，总氮浓度为8.3-10.2mg/L；达到《城镇污水处理厂污水排放标准》（GB18918-2002）中一级A排放标准。

Claims

1.一种聚氨酯载体，其特征在于：由以下重量份的组份制成：膨润土1-3份、聚醚多元醇53.5-73份、聚乙二醇25-35.5份、十二烷基苯磺酸钠10-15份、司班803-5份、甘油5-8份、硬脂酸钙20-33.5份、阳离子聚丙烯酰胺0.03-0.05份、辛酸亚锡0.2-1份、

微量元素0.5-1份、甲苯二异氰酸酯65.5-82份、水2-5份。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯载体，其特征在于：所述膨润土的纯度为90%以上；其中，膨润土中蒙脱石纯度为85-90%。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯载体，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚醚330、丙二醇醚或聚氧化丙烯二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯载体，其特征在于：所述聚乙二醇分子量为300-500。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯载体，其特征在于：所述阳离子聚丙烯酰胺分子量为700-1000。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯载体，其特征在于：所述微量元素包括Na₂MoO₄、CuSO₄、MnSO₄、氯化锶和Fe₂（SO₄）₃的混合物，其质量比为（2-4）:（1-3）:（3-5）:（1-3）:1。

7.一种权利要求1至6任一项所述的聚氨酯载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种聚氨酯载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，混合温度为24-28℃。

9.根据权利要求7所述的一种聚氨酯载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，发泡时间为10-30min，加热温度至60-70℃，静置时间为2-4h。

10.根据权利要求7所述的一种聚氨酯载体的制备方法，其特征在于：还包括前处理步骤，包括以下步骤：将膨润土清洗、浸泡，风干至恒重后，研成粉末状，过筛。