CN1138345A - 制备基于含环氧基硅烷组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种基于含环氧基的可水解硅烷的组合物的制备方法，该方法包括向含有至少一种水解不可裂开的、苯环氧基环的基团的预水解的硅化合物A中添加下列材料之一；i)一种选自Si、Al和B以及过渡金属的氧化物、氧基水合物、氮化物和碳化物的微粒材料B，其粒度范围为1至100nm；ii)一种优选为非离子的表面活性剂；iii)一种平均分子量不超过1000的芳族多元醇。用该方法得到的组合物适用于制备各种性质的涂层和模制体，尤其是高耐划伤性、长期亲水性、防腐性、良好的粘合性和透明度。

Description

制备基于含环氧基硅 烷组合物的方法
本发明涉及一种制备基于可水解的含环氧基硅烷的组合物的方法、由此所得到的组合物及其应用。本发明特别涉及一种制备具有可变性能的这类用于涂布和模制体组合物的方法。
现有技术表明，用溶胶凝胶法可由醇盐例如由丙醇铝或丁醇铝在使用改性烷氧基硅烷的条件下制备适用于涂布目的的材料。这类方法的特征基本在于，原料成分的混合物可通过水解和缩合过程进行反应而形成一种粘性液相。在这种合成工艺中形成一种有机改性的无机基本构架，与常见的聚合物相比，该构架的特征在于表面硬度很高(使用维氏钻石(Vickers diamond)的划痕硬度为4至5，而常见聚合物的划痕硬度约为1)。然而，这种方法的一个致命的缺点是，由于含铝组分的反应活性高，不能得到稳定的中间相(“活性体系”)。因此所称的适用期有限(根据使用目的为几小时至几天)。较长的适用期不是体系稳定的结果，而仅与应用条件有关。这意味着，对于涂布领域的不同应用，可以容许材料的性质(粘度)在很宽的范围内变化。如己提及，与有机聚合物比较，该涂层具有相当高的硬度，但与无机材料相比总还显得较软。其原因在于，体系中的无机成分虽可起到强烈的交联作用，但由于其体积很小(分子大小＜1nm)，不能承担机械性能，例如硬度和耐磨度。耐磨度在所称的填充聚合物中极为重要，因为在这种情况下颗粒尺寸达几μm。然而，相应材料的透明性损失，不可能再用于光学领域。使用小粒SiO2(例如Aerosile(R)，DEGUSSA)制造，耐磨度提高的透明层虽已成功，但在可用的低浓度下所达到的耐磨度与上述体系相类似。填料量的上限决定于小颗粒的高表面活性，这会导致结块和不可接受的粘度提高。
因此，本发明的第一个任务是制备一种有机改性的无机体系，其硬度明显超过现有技术所述的材料，并具有高的光学透明度。另外，该体系也应可以制备稳定的、可涂布且性能持久不变的中间产物，并可以调节可变的表面物理和表面化学性质，例如亲水性或疏水性以及疏油性。
对于金属表面的防腐，通常应用产生钝化层的体系，其特征在于，该体系坚固地与表面连接，例如形成混合酯或氧化物(在铁表面上的Pb3O4，在铝表面上的Cr2O3等等)。用这种表面化合物可以防止与氧有关的水与基质材料的反应，该反应导致基质(涂层)表面层的永久性氧化。保护性氧化层(钝化层)通常还有一种性质，其本身不再由于潮湿而反应，而是形成钝化的表面(碱性碳酸盐，氢氧化物，氧化物)。由于这种原因，金属如铁或铝若不预先用有机聚合物涂料涂层而进行钝化，就不能防腐。纯的有机涂料的性质是水分和氧气可以透过，因此对金属表面不能防止水分和氧气的侵袭。
上述有机改性的无机涂布材料原则上是有同样的缺点，由于存在的有机基团，水或潮气以及氧同样也可以穿过相应层而扩散。虽然通过某些特定的工艺措施可以达到改进防腐，但相应的材料很脆，易于形成细裂纹(尤其在变换压弯应力时)。出现裂纹会破坏表面，从而出现腐蚀。
因此，本发明的第二个任务是提供一种有机改性的无机体系，它适合用于金属表面的防腐，而不同时出现相应体系的已知缺点，例如脆性、出现细裂纹以及对基质(金属)的粘合不良。
上述两个任务基本上可由一种制备基于可水解含环氧基硅烷的组合物的方法来完成，该方法的特征在于，该方法包括将下列物质：
i)一种微粒状物质B，它选自Si、Al和B及过渡金属优选是Ti和Zr的氧化物、氧基水合物、氮化物和碳化物，粒度范围为1至100nm，优选2至50nm；和/或
ii)一种优选的非离子表面活性剂C；和/或
iii)一种平均分子量不超过1000的芳族多元醇D；
添加到至少一种预水解的硅化合物A中，A含有至少一个水解不能裂开的、直接与Si相接的基该基包括一个环氧化物环，使得化合物A的水解也可以在物质B存在下进行。
通过合适地选择和任选地合适组合上述组分(i)至(iii)可使由相应组合物组成的涂层和模制体可选择性地或累积地具有上述性质。
尤其是，颗粒状材料B与水解的硅化合物A组合可导致用于高耐划伤性涂层和模制体的组合物。
若需要(长期)亲水性涂层和模制件用组合物，可使预水解硅化合物A优选与一种阳离子、阴离子或非离子表面活性剂组合，特别优选的是非离子表面活性剂。
最后，预水解硅化合物A和芳族多元醇D组合可得到防腐涂层用组合物。
当然，还可以使其余组分(i)至(iii)中的一种或两种掺入上述三类基本型组合物中的每一种，唯一例外是防腐涂层用组合物不应含有任何表面活性剂C。
例如，可将微粒状物料B和/或芳族多元醇D添加到亲水涂层和模制件用组合物中，以使相应的涂层和模制件具有更好的抗划伤性(微粒物料B)或另外具有改进的抗冷凝水性质(多元醇D)。
在防腐涂层用组合物中另外添加微粒状材料B可提高相应涂层的抗划伤性。还可以向高耐划伤性和防腐性涂层用组合物中另外添加一种可水解的硅化合物，该硅化合物含有至少一个不水解基团，该基团在与Si隔开至少两个原子的碳原子上有5至30个氟原子。使用这类氟化硅烷可使相应的涂层还具有疏水和疏油(防脏)的性质。
另外，在亲水涂层和模制件及防腐涂层用组合物中，特别优选再加入一种路易斯碱E或一种Ti、Zr或Al的醇盐F作为分别用于环氧化物-环氧化物及多元醇-环氧化物交联的催化剂。对于(长期)亲水涂层和模制件用的组合物应用这样一种组分E或F甚至可以不用(非离子)表面活性剂C，但这会使相应的涂层和模制体失去优异的防雾性质。
对于亲水涂层和模制件组合物，表面活性剂不仅可用于反应混合物中，而且也可用于热扩散到相应的涂层中。本文中还应提及，优先使用非氟化或非全氟化的表面活性剂。
最后，对于上述所有组合物而言，不一定必须单独使用硅化合物A，但可以使用一种或多种其它可水解化合物H，该化合物特别是由选自Si、Ti、Zr、Al、B、Sn和V的形成无机网络的元素组成，它与化合物A一起水解。
下面详细解释上述种类A至H。硅化物A
硅化合物A指含有2或3个，优选3个可水解基团和1或2个，优选一个不可水解的基团的硅化合物。唯一的或两个中至少一个不可水解的基团含有一个环氧化物环。
可水解性基团的实例是卤素(F、Cl、Br和I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基)、芳氧基(特别是C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4-酰基氧，例如乙酰氧和丙酰氧)和烷基羰基(例如乙酰基)。特别优选的可水解性基团是烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
无环氧化物环的不能水解的基团实例有烷基，特别是C1-4-烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)，链烯基(特别是C2-4-链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)，炔基(特别是C2-4-炔基，例如乙炔基和炔丙基)和芳基(特别是C6-10-芳基，例如苯基和萘基)，其中上述基团必要时可以带有一或多个取代基，例如卤素和烷氧基。在本文中，甲基丙烯基和甲基丙烯氧丙基也值得一提。
带环氧化物环的不能水解的基团实例特别是有一个缩水甘油基或缩水甘油氧基的基团的那些。
可用于本发明的硅化合物A的具体实例例如可在EP-A-195493的第8和9页找到。
本发明特别优选的硅化合物A为通式(I)的硅化合物：
         R3SiR′          (I)式中基团R可彼此相同或不同(优选的为相同)，它代表一个可水解基团(优选为C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)，R′代表一个缩水甘油氧基-(C1-6)-亚烷基。
由于容易得到，本发明特别优选使用γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(以下缩写为GPTS)。
优选地用催化剂使一种或多种硅化合物A水解。该催化剂应为一种酸性催化剂，因为碱性催化剂同时也起缩合催化剂作用。一种优选的酸性催化剂是含水HCl。在这种情况下优选的是通过，每摩尔可水解基团用1/2摩尔H2O的条件下进行水解。微粒状材料B
微粒状材料B为Si、Al和B以及过渡金属尤其Ti和Zr的氧化物、氧基水合物、氮化物或碳化物，其粒度范围为1至100，优选2至50nm，特别优选为5至20nm。该材料可以粉末形式使用，但优选以一种溶胶形式(尤其酸性稳定化的)应用。优选的微粒状材料是勃姆石(boehmite)和ZrO2和TiO2以及氮化钛。特别优选的是毫微米级的勃姆石微粒。所述粉末状微粒材料可由市场购得，由此制备(酸性稳定化的)溶胶在现有技术中也是公知的。此外，可参见下面所述的制备实施例。借助于胍基丙酸使毫微米级氮化钛稳定化的原理例如已在德国专利申请P43 34 639.1中有描述。
毫微米级微粒的变化通常伴随着相应材料折射率的变化。因此，用ZrO2或TiO2微粒代替勃姆石微粒使材料的折射率升高，其中，折射率按Lorentz-Lorenz方程由高折射率组分的体积和基体的体积而以加合方式得出。
尤其当要求具有高耐划伤性质时，微粒状材料B的使用量可为基体固含量的50％(重量)以下。加入上述组合物时，微粒状材料B的一般用量以基体固含量为基准为1至50，优选3至40，特别优选5至30％(重量)。表面活性剂C
优选用于上述长期亲水涂层和模制体制备用的组合物中的表面活性剂C优选为一种非离子(非全氟化的)表面活性剂，因为它可产生一种长期抗雾效果(与单独使用路易斯碱相比还可提高相应材料的亲水性)。
特别优选的是在室温下呈液态的非离子表面活性剂。如上提及，除了可以在组合物制备过程中加入表面活性剂外，还可以在约50至80℃下，最好以含水溶液形式将它在以后热扩散进入组合物中。优选的非离子表面活性剂是不同链长的聚氧乙烯油基醚(Polyoxyeth-ylene oleylethers)(例如ICI公司的Brij(R)92、Brij(R)96、Brij(R)98)，不同链长的聚氧乙烯鲸蜡基醚(例如Hulls公司的Malipal)(R)24/30至24/100，Henkel公司的Disponil(R)05)，月桂基硫酸钠(例如Henkel公司的Sulfopon(R)101 spezial)，月桂基氯化吡啶鎓(例如Henkel公司的Dehydquad C Christ(R)))和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(例如Riedl de Haen公司的Tween(R)80)。特别优选的是聚氧乙烯油基鲸蜡醚和聚氧乙烯油基醚。
在上述长期亲水涂层和模制作用组合物中，表面活性剂的一般用量为组合物固含量的0.1至35％(重量)。优选的用量范围为1至20，特别是2至10％(重量)。芳族多元醇D
本发明所用芳族多元醇D的平均分子量不高于1000。这类芳族多元醇的实例是例如具有连结到至少2个苯环的羟基的聚亚苯基醚，以及一般化合物(低聚物)，其中芳族环是由单键、-O-、-CO-、-SO2-等相互连接，并至少(且优选)有两个羟基连结到芳族环。
特别优选的芳族多元醇是芳族二元醇。在该芳族二元醇中优选的是通式(II)和(III)的化合物：
Figure A9419406600131
式中X为(C1-C8)-亚烷基(alkylene或alkylidene)或(C6-C14)-亚芳基、-O-、-S-、-CO-或-SO2-、n为0或1；
式(II)中X优选的含义为C1-C4亚烷基(alkylene或alkylidene)，尤其是-C(CH3)2-和-SO2-。在式(II)和(III)的化合物中，芳族环除OH基外还含有最多4个或3个基它的取代基，例如卤素、烷基和烷氧基。
式(II)和(III)化合物的具体实例是双酚A、双酚S和1，5-二羟基萘。其中双酚A是本发明特别优选的。
在防腐涂层用组合物中，多元醇(二元醇)的一般用量是，使硅化物A的每摩尔环氧环有0.2至1.5摩尔芳族多元醇D的羟基。优选每摩尔环氧环有0.3至1.2，特别优选的0.6至1摩尔的多元醇D的羟基，其中最佳值是每摩尔环氧基有0.8摩尔OH。
若使用具有多于两个OH基的芳族多元醇代替芳族二元醇，则相应的材料将变脆，但也变得更硬。最后还应提到，也可以使用具有类似PKs值的脂族多元醇，部分或全部代替芳族多元醇，但这并不优选的。
还应提出的是，不仅可以通过微粒材料B(如果使用该材料的话)的浓度和类型，而且也可以通过相应芳族多元醇的选择来调节相应防腐涂层的折射率。例如，使用双酚S的涂层比基于双酚A的涂层具有更高的折射率。
如上所述，也可以在制备亲水涂层和模制件用组合物中使用少量芳族多元醇D，以改进相应材料的耐冷凝水性能。在这种情况下以所用硅化合物A的环氧基为基，组分D的浓度上限约为10mol％。若使用更大的量，则表面活性剂的扩散能力就下降，这会使得防雾性能降低或失去。路易斯碱E
尤其在亲水防腐材料用组合物中使用的路易斯碱E优选为氮化合物。例如，这种氮化合物可以选自N杂环、含氨基的酚、多环胺和氨(优选为水溶液)。其具体实例是1-甲基咪唑、2-(N，N-二甲基氨甲基)酚、2，4，6-三(N，N-二甲基氨甲基)酚和1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯。这些化合物中特别优选的是1-甲基咪唑。
本发明可以采用的另一类含氮路易斯碱是具有至少一个含至少一个伯、仲或叔氨基的不能水解基团的可水解硅烷，这类硅烷可以与硅化合物A一起水解，从而成为进入有机改性的无机网络中的路易斯碱。优选的含氮硅化合物的通式为式(IV)：
            R3SiR＂               (IV)式中R的定义与通式(I)相同，R＂为一个不可水解的、与Si相连接的基团，并至少包括一个伯、仲或叔氨基。这类硅烷具体实例有3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-[N′-(2′-氨乙基)-2-氨乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑。
路易斯碱在相应组合物中的一般用量为每mol硅化合物A的环氧基为0.01至0.5mol。优选的用量范围为每mol环氧基是0.02至0.3，特别优选的是0.05至0.1mol路易斯碱。
如上所述，当采用路易斯碱时，在亲水材料用组合物中可以不用(非离子)表面活性剂。但具有的缺点是，由此通常会失去相应涂层的长斯抗雾性能。因而不是优选的。醇盐F
可代替(或除了)路易斯碱E使用Ti、Zr或Al的醇盐，优选的具有通式(V)，
               M(OR)m            (V)式中M为Ti、Zr或Al，R优选为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基)，n为4(M＝Ti，Zr)或3(M＝Al)。
醇盐F的用量与路易斯碱E用量相同。含氟硅化合物G
在高耐划伤性和高防腐性涂层组合物中用的可辅助加入的可水解的氟化硅烷G是含有至少一个非水解性基团，它有5至30个连结到与Si隔开至少两个原子的碳原子上的氟原子。DE-OS 4118184中详细描述了这类硅烷。其具体实施例为：
C2F5CH2-CH2-SiY3
n-C6F13CH2CH2-SiY3
n-C8F17CH2CH2-SiY3
n-C10F21CH2CH2-SiY3
(Y＝OCH3，OC2H5 oder Cl)
i-C3F7O-(CH2)3-SiCl2(CH3)
n-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3)
n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2
该氟化的硅烷通常的用量为有机改性的无机基体固含量的0.1至15％，优选0.2至10％，特别优选0.5至5％(重量)。可在硅化合物A之外加入的可水解化合物H
除了硅化合物A之外，制备本发明的组合物时还可使用选自Si、Ti、Zr、Al、B、Sn和V的其它可水解化合物，并优选与硅化合物一起水解。然而，这类辅助化合物H的用量不应超过所加入的可水解化合物总量的70mol％，尤其不超过50mol％，其中特别优选的不超过所加入的可水解化合物的总量的30％和尤其不超过10mol％，这与硅化合物A不同。
可以采用的化合物H的具体实例如下所述，但这些不应限制可用的化合物H。Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(O-n-oderi-C3H7)4Si(OC4H9)4，SiCl4，HSiCl3，Si(OOCCH3)4CH3-SiCl3，CH3-Si(OC2H5)3，C2H5-SiCl3，C2H5-Si(OC2H5)3，C3H7-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OC2H5)3，(CH3O)3-Si-C3H6-Cl，(CH3)2SiCl2，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，(CH3)2Si(OH)2，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)2Si(OCH3)2，(C6H5)2Si(OC2H5)2，(i-C3H7)3SiOH，CH2＝CH-Si(OOCCH3)3CH2＝CH-SiCl3，CH2＝CH-Si(OCH3)3，CH2＝CH-Si(OC2H5)3，CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3，CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3，CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3，CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3，Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-n-C3H7)3，Al(O-i-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(O-i-C4H9)3，Al(O-sek-C4H9)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Al(OC2H4OC4H9)3，TiCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，Ti(O-i-C3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(2-乙基己氧基)4；ZrCl4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(O-i-C3H7)4，Zr(OC4H9)4，ZrOCl2，Zr(2-乙基己氧基)4，以及含有络合基团的Zr化合物，例如β-二酮和甲基丙烯基，
BCl3，B(OCH3)3，B(OC2H5)3，SnCl4，Sn(OCH3)4，
Sn(OC2H5)4，VOCl3，VO(OCH3)3.
显然，这些化合物H(尤其是硅化合物)也可以有非水解性的含一个C-C双链或三链的基团。若这类化合物与(或甚至代替)硅化合物A一起使用，则在组合物中还可加入(优选含环氧基或羟基的)单体例如(甲基)丙烯酸酯，(当然，该单体还可以有两或多个这种类型的官能团，例如有机多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；同样也可以用机聚环氧化物)。在这种情况下，在热固化或光化学诱发的固化相应的组合物时，除了形成有机改性的无机基体外，还发生有机类的聚合，由此增加交联密度，并从而也提高了相应涂层和模制体的硬度。
顺便也应提及，在本发明涂层和模制体用组合物中应用至少有两个环氧基的硅化合物(A)则会导致改进冷凝水稳定性。
本发明组合物的制备以本领域通用方法和方式进行。优选的首先使可水解硅化合物A优选在酸性催化剂存在下(在室温下)进行水解，如上所述，在这种情况下，优选的是每mol可水解基团加入1/2mol H2O。接着以任意顺序添加其它组分。应用微粒物质B时，水解也可以例如在该微粒材料B存在下进行。
若除了反应较缓慢的硅化合物外还可加入反应性较高的化合物H，例如Ti、Zr和Al的化合物，建议逐步和/或在冰冷却条件下添加水和/或加入由于络合而使反应变慢的化合物(例如Al(OCH2CH2OC4H9)3)。
为了调节组合物的流变性质，必要时可在制备过程的任一段向组合物任选地添加惰性溶剂(该溶剂优选为在室温下呈液态的醇，以及在优选使用的相应元素的烷氧化物水解时所产生的醇)，其中该醇也可以含有醚基。
另外，在本发明的组合物中可加入通常的添加剂，例如着色剂、均化剂、紫外线稳定剂、光引发剂、光敏剂(当有意进行组合物的光化学固化时)和热聚合催化剂。在涂料组合物的情况下向基质上的涂布可以通过标准的涂覆方法而进行，例如浸渍涂布、涂抹、刷涂、刮涂、辊涂、喷涂和旋转涂布。
必要时在室温下预干燥后(部分地脱除溶剂)可再进行一次固化(凝聚)。优选地在50至300℃温度范围内进行热固化，优选在70至200℃，特别优选在90至130℃，必要时可在减压条件下。然而，在加入不饱和化合物和光引发剂时，也可通过辐照固化，接着进行一种热的后固化。
本发明的组合物特别适合用作涂料组合物，其中层厚通常为例如1至30μm，特别是3至15μm。
相应涂层的优异特点除了透明度高以外，特别是还有高的耐划伤性(尤其是当使用微粒物质B时)、长期亲水性能(以酸性催化水解为条件)、该性能还可通过应用(非离子)表面活性剂(也提供良好的抗雾性能)而得以强化，防脏性能(另外应用氟化的硅烷)或优良的防腐性能(用芳族多元醇D时)。与此相应，它们特别适用于涂布透明材料如(眼镜)玻璃和透明塑料(例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酸、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙酯和ABS树脂)以及也可用于涂布金属或金属化表面。本文中可特别提出铝、银、黄铜、镁、铁和镀锌的表面，尤其是铝和镁。本文还应提出，本发明的防腐组合物在仅用碱性表面活性剂(例如Almeco(R)，Henkel公司)净化的表面上具有所述的优良性能。这是与常用防腐涂层相比的一个重要优点。因为常用涂层必须使用涉及环保的酸洗或铬酸盐工艺(Chromatingprocess)。
下面用实施例进一步解释本发明，但不限制其范围。I.合成高耐刮伤性涂覆材料实施例I.1.
a)勃姆石溶胶的制备：
将12.82g勃姆石粉(Disperal(R)溶胶P3，Condea公司，分布最大值20nm)分散在160g乙醇-水混合液(重量比1∶1)中。将所得悬浮液进行20分钟超声波处理，然后加入25g醋酸，得到一种清澈的溶液，随后在室温下搅拌约20分钟。为了使溶液中水含量降至最低，向该清澈的溶液加入226.23g邻蚁酸甲酯，此后在室温下搅拌所得反应混合物约2小时。然后真空蒸馏，浓液至体积为1/3。通过加入60ml乙醇，得到一种低粘性的透明溶液。(本文所述的由乙醇置换游离水是优选的，以避免因在最终组合物中对大量水的蒸发必要性而引起的长时间的固化)。
(b)涂覆溶胶的制备：
向用24.30g 0.1N HCl预水解过(水解时间：19小时)的由118.17g GPTS和62.50g四乙基甲氧基硅烷(以下称TEOS)所组成的混合物中，在冰冷却条件下滴加勃姆石溶胶。通过加入170ml 1-丁醇使生成的混浊反应混合物澄清而成为一种透明的无色溶胶。材料的适用期大于60天。
用标准涂布工艺例如旋转涂布或浸渍涂布法将涂布溶胶施加至基体表面上。通过在90至130℃热处理而进行涂布材料的固化(固化时间：4小时)。相应地在透明塑料材料如PC、PMMA、PS、PET和ABS上制备的涂层表明具有良好的粘合性和高的透明度。作为耐磨性能标准而测得的划痕硬度(Vickers-Diamant)为40-60g(塑料的划痕硬度：＜1g)。实施例I.2a)勃姆石溶胶的制备：
将26.84g丁氧基乙醇中加入12.82g醋酸稳定化(6.4％(重)的醋酸)的勃姆石粉。将所得无色悬浮液进行超声波处理20分钟，接着掺入95.53g 0.1N HCl。形成一种清澈的溶液，它可直接用于制备涂料溶胶。(b)涂料溶胶的制备：
在冰冷却条件下将上面制备的勃姆石溶胶按实施例1∶1方式缓慢地加到180.67g预水解的GPTS/TEOS混合物中。通过添加60ml 1-丁醇形成一种透明无色的涂料溶胶，按例I.1方法将其涂到基质表面上(在4℃存放时，适用期≥4月)。在80至100℃和10KPa条件下进行涂布材料的固化(固化时间：4小时)。对塑料基质的涂布材料(见实施例I.1)，涂层具有高透明度和良好的粘合性。涂层的划痕硬度为40至50g。实施例I.3a)勃姆石溶胶的制备：
在12.82g醋酸稳定化(6.4％(重)的醋酸)的勃姆石粉中加入104.62g 0.1N的HCl。接着进行超声波处理20分，形成一种透明的无色溶液，它可直接用于制备涂料溶胶。b)涂料溶胶的制备：
在冰冷却条件下，向180.67g按实施例I.1预水解的GPTS/TEOS混合物中滴加如上制备的勃姆石溶胶。在室温下搅拌所形成的混浊反应混合物约30分钟直至澄清。然后类似于实施例I.1，将涂布溶胶(适用期≥3月)涂布到基质上。按实施例I.2进行热固化。涂布材料具有高的透明度。在透明塑料上的涂层表明具有良好粘合性和高的耐划伤性(划痕硬度50至60g)。实施例I.4a)勃姆石溶胶的制备：
按实施例I.3(a)方法进行。b)涂布溶胶的制备：
在冰冷却条件下，将118.17g GPTS和62.50g TEOS的混合物加到上述勃姆石溶胶中。形成的混浊液在室温下搅拌约30分钟，接着掺入74ml 1-丁醇，由此使反应混合物慢慢变清。适用期≥2个月。类似于例I.1进行涂布和固化。涂到塑料基质上的涂层体系具有良好的光学性质和高的粘合性。划痕硬度为30至40g。实施例I.5a)勃姆石溶胶的制备：
如按实施例I.3(a)所述制备勃姆石溶胶。b)涂布溶胶的制备：
将24.3g上述勃姆石溶胶加到118.17g GPTS和62.50g TEOS的混合物中。在室温下搅拌反应混合物2小时，接着在冰冷却条件下加入18.93g三丁氧基乙醇铝。所得清澈的溶胶在室温下搅拌2小时，然后在冰冷却条件下加入93.14g上述勃姆石溶胶和79.30g丁氧基乙醇。在4℃存放时的适用期为几个月。类似于实施例I.1，将透明的涂布溶胶施加到基质上，并在90℃进行热固化4小时。在透明塑料上这样制得的涂层具有良好的光学性质和粘合性以及很高的机械耐磨性能(划痕硬度100至＞120g)。II.亲水涂布材料的合成实施例II.1
在室温和搅拌条件下向23.63g GPTS中加入2.70g 0.01M的盐酸。1小时后向稍加热几秒后转变成单相的混合物中滴加0.411至0.821g 1-甲基咪唑，接着再搅拌30分钟。然后添加0.12g[3％(重)]非离子表面活性剂。分别采用例如Malipal(R)型(Huls)或Dis-ponil(R)05和Dehydrol(R)257(Henkel)的表面活性剂。
该透明的浅黄色溶胶在搅拌10分钟后可用标准涂布方法(旋转涂布、浸渍涂布、刮涂、喷涂、辊涂)而涂到基质表面上。用有机聚合物和玻璃作为基质。涂料的固化通过热处理进行，对于玻璃，在130℃处理1小时，对于有机聚合物，在90℃处理1.5小时。涂层透明、耐划伤、耐磨，并有持久的亲水表面以及抗雾效果。粘合性很好。实施例II.2
将21.26g GPTS、1.24g(3-甲基丙烯酰基氧丙基)-三甲氧基硅烷和1.14g钛酸四乙酯或1.64g丙醇锆(IV)的混合物在15ml乙醇中加热到回流。向该溶液加入10ml 1M的乙醇化盐酸，它是在30分钟期间，按4份每份2.5ml的方式加入，再加热回流2小时。然后在70℃和减压下汽提溶剂。向清澈的低粘性预凝聚物中加入7.2g稀盐酸(pH3)，该混合物在80℃再搅拌30分钟。得到的清溶胶在70℃和减压下浓缩，以致与所加入的甲基丙烯酸酯相混并仍可进行随后的涂布操作。向溶胶添加6.02至32.79g的一种由甲基丙烯酸2-羟乙酯和2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇三甲基丙烯酸酯(摩尔比95∶5)所组成的混合物、1％(重)2-羟基环己基苯基酮作光引发剂和3％(重)非离子表面活性剂(如实施例II.1)。该涂布溶胶可用实施例II.1中所述的标准涂布方法而涂到聚合物或玻璃基质表面上。固化分两阶段进行，先进行一种紫外线诱发的聚合，然后在130℃热处理1小时。实施例II.3a)勃姆石溶胶的制备：
将10.4g醋酸稳定化的(6.4％(重)的醋酸)勃姆石粉末分散在250g乙醇/水混合物(重量比1∶1)中。向形成的悬浮液加入7.7g醋酸并回流搅拌若干小时，由此形成一种半透明、低粘性的溶胶。为了减少溶胶的水含量，加入2升无水乙醇，再减压蒸馏，重新浓缩至原有体积。b)涂布溶胶的制备：
在室温搅拌条件下，向23.63g GPTS加入2.70g 0.01M的盐酸。1小时后向该混合物加入0.6g 1-甲基咪唑，再搅拌30分钟。然后按顺序添加3g所述勃姆石溶胶和0.15g(4％(重))非离子表面活性剂。采用例II.1说明的非离子表面活性剂。涂布溶胶，可在必要时滤出所形成的混浊物后，用标准涂布方法涂布到聚合物或玻璃表面上。在130℃热处理1小时而实施固化。实施例II.4
重复例II.3的方法，但删去添加表面活性剂。得到的涂层是透明的，例如在玻璃表面上呈现良好的粘合性，以及良好的亲水性能(H2O的接触角：35°)，但没有持久的抗雾效果。实施例II.5
重复例II.3的方法，除了在GPTS水解后和添加1-甲基咪唑之前边搅拌边加入2.3g(9.2％(mol)，以GPTS为基准)双酚A。透明涂层对玻璃及聚碳酸酯表面都具有良好的粘合性、完全透明、优良的抗雾性能(DIN 4646，第8部分)，以及在按DIN 500 17进行的冷凝水检测试验中有持久的防水性。III.防腐涂层材料的合成实施例III.1a)勃姆石溶胶的制备：
将3.1g勃姆石粉末(Disperal(R)P3，Condea公司)悬浮在12.0g乙醇中，并加入27.0g 0.1N的HCl。溶液搅拌16小时后得到一种澄清的溶液。b)涂布溶胶的制备：
在搅拌条件下在23.63g GPTS中加入1.20g 0.1N的HCl。1分钟后向得到的预水解物加入2.35g上述的勃姆石溶胶，并在室温下搅拌1小时。随后加入一种由9.12g双酚A和0.82g 1-甲基咪唑在12g丁氧基乙醇中所组成的溶液，并继续搅拌30分钟。得到的透明溶胶，必要时在通过添加合适溶剂(通常为醇)以调整流变性质后，用标准的涂布方法(浸渍涂布和旋转涂布、刮涂、喷涂、辊涂)涂布到基质表面上。涂层的热固化可在80至200℃，尤其100至130℃下进行。固化时间随固化温度而定，为2小时至5分钟。在0℃左右存放时涂料的适用期为几周。制成的涂层是高透明性，对金属表面(尤其在铝、镁和黄铜)具有良好的粘合性。材料的划痕硬度(改进的Erichsen检测法)在层厚为15至20μm时为40至50g。实施例III.2a)勃姆石溶胶的制备：
将3.3g勃姆石粉末(Disperal(R)Sol P3)悬浮在25.0g 0.1N盐酸中，并搅拌24小时，由此得到一种清澈的溶液。
b)涂布溶胶的制备：
在搅拌条件下，向由23.63g GPTS和4.48g 3-氨丙基三甲氧基硅烷所组成的混合物加入1.50g 0.1N的盐酸。15分钟后向得到的预水解物加入2.15g上述勃姆石溶胶，并在室温下搅拌1小时。接着添加一种由10.0g双-(4-羟苯基)-砜(双酚S)在40g乙醇中的溶液，而后再搅拌30分钟。按实施例III.1所述的标准涂布方法，将得到的溶胶涂布到基质上；在130℃将涂层热固化1小时以下。得到的涂层在Al、Mg、黄铜和Ag上具有优良的耐划伤性及耐磨性，是透明的且具有良好的粘合性。在银上的涂层在接触H2S气氛时(10％(体积)，500小时)防止“变暗”(形成Ag2S)。实施例III.3
在搅拌条件下，向由23.63g GPTS和4.17g四乙氧基硅烷组成的混合物中加入1.75g 0.1N的盐酸。1分钟后向形成的预水解物中加入2.60g按实施例III.1所制备的勃姆石溶胶，而后在室温下搅拌1小时。接着掺入一种由11.42g双酚A和0.41g 1-甲基咪唑在15g丁氧基乙醇中所形成的溶液，然后再搅拌30分钟。用实施例III.1所述的标准涂布方法将这样得到的溶胶涂布到基质表面上；涂层的热固化是在130℃于1小时内进行。实施例III.4
在搅拌条件下，向4.73g GPTS加入1.08g 0.1N的盐酸，接着掺入3g勃姆石粉末(Disperal(R)P3，Condea公司)。在室温下搅拌24小时后溶液呈透明状。然后加入0.5g十三氟代辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌30分钟。尔后添加一种由1.8g双酚A、0.08g 1-甲基咪唑和5g丁氧基乙醇所形成的混合物，再搅拌30分钟。得到的涂料可以例如用喷涂法而涂布到铝和镁的表面上，它表明具有与实施例II.3所述相同的性质。另外，该涂层还具有与全氟聚合物类似的润湿性能，也就是有疏水和疏油性(抗粘附性，防脏的性能)。对水的测定的接触角为112°，对十六烷为53°。实施例III.5
在室温搅拌条件下用2.70g 0.1N的盐酸水解23.64g GPTS 3小时。同样在室温搅拌条件下向形成的预水解物中添加0.82g 1-甲基咪唑和一种由9.12g双酚A在20ml乙醇中所形成的溶液。此后在室温下搅拌该溶胶1小时。将其涂布到所需基质材料上后在130℃对涂层进行1小时之内的热固化。实施例III.6
在室温搅拌条件下，用2.70g 0.1N的盐酸水解23.64g GPTS2小时。同样在室温搅拌条件下向形成的预水解物添加0.82g 1-甲基咪唑和一种由4.57g双酚A和3.20g 1，5-二羟基萘在20ml乙醇中所形成的溶液。形成的溶胶在室温下搅拌1小时。在涂布到所需基质材料上后在130℃对涂层进行不超过1小时的热固化。实施例III.7
在室温搅拌条件下，用2.70g 0.1N的盐酸水解由23.64gGPTS和1.79g 3-氨丙基三甲氧基硅烷所组成的混合物2小时。在室温搅拌条件下，向形成的预水解物中添加一种用9.12g双酚A在20ml乙醇中所形成的溶液。然后在室温下搅拌1小时，之后按实施例III.5和实施例III.6所述进一步处理。
在金属表面，尤其是在铝和镁上的涂层是高度透明的，具有高的耐划伤性和耐磨性(层厚为20至30μm时的划痕硬度为30至45g)，并与表面粘合得很好。通过盐喷雾试验(DIN 50021；1000小时)，没有观察到材料性能方面的任何改变以及分层或光学变化。在测试前涂层分割时没有测出腐蚀性的渗透，这证实了涂层的防腐性质。
上述组合物也用于聚合物的涂布。在聚碳酸酯表面上的涂层例如可通过浸渍涂布得到，具有优良的粘合性、很好的抗划伤性及耐磨性(例如划痕硬度50g)。这种情况下的固化温度为90℃(固化时间70分钟)。
IV.可用于代替上例中所用的勃姆石溶胶(以同样的量)的纳米级ZrO2和TiO2悬浮液的制备。
在搅拌条件下使0.5g TiO2(Degussa公司，P25型，粒度约30nm)。悬浮在50ml乙醇/水混合液(重量比1∶1)中。接着加入10g胍基丙酸。得到的混合物回流4小时后，加入2.5g四丁基铵氢氧化物，继续回流2-3小时。然后浓缩到一半的体积。
使用下列粉末进行了上述方法：
Al2O3C(Degussa公司；粒度13nm)
ZrO2VP(Degussa公司；粒度30nm)
TiO2P25(Degwssa公司；粒度21nm)和
TiN(H.C.Starck，粒度30nm)。

Claims (19)

1、基于含环氧基的可水解硅烷组合物的制备方法，其特征在于，它包括将下列组份
i)一种微粒材料B，该材料选自Si、Al和B及过渡金属，优选是Ti和Zr的氧化物、氧基水合物、氮化物和碳化物，其粒度范围为1至100nm；和/或
ii)一种优选的非离子表面活性剂C；和/或
iii)一种平均分子量不超过1000的芳族多元醇D；加到至少一种预水解的硅化合物A中，该硅化合物含有至少一个水解不能裂开的、直接连在Si上的基、具有一个环氧化物的环要使硅化合物A在微粒材料B存在下也可进行水解。
2、按照权利要求1的用于制备高耐划伤性涂层和模制件用组合物的方法，其特征是，它包括使微粒材料B与水解的或待水解的硅化合物A合并。
3、按照权利要求1的用于制备长期亲水涂层和模制件用组合物的方法，其特征是，它包括向预水解的硅化合物A添加至少一种非离子表面活性剂C。
4、按照权利要求1的用于制备防腐涂层用组合物的方法，其特征是，它包括向预水解的硅化合物A中添加至少一种芳族多元醇D。
5、按照权利要求3和4中任一项的方法，其特征是，为使环氧化物-环氧化物或多元醇-环氧化物进行交联，分别加入一种路易斯碱E或者Ti、Zr或Al的醇盐F作为催化剂。
6、按照权利要求3和5中任一项的方法，其特征是，另外加入如权利要求1所定义的微粒材料B和/或芳族多元醇D。
7、按照权利要求2、4和5中任一项的方法，其特征是，另外加入至少一种可水解的硅化合物G，该化合物含有至少一个非水解性基团，该基团含有5至30个连接在与Si隔开至少2个原子的碳原子上的氟原子。
8、按照权利要求1至7中任一项的方法，其特征是，硅化合物A选自通式(I)的化合物：
            R3SiR′             (I)式中R基可彼此相同或不同，它是一个可水解基团，R′为缩水甘油基氧基-(C1-C6)-亚烷基。
9、按照权利要求1至8中任一项的方法，其特征是，在使用酸性催化剂，优选是含水HCl的情况下水解所述硅化合物A。
10、按照权利要求1至9中任一项的方法，其特征是，所述硅化合物A是与一种或多种其它可水解化合物H，优选为选自Si、Ti、Zr、Al、B、Sn或V元素的烷氧化物一起水解，其中化合物H的用量不超过所用可水解化合物总量的70mol％。
11、按照权利要求1、2和6中任一项的方法，其特征是，微粒材料B包括勃姆石，优选的为溶胶形式。
12、按照权利要求1、3、5、6和8至10任一项的方法，其特征是，非离子表面活性剂C选自在室温下呈液态的物质，尤其是聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、月桂基硫酸钠、月桂基吡啶鎓氯化物，聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯及其混合物。
13、按照权利要求1、4和6中任一项的方法，其特征是，芳族多元醇D选自二元醇。尤其是选自通式(II)和(III)的化合物：
Figure A9419406600041
式中X为一个(C1-C8)-亚烷基、一个(C6-C14)-亚芳基、-O-、-S-、-CO-或-SO2-、n为0或1；
14、按照权利要求5的方法，其特征是，路易斯碱E为一种氮化物，优先选自N-杂环、含氨基的苯酚、多环胺、氨和通式(IV)的可水解化合物：
           R3SiR＂                     (IV)式中R定义如权利要求8所述，R＂为连接到Si上的非水解性基团，并包括至少一个伯、仲或叔氨基。
15、基于含环氧基可水解硅烷的组合物，可用权利要求1至14的任一种方法得到。
16、用权利要求2和8至11任一项中所述方法得到的组合物的用途，它用于涂布眼镜用玻璃和尤其是透明的塑料。
17、用权利要求3、5、6和8至14中任一项所述方法得到的组合物的用途，它用于涂布玻璃和尤其是透明塑料。
18、用权利要求4、5、7至10、13和14中任一项所述方法得到的组合物的用途，它用于涂布金属，尤其是Al和Mg，和塑料，尤其是聚碳酸酯。
19、按照权利要求16至18任一项的应用，其特征是，必要时为了调节流变性质而将含有一种惰性溶剂尤其一种C1-C8醇的组合物施加到基质表面上，并且(a)优选在90至130℃温度下热固化，或者(b)在加入一种光引发剂后进行光化学固化并在必要时进行热的后固化。
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