CN102617862A - 含有高分子量聚醚基团的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及它们作为制备聚氨酯泡沫的稳定剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有高分子量聚醚基团的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及它们作为制备聚氨酯泡沫的稳定剂的用途。具体而言，本发明涉及聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其包含含有至少一个聚醚基团的聚有机基硅氧烷，特征在于所含的至少一个聚醚基团的分子量不小于500g/mol，并且通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基团的重均分子量高于3000g/mol，本发明还涉及聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的制备和用途，以及由其获得的组合物和聚合物品。

Description

含有高分子量聚醚基团的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及它们作为制备聚氨酯泡沫的稳定剂的用途
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其包含含有至少一个聚醚基团的聚有机基硅氧烷，其中所含的至少一个聚醚基团的分子量不小于5000g/mol，并且通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基团的重均分子量大于3000g/mol，本发明还涉及其制备和用途，以及由其而得的组合物和聚合物制品，更具体地说是聚氨酯泡沫制品。
通过二异氰酸酯如4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(缩写MDI)或2，4-甲苯二异氰酸酯(缩写TDI)与聚醚多元醇或聚酯多元醇聚合获得各种聚氨酯。用于此的聚醚多元醇是通过使含多羟基官能团的引发剂(例如二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖)烷氧基化获得。利用额外的发泡剂(例如戊烷、丙酮、二氯甲烷或二氧化碳)制备聚氨酯泡沫。可重复地工业生产泡沫部件的不可或缺的必要条件是利用表面活性剂使聚氨酯泡沫稳定。除了几种纯的有机表面活性剂之外，通常使用聚硅氧烷表面活性剂，因为它们的界面稳定潜力更高。
背景技术
已知多种不同的聚氨酯泡沫，例如，热固型软泡沫、冷固型泡沫、酯泡沫、硬PUR泡沫和硬PIR泡沫。在此所用的稳定剂已特别开发用来满足特定的终端用途，并且若用于制备其它类型的泡沫，典型地显示出显著改变的性能。
为了可获得泡沫的细泡孔的、均匀且低缺陷的结构，由此对硬泡沫的性能特征特别是隔热性发挥显著的积极影响，使用稳定泡孔的添加剂制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯硬泡沫。此外，基于聚醚改性的硅氧烷的表面活性剂在此特别有效，因此成为优选类型的泡孔稳定剂。因为对不同的应用领域，有多种不同的硬泡沫配制物，对泡孔稳定剂有各自的要求，所以使用具有不同结构的聚醚硅氧烷。例如，发泡剂的选择已影响新的优化的稳定剂的开发。EP 0 570 174 A1仍然描述使用氯氟烃制备聚氨酯硬泡沫，该领域的发展从EP 0 533 202 A1中所述的纯氟代烃发泡剂进展至EP 1 544 235 A1中所述的目前标准的发泡剂戊烷。
聚氨酯软泡沫常利用二氧化碳作为对环境友好的发泡剂制得。EP 0 797 606 A1和EP 1 501 889 A1描述常规用于此用途的稳定剂。但是，在环境法规较不严格的国家中，二氯甲烷仍然用作发泡剂。EP 0 694 585 A2描述用于此情况中的稳定剂。
在现有技术中，用于使聚氨酯泡沫稳定的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，通常按照例如EP 1 520 870中所述，通过对含有SiH-官能团的硅氧烷(即氢化硅氧烷)的不饱和聚氧化烯进行贵金属催化的氢化硅烷化制得。氢化硅烷化可按照例如DE 198 59 759 C1中所述分批或连续地进行。
热固型聚氨酯软泡沫稳定剂通常通过在氢化硅烷化中使用不含羟基官能团的烯丙基聚醚制得。实际上，它们是所谓的封端的聚醚，其羟基官能团末端在后续反应中被转化成甲基醚基团或者羧酸酯基团。另外，通常使用由具有对摩尔质量和极性而言准确界定的性质的特别限定的各个聚醚组成的聚醚混合物。
例如EP 0 600 261描述聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其在平均分子中具有不同的聚氧化烯嵌段，并且用作制备聚氨酯软泡沫的稳定剂。其中所述发明的教导非常确切地详述平均聚硅氧烷-聚醚共聚物中所含的聚氧化烯基团的组成、它们的平均分子量、它们的氧化乙烯/氧化丙烯比值及它们各自在加成的聚醚的整体材料中的百分比。
EP 0 585 771 A2公开特别有效的泡沫稳定剂聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于仅凭经验确定的具有不同的分子量和不同的亲水性/亲脂性的含羟基官能团和封端的聚氧化烯嵌段的组合。仅是精细地调整亲水性、亲脂性和亲硅性聚合物嵌段的比值，使特别用途中的稳定剂具有其最佳性能。经验教导，当对应于原材料的变化，聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物中的亲水性、亲脂性和亲硅性的比例改变时，泡沫稳定剂与反应性聚氨酯材料的相容化可能变差，这会阻碍表面活性剂的均匀分布及其向界面的后续迁移，以至直接导致泡沫塌陷。
诸如EP 0 493 836 A1、US 5,565,194或EP 1 350 804的多篇其它文献，各自公开了特别聚合的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物以达到在各种聚氨酯泡沫配制物中对泡沫稳定剂的要求的特定概况。为了获得涉及的各稳定剂，使用两种或三种优选的封端的分子量小于6000g/mol、优选小于5500g/mol的烯丙基聚醚的混合物进行氢化硅烷化。分子量高于5500g/mol的聚醚难以通过碱性烷氧基化获得，因为随着链长度增长，促使链终止的次要反应变成主要反应。
如US 5,856,369和US 5,877,268中所述，高化学纯度和高摩尔质量及低多分散性使通过DMC催化剂获得的不饱和聚醚醇产生具有高活性的聚氨酯泡沫稳定剂。但是，所述聚醚醇(通常以烯丙基醇为原料)在PU泡沫稳定剂领域中的用途限于由部分无规混合序列的氧化乙烯和氧化丙烯单体单元组成的相对小的聚醚醇基团，其中为了可避免在聚合物链中形成聚乙二醇嵌段，氧化乙烯的比例必须不超过60mol％。其中所述的稳定剂的溶解性及有效性相应地基本上限于含有比较亲水性多元醇的配制物中。除了在各种配制物中的通用性之外，加工的自由范围也是控制稳定剂用途的重要因素。加工的自由范围宽是指在原料的用量波动的情况中，泡沫性质保持恒定。加工的自由范围可通过改变稳定剂和催化剂的使用水平来确定。本领域技术人员知道，高活性的稳定剂，例如US 5,856,369和US 5,877,268中所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，通常具有过小的加工自由范围。专利文献US 5,856,369、US 5,877,268和EP 0 712 884表明，在聚硅氧烷-聚醚共聚物的聚氧化烯基团使用特别长链的聚醚产生粘度较高的产品，为了确保可正常操作，首先必须用溶剂稀释它。这些文献还提及，为了可以避免粘度过高并且可保证开孔聚氨酯泡沫，聚醚混合物的混合平均分子量参数小于3000g/mol，优选甚至小于2000g/mol。提及的低混合平均分子量显然归因于混合物中分子量高于5500g/mol的烯丙基聚醚的比例比较低。
特别是低密度的聚氨酯泡沫配制物对稳定剂活性及它的泡孔细化和开孔性质具有高要求。本领域技术人员知道，这两种相反的性质通常仅在某种程度上可彼此兼有。US 2009-0253817 A1描述聚硅氧烷-聚醚共聚物的用途，其聚醚混合物由三种聚醚组成，即两种具有800g/mol至不大于5500g/mol的平均至低分子量的封端的烯丙基聚醚和分子量为1400g/mol-2300g/mol的含羟基官能团的烯丙基聚醚。如该文献中的参照实施例2.1和2.2所示，这些稳定剂的高活性与开孔程度的降低相关。
专利申请CN 101099926 A描述封端的非离子型表面活性剂，以及它们在用于制备中等密度至低密度的泡沫的未公开的聚氨酯泡沫配制物中的用途。虽然在说明书中提到在原理上可使用分子量至多9500g/mol的封端的聚醚，公开的实施例仅描述使用分子量为1000-4500g/mol的甲基化的烯丙基聚醚。如该文献中的参照实施例2.3和2.4所示，CN 101099926中公开的稳定剂的缺点是，在低密度泡沫中，产生粗泡孔结构，或者由于没有稳定化作用，直接导致泡沫塌陷。
发明内容
鉴于现有技术，本发明要解决的问题是提供可通用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其具有在使聚氨酯泡沫稳定和调节泡孔方面的性质的均衡分布，其在低泡沫密度配制物中的性能相当于甚至优于已有的聚硅氧烷-聚醚共聚物。
此问题出人意料地被权利要求书中定义的本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物解决。
因此，本发明提供聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其包含含有至少一个聚醚基团的聚有机基硅氧烷，其中所含的至少一个聚醚基团的重均分子量不小于5000g/mol，并且通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基团的重均分子量大于3000g/mol，本发明还提供其制备方法。
本发明还提供包含一种或多种本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物的组合物、本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物或本发明的组合物在制备聚氨酯泡沫中的用途、以及使用本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物所得的聚氨酯泡沫和包含本发明的聚氨酯泡沫或由本发明的聚氨酯泡沫组成的物品。
本发明的其它主题由从属权利要求的内容表征，其内容全部是本申请公开内容的部分。
本发明的共聚物的优点是易于从经DMC催化而得的烯丙基聚醚制得，故此仅得到小比例的无用的丙烯基聚醚。
本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的优点在于，即使在低使用水平下也是确保良好的泡沫稳定性和孔细化的高活性的聚氨酯泡沫稳定剂。当长链聚醚是通过双金属氰化物催化剂制得时，本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物还具有制备经济的优点，因为无需在烷氧基化后高成本且困难地中和聚醚。
本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的优点还在于，在低使用水平下有效地制备具有极低密度至中等密度的细孔且开孔的热固型软质和硬质聚氨酯泡沫。
本发明的共聚物的优点还有，所述聚醚基团具有低的多分散性，优选Mw/Mn＜＝1.5。由此可使稳定剂合成和稳定剂自身性质的波动最小。
使用本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物产生轻质而细孔的聚氨酯泡沫。低密度泡沫用作例如轻质包装材料用于保护对冲击或刮擦敏感的高价值物品，为了运输，用此类包装泡沫包裹它们用以缓冲。
以实施例的方式描述本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物和它们的用途，而绝不旨在使本发明限于这些示例性实施方案。在下文中提及范围、通式或化合物的种类时，它们应不仅包括明确指出的相应的范围或化合物组，还包括通过抽取个别值(范围)或化合物而得的所有子范围和化合物小组。在本说明书的上下文中引用文献时，它们的内容应完全属于本发明的公开内容。除非另外说明，百分比是重量百分比。除非另外说明，下文中报告的平均值是重量平均值。
通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基团的以下所示重均分子量MW混合物定义为混合物中各个聚醚基团的摩尔分数f摩尔与其各自的重均分子量Mw聚醚的乘积的总和。(式X)
MW混合物＝∑[f摩尔xMw聚醚]
                             式X
本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物包含含有至少一个聚醚基团的聚有机基硅氧烷，特征在于：各聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物分子平均包含至少一个聚醚基团，并且该聚醚基团的重均分子量不小于5000g/mol，优选不小于5500g/mol，更优选不小于6000g/mol，并且与所述聚有机基硅氧烷反应并通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基团的重均分子量高于3000g/mol，优选高于3500g/mol。
优选地，在本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中，至少一个重均分子量不小于5000g/mol、优选不小于6000g/mol的聚醚基团、和至少一个重均分子量低于5000g/mol、优选低于4500g/mol的聚醚基团通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连。
在本发明的优选聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中，通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基团的重均分子量高于3000g/mol且低于5000g/mol。
本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物优选符合式(I)：
Figure BSA00000665273900061
其中
n和n1各自独立地为0-500，优选10-200，更特别地为15-100，并且(n+n1)＜500，优选＜200，更特别地＜100，
m和m1各自独立地为0-60，优选0-30，更特别地为0.1-25，并且(m+m1)＜60，优选＜30，更特别地＜25，
k是0-50，优选0-10，更特别地为0或者1-5，
R表示选自以下的相同或不同基团：直链的、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的含有1-20个碳原子的烃基的，
CH2-RIV，
CH2-CH2-(O)x′-RIV，
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，
和
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，
其中
x′是0或1，并且
RIV是任选地被取代的，任选被卤素取代的含有1-50个碳原子的烃基，
其中R优选为甲基基团，其中所有R基团更优选为甲基基团，
R1是R或R3，
R2是R或R3、或是杂原子取代的、含官能团的、有机的、饱和或不饱和的基团，优选选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基基团，更优选甲基、氯代丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基基团，
R3是-Q-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″
或是
-Q-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″，
其中
Q＝含有2-4个碳原子的二价烃基，优选Q＝-CH2-CH2-CH2-，或者-CH2-CH2-
x＝0-200，优选10-100，
y＝0-200，优选10-100，
z＝0-100，优选0-10，
R′是总共含有1-12个碳原子的烷基或芳基基团，优选甲基或乙基，更优选甲基，并且R′是未被取代的，或是任选地被例如烷基基团、芳基基团或卤代烷基或卤代芳基基团取代的，并且
R″是氢或是含有1-4个碳原子的烷基基团、-C(O)-R″′基团其中R″′＝烷基、-CH2-O-R′基团、烷基芳基基团(例如，苄基基团)、-C(O)NH-R′基团、C(O)-OR’基团，优选氢或甲基或者乙酰基基团，
SO是氧化苯乙烯基团-CH(C6H5)-CH2-O-，
条件是：至少一个基团是R3基团，并且至少一个R3基团是重均分子量不小于5000g/mol的聚醚基团，并且式(I)的共聚物中的所有聚醚基团R3的符合式(X)的重均分子量MW大于3000g/mol，并且n+n1+m+m1不小于10，优选15，更优选不小于20。
所述聚有机基硅氧烷链和所述聚氧化烯链的各种单体单元可各具有嵌段结构或者形成无规分布。因此，本文所述的式中所示的下标数和下标所指的数值范围应理解为实际分离的结构和/或其混合物的可能的统计分布的平均值。
当在重均分子量不小于5000g/mol的所有聚醚基团R3中R″是氢时，可能是有利的。当在重均分子量低于5000g/mol的所有聚醚基团R3中R″不是氢时，也可能是有利的。优选地，在重均分子量不小于5000g/mol的所有聚醚基团R3中，R″是氢，在重均分子量低于5000g/mol的所有聚醚基团R3中，R″不是氢。易于理解纯度低于100％的工业级产品可能包含少量的工艺固有的副产物，并且易于理解化学收率＞90％，理想地＞98％，但是常常不是准确的100％。封端的聚醚故此可包含少量的含羟基官能团的前体/中间体。
本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物是通过用聚醚或两种或更多种聚醚的聚醚混合物对含有末端的和/或侧基的SiH官能团的支化的或线型的聚有机基硅氧烷进行有机改性获得，其特征在于所用的聚醚或聚醚混合物是至少一种重均分子量不小于5000g/mol的聚醚或包含至少一种重均分子量不小于5000g/mol的聚醚，并且所用的所有聚醚的符合式(X)的平均分子量MW高于3000g/mol，其中优选使用包含端基的所述聚醚，并且所述端基包含乙烯基端基，更特别是烯丙基基团。
本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物可利用现有技术中已知的方法步骤以各种方式获得。
本发明的制备前述权利要求中任一项所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的方法，包括使含有末端的和/或侧基的SiH官能团的支化或线型的聚有机基硅氧烷与聚醚或者两种或更多种聚醚的聚醚混合物反应，特征在于所用的聚醚或聚醚混合物是至少一种重均分子量不小于4999g/mol，优选5999g/mol和优选6999g/mol的聚醚或包含至少一种重均分子量不小于4999g/mol，优选5999g/mol和优选6999g/mol的聚醚，并且所用的所有聚醚的平均分子量高于2999g/mol，优选高于3499g/mol。所用的聚醚优选为含有端基的聚醚，并且所述端基包含乙烯基端基，更特别是烯丙基基团。
该反应优选地按照贵金属催化的氢化硅烷化进行，优选按照EP 1 520 870中所述进行。
本发明的方法优选使用式(II)的含有末端的和/或侧基的SiH官能团的的聚有机基硅氧烷
Figure BSA00000665273900091
其中
n和n1各自独立地为0-500，优选10-200，更特别地为15-100和(n+n1)＜500，优选＜200，更特别地为＜100，
m和m1各自独立地为0-60，优选0-30，更特别地为0.1-25，并且(m+m1)＜60，优选＜30，更特别地为＜25，
k＝0-50，优选0-10，更特别地为0或者1-5，
R如上定义，
R4在每次出现时独立地为氢或R，
R5在每次出现时独立地为氢或R，
R6在每次出现时独立地为氢、R、或是杂原子取代的、含官能团的、有机的、饱和或不饱和的基团，优选选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基基团，更优选甲基、氯代丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基基团，
条件是R4、R5和R6中至少一个为氢。
式(II)的含有末端的和/或侧基的SiH官能团的聚有机基硅氧烷，其用来制备聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其可按照现有技术(例如EP 1439200 B1和DE 10 2007 055485 A1)中所述获得。
所用的不饱和聚氧化烯(含有乙烯基端基更特别是烯丙基端基的聚醚)可按照含乙烯基的醇特别是烯丙基醇的碱性烷氧基化的文献方法，或者按照现有技术(例如DE 10 2007 05714 5A1)中所述使用DMC催化剂获得。
优选使用式(III)的不饱和聚氧化烯
Q′-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″    (III)
Q′＝CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-，并且SO、R′、R″、x、y和z各如上定义，条件是x+y+z的总和不是0，并且优选地对进行选择以获得上述重均分子量。
本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物用于多种目的。更具体地，本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物可用于，或更确切地用于制备聚氨酯，更具体地聚氨酯泡沫。
优选的组合物包含一种或多种本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物，并且特征在于所述组合物还包含用于制备聚氨酯泡沫的一种或多种物质，所述物质选自多元醇、成核剂、泡孔细化添加剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗微生物剂、色浆、固体填料、催化剂，特别是胺催化剂和/或金属催化剂和缓冲物质。有利的是，本发明的组合物包含一种或多种溶剂，优选选自二醇类、烷氧基化物，或者合成和/或天然来源的油。
本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物或本发明的组合物优选地用于制备聚氨酯泡沫。本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物优选地用作泡沫稳定剂。本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，特别是式(I)的那些适合特别优选地用作制备例如聚氨酯软泡沫、热固型软泡沫、硬泡沫、冷固型泡沫、酯泡沫、粘弹性软泡沫或者高弹性泡沫(HR泡沫)中的聚氨酯泡沫稳定剂，非常特别优选用作聚氨酯热固型泡沫稳定剂。
本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物或本发明的组合物优选用于聚氨酯泡沫制备方法中，其中使用水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、卤代烷烃、丙酮和/或二氧化碳，优选水、戊烷或二氧化碳作为发泡剂。
本发明的聚氨酯泡沫是利用本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物制得。本发明的聚氨酯泡沫提供包含该聚氨酯泡沫或由该聚氨酯泡沫组成的物品。所述物品可以是，例如，家具垫、冰箱绝缘、可喷性泡沫、用于(建筑)绝缘的金属复合元件、床垫或汽车座椅。此列表应理解为有重叠而非排他性的。
本发明的聚氨酯泡沫可利用现有技术的配制物和步骤获得。
以下利用实施例更具体地说明本发明的主题，但本发明的主题绝不限于这些示例性实施方案。
具体实施方式
实施例
实施例1：制备聚醚硅氧烷
实施例1a：制备聚醚
利用现有技术熟知的方法制得聚醚。在以下测定条件下通过凝胶渗透色谱测定分子量Mn和Mw：柱组合SDV 1000/10000
Figure BSA00000665273900111
(长度65cm)，温度30℃，THF作为流动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，对照聚丙二醇标准进行评价。
所用的式(III)的聚醚各含有Q＝CH2＝CH-CH2-并且R′＝-CH3：
PE1：R″＝H，z＝0，x＝16，y＝12，Mw＝1459g/mol
PE2：R″＝C(O)-CH3，z＝0，x＝16，y＝12，Mw＝1484g/mol
PE3：R″＝C(O)-CH3，z＝0，x＝40，y＝30，Mw＝3832g/mol
PE4：R″＝H，z＝0，x＝57，y＝60，Mn＝5226g/mol，Mw＝6872g/mol
PE5：R″＝CH3，z＝0，x＝17.7，y＝23.6，Mw＝2206g/mol
PE6：R″＝CH3，z＝0，x＝47，y＝49，Mw＝4983g/mol
PE7：R″＝H，z＝0，x＝78，y＝81，Mn＝7032g/mol，Mw＝9871g/mol
PE8：R″＝C(O)-CH3，z＝0，x＝10，y＝16，Mw＝1373g/mol
实施例1b：制备氢化硅氧烷
按照EP 1439200B1的实施例1中所述获得氢化硅氧烷。所用的氢化硅氧烷符合式(II)中的定义：
SIL1：R4＝R＝CH3，R5＝H，k＝0，n＝70，m＝5
SIL2：R4＝R＝CH3，R5＝H，k＝0，n＝69，m＝8
SIL3：R4＝R＝CH3，R5＝H，k＝0，n＝89，m＝6.5
SIL4：R4＝R＝CH3，R5＝H，k＝0，n＝74，m＝4.0
实施例1c：制备聚醚硅氧烷
按照WO 2009/065644的实施例7中所述制得表1和表2中所列的聚醚硅氧烷。
表1：本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物
Figure BSA00000665273900121
表2：非本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物
Figure BSA00000665273900131
实施例2：制备低密度聚氨酯泡沫
使用以下配方获得低密度聚氨酯泡沫：100重量份聚醚醇(羟基数＝56mg KOH/g)、11重量份水、10重量份聚硅氧烷稳定剂(按照表3)、0.9重量份叔胺、140重量份甲苯二异氰酸酯T 80(Index 122)、90重量份二氯甲烷、和1重量份
Figure BSA00000665273900132
29(Evonik Goldschmidt GmbH)。
用于发泡的聚(醚)醇的量为80g，相应地重新计算配制物的其它组分。
为了发泡，将多元醇、水、胺、锡催化剂和聚硅氧烷稳定剂在搅拌下充分混合。在同时加入二氯甲烷和异氰酸酯后，用搅拌器在2500rpm下搅拌混合物7秒。将所得的混合物倒入含有纸衬底的木箱(底面积27cmx27cm)中。形成发泡的材料，并对其进行下述的性能测试。
为了比较，低密度泡沫是利用常规的稳定剂制得，它完全适合低密度发泡，但是仅包含分子量＜4000g/mol的聚醚。
实施例3：泡沫的物理性质
通过以下物理性质对实施例2中所得的泡沫进行评价：
a)起发时间：
倒入原料混合物与聚氨酯泡沫起泡之间的时间差。
b)在起发期间末泡沫的下陷(＝回落)：
回落或相反地后上升(post-rise)是从直接喷射后的泡沫高度与喷射泡沫后3min之后的泡沫高度之差获得。在此，使用固定于厘米标尺的针，在泡沫壳的中间的峰顶上测量泡沫高度。
c)泡沫高度：
泡沫的最终高度是通过从喷射后的泡沫高度减去下陷或加上后上升进行确定。
d)泡孔结构：
在从泡沫体的底部起10cm处切割厚0.8cm的水平泡沫圆盘，并对具有各种泡孔结构质量的5个标准泡沫圆盘进行直观比较。评级1表明基本上粗糙，特别是在边缘区，评级5代表均匀且细小的泡孔。
结果总结于表3中。
表3：实施例3的结果
Figure BSA00000665273900141
由表3显见，当使用重均分子量＞3000g/mol的泡沫稳定剂(按照实施例1.1或1.2的稳定剂)时，泡孔结构显著改进。使用分子量约8000g/mol的聚醚可制备稳定剂，其显著改进泡沫性质并且获得4-5的评级。此外，当使用长链聚醚时，泡沫的下陷显著被减少，由此得到更好的泡沫收率。这也指明新结构的改进的稳定性质，特别是对于低密度发泡。
实施例4：制备聚氨酯包装泡沫
利用表4中所示的聚氨酯包装泡沫配制物进行本发明的泡沫稳定剂和常规的泡沫稳定剂的性能比较。
表4：包装泡沫的配制物
Figure BSA00000665273900151
*来自Huntsman的聚醚多元醇
**来自DOW的聚醚多元醇
***来自Bayer的聚醚多元醇
Figure BSA00000665273900152
来自Bayer的聚合MDI，200mPa*s，31.5％NCO，官能度2.7
通过手工混合进行发泡比较。为此，将多元醇、催化剂、水、开孔剂和常规或本发明的泡沫稳定剂称量入烧杯中，并用盘式搅拌器(6cm直径)在1000rpm下一起混合30s。然后加入MDI，用所述搅拌器在2500rpm下搅拌反应混合物5s，立即转移至开口向上的带有纸衬底的木箱(底面积为27cmx27cm，高度为27cm)中。
10min后，使泡沫脱模，并分析。按照1-10的级别主观评价泡孔结构，其中10表示非常细的泡孔和未破裂的泡沫，1表示粗糙且极其破坏的泡沫。使用来自Micromeritics的AccuPyc 1330仪测定开孔的体积百分含量。通过称量10cmx10cmx10cm立方体泡沫测定密度。
所用的泡沫稳定剂和相关的发泡结果整理于表5中。
表5：包装泡沫结果
  稳定剂   泡孔结构   密度[kg/m3]
  实施例1.3   5   6.8
  B 8863Z*   4   7.1
*非本发明的、对比实施例；来自Evonik Goldschmidt GmbH的常规的泡沫稳定剂
结果表明，本发明的泡沫稳定剂可用来获得具有良好的泡孔结构和相当少的泡沫缺陷的聚氨酯包装泡沫。
实施例5：制备低密度的可喷性聚氨酯泡沫
使用表6中所示的完全水驱动的可喷性轻质泡沫配制物，进行本发明的泡沫稳定剂和常规泡沫稳定剂的性能比较。
表6：可喷性泡沫的配制物
Figure BSA00000665273900161
*来自Stepan的聚酯多元醇
**来自Huntsman的曼尼希碱引发的聚醚多元醇
***来自Chemtura的阻燃剂
Figure BSA00000665273900171
来自Evonik Goldschmidt GmbH的胺催化剂
Figure BSA00000665273900172
来自Huntsman的聚合MDI，190mPa*s，31.2％NCO，官能度2.7
通过手工混合进行发泡比较。为此，将多元醇、催化剂、水、阻燃剂和常规/本发明的泡沫稳定剂称量入烧杯中，并用盘式搅拌器(6cm直径)在1000rpm下一起混合30s。然后加入MDI，用所述搅拌器在3000rpm下搅拌反应混合物2s，而后使泡沫在混合烧杯中起泡。
在10min完全固化时间后，分析泡沫。按照1-10的级别主观地评价泡孔结构，其中10表示非常细的泡孔和未破裂的泡沫，1表示粗糙且极其破坏的泡沫。使用来自Micromeritics的AccuPyc 1330仪测定开孔的体积百分。通过称量10cmx10cmx10cm立方体泡沫测定密度。
所用的所有泡沫稳定剂和相关的发泡结果整理于表7中。
表7：可喷性泡沫的结果
*非本发明的、对比实施例；来自Evonik Goldschmidt的常规泡沫稳定剂
本发明的泡沫稳定剂，对于相同的开孔含量，给出较低的泡沫密度和更好的泡孔结构，表明本发明的泡沫稳定剂的高活性。

Claims (15)

1.聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其包含含有至少一个聚醚基团的聚有机基硅氧烷，其特征在于所含的至少一个聚醚基团的重均分子量不小于5000g/mol，并且通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基团的重均分子量大于3000g/mol。
2.权利要求1所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于至少一个重均分子量不小于5000g/mol的聚醚基团和至少一个重均分子量小于5000g/mol的聚醚基团通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连。
3.权利要求1或2所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基团的重均分子量大于3000g/mol并且低于5000g/mol。
4.如前述权利要求中任一项所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于所述聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物符合式(I)
Figure FSA00000665273800011
其中
n和n1各自独立地为0-500，并且(n+n1)＜500，
m和m1各自独立地为0-60，并且(m+m1)＜60，
k是0-50，
R表示选自以下的相同或不同基团：直链的、环状的或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的含有1-20个碳原子的烃基，
CH2-RIV，
CH2-CH2-(O)x′-RIV，
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，
Figure FSA00000665273800021
和
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3，
其中
x′是0或1，并且
RIV是任选地取代的，任选卤素取代的含有1-50个碳原子的烃基，
其中R优选为甲基基团，其中所有的R基团更优选甲基基团，
R1是R或R3，
R2是R或R3、或是杂原子取代的、含官能团的、有机的、饱和或不饱和的基团，优选选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基基团，更优选甲基、氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基基团，
R3是-Q-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″
或是
-Q-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″，
其中
Q＝含有2-4个碳原子的二价烃基，优选
Q＝-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-
x＝0-200，
y＝0-200，
z＝0-100，
R′是含有1-12个碳原子的烷基或芳基基团，并且R′是未被取代的、或是任选地被例如烷基基团、芳基基团或卤代烷基或卤代芳基基团取代，和
R″是氢、或是含有1-4个碳原子的烷基基团、-C(O)-R″′基团其中R″′＝烷基、-CH2-O-R′基团、烷基芳基基团如苄基、-C(O)NH-R′基团，
SO是氧化苯乙烯基团-CH(C6H5)-CH2-O-，
条件是，至少一个基团是R3基团，并且至少一个R3基团是重均分子量不小于5000g/mol的聚醚基团，并且式(I)的共聚物中的所有聚醚基团R3的重均分子量大于3000g/mol，并且n+n1+m+m1不小于15。
5.权利要求4所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于，对于重均分子量不小于5000g/mol的所有聚醚基团R3，R″是氢。
6.权利要求4或5所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于，对于重均分子量小于5000g/mol的所有聚醚基团R3，R″不是氢。
7.如前述权利要求中任一项所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其通过用聚醚或者两种或更多种聚醚的混合物对含有末端的和/或侧基的SiH官能团的支化或线型的聚有机基硅氧烷进行有机改性获得，其特征在于所述聚醚或聚醚混合物是至少一种分子量不小于5000g/mol的聚醚或者所述聚醚或聚醚混合物包含至少一种分子量不小于5000g/mol的聚醚，并且所用的所有聚醚的平均分子量大于3000g/mol。
8.制备前述权利要求中任一项所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的方法，其包括使含有末端的和/或侧基的SiH官能团的支化的或线型的聚有机基硅氧烷与聚醚或者两种或更多种聚醚的聚醚混合物反应，其特征在于所用的聚醚或所用的聚醚混合物是至少一种分子量不小于5000g/mol的聚醚或者所用的聚醚或所用的聚醚混合物包含至少一种分子量不小于5000g/mol的聚醚，并且所用的所有聚醚的平均分子量大于3000g/mol。
9.组合物，其包含一种或多种权利要求1-7中一项或多项所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于所述组合物还包含用于制备聚氨酯泡沫的一种或多种物质，并且所述物质选自成核剂、泡孔细化添加剂、开孔剂、交联剂、扩链剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、色浆、固体填料、胺催化剂、金属催化剂和缓冲物质。
10.权利要求9所述的组合物，其特征在于所述组合物包含一种或多种溶剂，优选选自二醇类、烷氧基化物，或者合成和/或天然来源的油。
11.权利要求1-7中一项或多项所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物或者权利要求9或10所述的组合物在制备聚氨酯泡沫中的用途。
12.权利要求12所述的用途，其特征在于所述聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物用作泡沫稳定剂。
13.权利要求12或13所述的用途，其特征在于所述聚氨酯泡沫是使用水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、卤代烷烃、丙酮或二氧化碳作为发泡剂制得。
14.聚氨酯泡沫，其是使用权利要求1-7中一项或多项所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物获得。
15.含有权利要求14所述的聚氨酯泡沫或由权利要求14所述的聚氨酯泡沫组成的物品。
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