CN101353425A - 经SiC基团和羧酸酯基团连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及经SiC基团和羧酸酯基团连接的线性聚二甲基硅氧烷－聚氧化烯嵌段共聚物、其制备方法和用途。具体地说，本发明涉及含有Si－C基团和羧酸酯基团并具有重复(A1BA2B)单元的线性聚二甲基硅氧烷－聚氧化烯嵌段共聚物，其中A1和A2是通式(I)的两种不同的聚二甲基硅氧烷单元式I中，其中Si原子数N＝(n+2)为15≤N≤30并且NA1≠NA2，以及B是式(II)的单元，其中每一处R独立地是H、－CH3或－C2H5，a和b彼此独立地是0－20，c和d彼此独立地是≥1的值，e是0或1，以及D是具有2－10个碳原子的烃基，式II单元的总摩尔重量为600－10000g/mol，前提是聚二甲基硅氧烷单元(A1+A2)的平均混合摩尔重量为＞1665g/mol至＜1998g/mol，并且按B中[O－CH2－CH(R)]的总重量计，R＝H的[O－CH2－CH(R)]的比例为＞0重量％至≤50重量％。
Description
技术领域
本发明涉及不仅经SiC基团而且经羧酸酯基团连接的并具有重复(AB)单元的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、其制备方法和在柔性聚氨酯泡沫中作为稳定剂的用途。
背景技术
在柔性聚氨酯泡沫的制造过程中，存在被加到原料的混合物中的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，这些共聚物具有各种功能，包括形成均匀的孔结构以及使形成的泡沫稳定直到反应结束。
然而，并不是所有聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物均是同样适合的。为用作聚氨酯泡沫稳定剂，聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段必须以平衡比例存在于嵌段共聚物中，并且两种嵌段的结构极为重要。对于功效最大的泡沫稳定剂的结构，聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段均有多种变化。
聚氧化烯嵌段可以由不同的氧化烯单元构成，主要是氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯单元。这些单元在聚氧化烯嵌段中的相互重量比、顺序以及摩尔重量可以变化。
聚氧化烯嵌段的端基也很重要，它与聚氨酯制剂是反应性的(例如OH基团)或者是惰性的(例如烷氧基)相关。聚氧化烯嵌段可以通过水解稳定的Si-C键或通过水解较不稳定的SiO-C键连接至聚硅氧烷嵌段。不同的聚氧化烯嵌段可以连接至聚硅氧烷嵌段。
聚硅氧烷嵌段其Si单元的性质和比例可以变化。硅氧烷嵌段可以是直链的或枝化的，并且分子量可以变化。聚氧化烯嵌段可以连接至聚硅氧烷嵌段端部和/或悬挂至其上作为侧链。
对于聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫稳定剂的功效仅在有限程度内进行了预测，因为这种制剂随着泡沫的技术用途而发生极大变化。因此，迫使本领域技术人员以极为经验的方式来试验变化的可能性。鉴于大的、基本上不可估计数量的可能变化，关于聚氨酯制造的特别有效的特定结构参数以及相应嵌段共聚物的发现是要求想象的，因而满足这些任务代表了发明成就。
对于在平均分子中含有不同的聚氧化烯单元和含有SiO-C-或Si-C键的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物已有众多现有说明。大量的相应出版物包括以下代表性说明书：US-3,920,587；US-3,947,386；US-6,187,891；DE-A-2340 595；DE-C-22 10 934。
基于SiO-C-的产品对于水解是不稳定的，这是公知的事实。
基于Si-C-的产品对于水解是稳定的，目前主要通过用含有SiH基团的聚硅氧烷使烯丙基聚醚氢化硅烷化来制备。烯丙基聚醚的氢化硅烷化中的不希望副反应是丙烯基聚醚的重排，尽管重排是热动力学占优势的，但不再能够加成。为此，烯丙基成分通常必须以过量约20重量％至30重量％的量使用。在终产物中，丙烯基聚醚因痕量酸和水份引发的水解导致形成丙醛和其低聚物(aldoxane，三噁烷)，随时间变化慢慢从硅树脂聚醚出现，因而是相关气味的原因。水解-不稳定的丙烯基聚醚用作一种贮存剂，从其连续形成有气味物质。
因此，需要气味中和的产品必须进行高成本和不方便的后处理(参见JP-A-07304627；DE-A-41 16 419；EP-A-0 398 684)，这样不能令人满意和长时间地解决问题。
质量水平偏差的特别灵敏的指示剂的例子是在柔性PU泡沫制造中用作泡沫稳定剂的那些聚醚硅氧烷。作为影响应用的技术参数，活性和孔的细度是分析产品质量的标准。因此，产品偏差自动地影响应用中的技术性能。
当α，ω-二烯丙基-改性的聚醚与构成SiC键的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应时，为实现定量的约20-40mol％的SiH转化所需的过量二烯丙基聚醚使得形成极短的聚醚硅氧烷共聚物。这样，可获得的分子量极为取决于各反应物的分子量。
因此，现有技术中所述的方法不适于获得具有相对较高聚合度的聚合物。通过现有技术方法制备的共聚物平均仅具有三个硅氧烷嵌段。
然而，对于不同应用，有利的是使用具有较高分子量的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。因此，例如，低分子量的嵌段聚醚硅氧烷共聚物不适于作为PU泡沫稳定剂，特别是对于柔性PU泡沫，更特别是对于PU醚泡沫。
上述方法的另一个缺点在于，不允许方法参数有略微变化-即，在工业过程中通常不可避免的那种变化-，因此通常不能保证不同批次均符合规格。因此，必须考虑不符合规格的批次造成的不可避免的损失。
发明内容
本发明的目的是提供适于作为PU泡沫稳定剂并且不具有现有技术中的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的一种或多种缺点的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
令人惊讶的是，已经发现，同时经SiC基团和经羧酸酯基团连接的特定(如权利要求1所述的)线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物尤其适于使聚氨酯泡沫稳定，更特别适于使柔性PU泡沫(PU醚泡沫)稳定。
经羧酸酯基团连接的聚硅氧烷树脂聚醚共聚物本身是已知的化合物，可以通过各种方法得到。
专利申请JP-A-08-157601和US-A-2003-0096919记载了末端不饱和酯的用途，但是对于这些化合物的制备以及需要时的纯化没有详细说明。考虑到铂金属催化的氢化硅烷化是一种对于催化剂中毒高度敏感的反应，因此，为获得易于与聚硅氧烷进一步反应的有用的酯，有时需要额外的纯化步骤。
通过进行生物催化合成，可以对用作中间体的不饱和羧酸酯的制备作出显著改进。在酯化反应中使用固定的(即负载的)酶和酶复合物可形成没有破坏性杂质和更特别是没有在后来抑制铂金属催化作用的催化剂中毒的中间体。
举例来说，根据尚未公开的申请DE-102006005100.9的教导，通过在第一阶段用不饱和羧酸进行酯化，然后在第二阶段用α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷使SiC键氢化硅烷化，可以使α，ω-二羟基官能的聚醚转化成高分子量的羧酸酯桥连的聚二甲基硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。对于制备本发明的产品，这种过程也是优选的。因此，本发明引入DE-10 2006 005 100.9作为参考，并被认为是本发明公开内容的一部分。
然而，尽管它们具有基本上有利的性能，这些羧酸酯桥连的线性聚二甲基硅氧烷-聚醚嵌段共聚物不具有作为柔性聚氨酯泡沫的稳定剂的全部适宜性，并且更特别是不能作为弹性柔性聚氨酯泡沫的稳定剂。
令人惊讶的是，现在已经发现，含有Si-C基团和羧酸酯基团并具有重复(A1BA2B)单元的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物是柔性聚氨酯泡沫的优异稳定剂，
其中A1和A2是通式(I)的两种不同的聚二甲基硅氧烷单元
其中Si原子数N＝(n+2)为15≤N≤30并且NA1≠NA2，以及
B是式(II)的单元
-CH2-CH2-(CH2)a-CO[O-CH2-CH(R)]c-O-[D-O]e-[-CH(R)-CH2-O]d-OC-(CH2)b-CH2-CH2-
(II)
其中
每一处R独立地是H、-CH3或-C2H5，
a和b彼此独立地是0-20，
c和d彼此独立地是≥1的值，
e是0或1，以及
D是具有2-10个碳原子的烃基，
式II单元的总摩尔重量为600-10000g/mol，前提是聚二甲基硅氧烷单元(A1+A2)的平均混合摩尔重量为＞1665g/mol至＜1998g/mol，或者单元A的平均链长度N为＞22.5至＜27，优选23＜N＜26，并且按B中[O-CH2-CH(R)]的总重量计，R＝H的[O-CH2-CH(R)]的比例为＞0重量％至≤50重量％。
因此，本发明提供如权利要求1所述的同时经Si-C基团和经羧酸酯基团连接的并具有重复(A1BA2B)单元的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
本发明还提供一种如权利要求6所述的制备同时经SiC基团和经羧酸酯基团连接的并具有重复(A1BA2B)单元的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法。
本发明还提供本发明的具有重复(A1BA2B)单元的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为制造聚氨酯醚泡沫的添加剂的用途。
未明确提出的其他主题可从说明书、实施例以及所附权利要求书中得到。
本发明的嵌段聚醚硅氧烷共聚物其优点在于，它们尤其适于使柔性PU泡沫稳定，更特别适于使PU醚泡沫稳定。
本发明制备嵌段聚醚硅氧烷共聚物的方法其优点在于，其是一种经济和环境有利的方法，允许可靠和可再现地制备线性和水解稳定的、SiC-连接的高分子量嵌段聚醚硅氧烷共聚物，并且在柔性PU泡沫中具有改进的稳定剂性能。
本发明的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物同时经Si-C基团和经羧酸酯基团连接并具有重复(A1BA2B)单元，下面举例说明了其制备方法和用途，但不意图将本发明限制于这些示例性实施方案。尽管在下文中说明了化合物的范围、通式或类别，但它们不仅包括明确示出的化合物的范围或组别，而且包括从各值(范围)或化合物中提取得到的化合物的所有子范围和子组别。在本说明书引用了文献的情况下，应该认为这些文献的内容全部属于本发明的公开内容。
本发明含有Si-C基团和羧酸酯基团的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，它们含有重复(A1BA2B)单元
其中A1和A2是通式(I)的两种不同的聚二甲基硅氧烷单元
其中Si原子平均数N＝(n+2)为15≤N≤30并且NA1≠NA2(单元A1和A2中的Si原子数不相同)，以及
B是式(II)的单元
-CH2-CH2-(CH2)a-CO[O-CH2-CH(R)]c-O-[D-O]e-[-CH(R)-CH2-O]d-OC-(CH2)b-CH2-CH2-
(II)，
其中
每一处R独立地是H、-CH3或-C2H5，
a和b彼此独立地是0-20，优选6-8，
c和d彼此独立地是≥1的值，
e是0或1，以及
D是具有2-10个碳原子的直链或枝化的烃基，
式II单元的总摩尔重量(即聚氧化烯嵌段的平均分子量)为600-10 000g/mol，优选2000-5000g/mol，更特别是2500-3500g/mol，
前提是聚二甲基硅氧烷单元(A1+A2)的平均混合摩尔重量为＞1665g/mol至＜1998g/mol，或者单元A的平均链长度N为＞22.5至＜27，优选23＜N＜26，并且按B中[O-CH2-CH(R)]的总重量计，B中R＝H的[O-CH2-CH(R)]的比例为＞0重量％至≤50重量％，优选30重量％至≤50重量％。
上式(I)或(II)的工业产品在制造时可以表现出一定程度的摩尔质量分布。因此，式中的指数和N应被认为是平均值。
从单元A1和A2各自的摩尔比例计算硅氧烷单元的平均混合摩尔重量。
式(A1BA2B)中的A1、A2和B代表下示方法中的氢化硅烷化反应后从化合物A1′和A2′和B′制得的分子片段。
本发明的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物可以含有超过两个的单元A。因此，例如，单元A2可以是单元A2a和A2b的混合物；此外，必须满足上述条件，并且所有聚二甲基硅氧烷单元A的平均混合摩尔重量必须处于＞1665g/mol至＜1998g/mol的范围。本发明优选的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物仅含有两种不同的硅氧烷单元A1和A2。
从工业产品得到硅氧烷嵌段A1和A2，并代表具有经验式(-R2SiO-)n 1和(-R2SiO-)n 2所代表的重复硅氧烷构造嵌段的线性硅氧烷聚合物单元，其中n1≠n2。在每种情况下，各不同的硅氧烷嵌段的尺寸可以在所定义范围内任意变化，即在N1≠N2，同时A1≠A2的条件下。
本发明的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物优选仅含有满足以下条件的单元A1和A2作为单元A，其中NA 1≤20，优选15-19，更优选15，NA 2≥25，优选26-30，更优选30。
各氧化烯单元(式II)的尺寸可以相同或不同。式(II)的氧化烯单元的尺寸在以上定义的范围内优选不同。
式II的各聚氧化烯单元可以从选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种氧化烯单体，优选至少两种单体单元、更特别是环氧乙烷和环氧丙烷的混合产物的加成产物形成。式II的聚氧化烯单元优选含有氧乙烯和氧丙烯单元，其中按式II的聚氧化烯单元中氧化烯单元总量计，氧乙烯比例约为30重量％至＜50重量％，氧丙烯比例为＞50重量％至70重量％。
在本发明的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物中，硅氧烷单元A的总比例，即更具体是(A1+A2)，优选为20重量％至50重量％，更优选35重量％至40重量％。因此，聚氧化烯嵌段B的比例优选为50重量％至80重量％，更优选60％至65重量％。
本发明的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物优选其平均数均分子量Mn为至少10000g/mol至约100000g/mol，更优选15000g/mol至约40000g/mol。平均摩尔质量可以通过已知方法GPC分析来测定。
本发明的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物更特别是能够通过本发明的下示方法得到，并可以通过所述方法得到。
本发明的方法可制备SiC-连接的、具有重复(A1BA2B)单元的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，所述方法通过在作为催化剂的一种或多种贵金属化合物存在下，使至少两种不同的线性α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷(A′)与含有酯基团的至少一种不饱和聚醚二醇(B′)反应来实现，其中
A′是通式(I′)的至少两种不同的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷化合物(A1′和A2′)
其中Si原子数N＝(n+2)为15≤N≤30并且NA1≠NA2，
B′是式(II′)的化合物
CH2＝CH-(CH2)a-CO[O-CH2-CH(R)]c-O-[D-O]e-[-CH(R)-CH2-O]d-OC-(CH2)b-CH＝CH2
(II′)
其中
每一处R独立地是H、-CH3或-C2H5，优选H或-CH3，
a和b彼此独立地是0-20，优选6-8，
c和d彼此独立地是≥1的值，
e是0或1，以及
D是具有2-10个碳原子的直链或枝化的烃基，
所用的聚醚B′的总摩尔重量为600-10000g/mol，优选2000-5000g/mol，更特别是2500-3500g/mol，
前提是所用的聚二甲基硅氧烷化合物(A1′+A2′)的平均混合摩尔重量为＞1665g/mol至＜1998g/mol，或者化合物A′的平均链长度N为＞22.5至＜27，优选23＜N＜26，并且按B′中的[O-CH2-CH(R)]聚醚总重量计，R＝H的[O-CH2-CH(R)]的比例为＞0重量％至≤50重量％，优选30重量％至≤50重量％。
在本发明的方法中，可以使用多于两种的化合物A′。因此，例如，所用的成分A2′可以是例如成分A2′a和A2′b的混合物；此外，必需满足上述条件，并且所有聚二甲基硅氧烷化合物的平均混合摩尔重量必须处于＞1665g/mol至＜1998g/mol的范围，或者所有化合物A′的平均链长度N为＞22.5至＜27，优选23＜N＜26。
然而，在本发明的方法中，优选仅使用两种不同的硅氧烷成分A1′和A2′。本发明的方法特别优选仅使用满足如下条件的硅氧烷化合物A1′和A2′作为成分A1′和A2′，其中NA 1′≤20，优选15-19，更优选15，NA 2′≥25，优选26-30，更优选30。
所用的聚氧化烯化合物(B′)优选是其聚氧化烯嵌段可通过将重复氧化烯单元[O-CH2-CH(R)]加到通式HO-[D-O]e-H的起始(starter)二醇上得到的那些，其中D是具有2-10个碳原子的直链或枝化的烃基，e是0或1。按此方式得到以下通式的二醇成分
H[O-CH2-CH(R)]c-O-[D-O]e-[-CH(R)-CH2-O]d-H
从其可以制备成分B′。聚氧化烯嵌段优选是选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种氧化烯单体，优选至少两种单体单元、更特别是环氧乙烷和环氧丙烷的混合产物的加成产物。
所用的化合物B′优选可以按DE-102006005100.9所述的来制备，其通过使用至少一种酶作为催化剂，使相应的醇和酸缩合来制备。代替酸的是，还可以使用羧酸与进行酯交换的挥发性醇的相应酯：适宜的例子包括甲基、乙基或乙烯基酯。
可以用作催化剂的酶优选是选自水解酶的那些，如脂肪酶、酯酶或蛋白酶，例如，胆甾醇酯酶、从猪肝得到的酯酶或从Candida rugosa、Pseudomonas sp.、Thermomyces langosiosus、猪胰腺、Mucor miehei、Alcaligines sp.得到的脂肪酶，优选脂肪酶，更优选从Candida antarctica得到的脂肪酶B。作为催化剂，优选使用从Candida antarctica得到的脂肪酶B，其可以商品名
435从Novozymes Deutschland GmbH得到。
所用的催化剂包括全细胞、静息细胞、固定细胞、纯化的酶、含有相应酶的细胞提取物或它们的混合物。根据本发明，酶可以全细胞体系、游离形式或在适宜载体上的固定形式使用。
按酯交换或酯化的反应混合物计，催化剂的用量优选为约0.1重量％至约10.0重量％，优选1.0重量％至5.0重量％。醇与酸的摩尔比优选在等量(equivalence)范围内。
用于酯化通式H[O-CH2-CH(R)]c-O-[D-O]e-[-CH(R)-CH2-O]d-H的二醇成分的不饱和酸可以是通式CH2＝CH-(CH2)a-COOR的一种或多种化合物，其中R是H或C1-5烷基，a按上述的，优选选自丙烯酸、1-丁烯酸、1-戊烯酸、1-己烯酸、1-庚烯酸、1-辛烯酸、1-壬烯酸、1-癸烯酸和十一烯酸。作为不饱和酸，优选单独使用十一烯酸或使用与丙烯酸的混合物。
为制备化合物B′，在适合的反应器(例如带有搅拌器的圆底烧瓶，或者固定床反应器)中混合反应物，并加热到所用生物催化剂的最佳工作温度。取决于所用的生物催化剂，其工作温度可以为20℃至100℃，优选35℃至80℃。当使用固定床反应器时，固定床优选装填有所选的酶，并且在到达反应温度后，通过固定床抽吸反应混合物。在没有固定床反应器的情况下，可以将酶直接加到反应混合物中，并在反应结束后，使用适合的装置通过过滤分离。为了实现尽可能接近完全的转化，通过使用真空和/或借助于其他适合的技术，如使惰性气体(例如氮气)通过混合物，或者使用吸附剂(例如分子筛)，可以有利地除去反应中放出的水或低沸点醇。
随后，得到的酯适宜时也可以作为彼此和/或与其他末端不饱和有机化合物(其例子是烯丙基氧乙醇、甘油单烯丙基醚、烯丙基三羟甲基丙烷、α-烯烃或末端不饱和聚醚)的混合物，优选仅式B′的酯，可以与含有末端SiH基团的线性聚二甲基硅氧烷A′反应，从而得到本发明的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
化合物A′与一种或多种化合物B′进行的本发明反应例如可以根据本身已知的氢化硅烷化过程进行。
可以通过化合物A′与化合物B′的氢化硅烷化反应制备本发明的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，可选择地使用或未使用适合的溶剂。在目标是高分子量并因而高粘度的SiC-连接的共聚物的情况下，为了提高处理性，有利地是在适合的溶剂中进行反应。适合的溶剂的例子是烷烃、环烷烃、烷基芳香物等，特别优选的是沸点＞120℃的高沸点溶剂。
由至少一种不饱和聚醚成分B′和至少两种不同的α，ω-氢硅氧烷构成并在需要时包括溶剂的反应物基本上可以一起加入，并在升温下紧密混合，通过加入本领域常用于本反应的足量贵金属催化剂进行反应，优选选自铂催化剂，或者可以在反应之后供给。在这种情况下，特别优选的是以下方案，其中将至少一种成分B′在升温下加到高沸点溶剂中，初始在反应器中与少量所用的催化剂混合，然后将该混合物与可控计量速率的α，ω-氢硅氧烷A′在充分混合下进行混合。
在本发明的方法中，反应中的α，ω-氢硅氧烷A(更特别是A1′+A2′)与不饱和聚醚成分B′的摩尔比优选为0.9∶1至1.1∶1，优选约1∶1。
作为贵金属催化剂，优选使用EP-A-1520870中公开的乙烯-活化的Karstedt催化剂。按加入的氢硅氧烷A′和聚醚B′总量计，贵金属催化剂的用量优选为约1×10-4重量％至约1×10-2重量％，优选3×10-4重量％至5×10-3重量％。
制备本发明共聚物的成分A′和B′的反应温度优选应为60℃至140℃，更优选80℃至120℃。
本发明的SiC-连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物可以用作添加剂，更特别是作为界面活性添加剂，特别优选作为制造柔性聚氨酯泡沫、更特别是弹性柔性聚氨酯泡沫、特别优选聚氨酯醚泡沫的稳定剂。
以下实施例举例说明了本发明，但是本发明不限于实施例中说明的实施方案，本发明的范围从全部说明书和权利要求书中是清楚显然的。
原料物质的制备实施例：
聚醚二醇与10-十一烯酸的酶反应(根据DE-10 2006 005 100.9)
在4l多颈烧瓶中，将羟基值41.5(mg KOH)/g、50质量％环氧丙烷含量、并且具有环氧乙烷末端嵌段的1829.9g(0.7mol)α，ω-二羟基聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物与249.4g(1.4mol)十一烯酸(摩尔质量：184.3g/mol，酸值：304.4mg KOH/g)在搅拌下加热到70℃，然后加入41.6g435(按总物料计2质量％)。在4mbar下和进一步持续搅拌下，并同时通入温和氮气流(～2000ml/h)，使反应混合物反应23小时。在此过程中，反应混合物的初始酸值从初始的35.8mg KOH/g固体降到1.4mg KOH/g固体。在过滤和120℃下的2小时的热处理后，α，ω-双-十一烯酸基(undecenoato)-聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物即可用于后续反应。
实施例1-13：
经氢化硅烷化制备下表2列出的所有线性聚硅氧烷聚醚共聚物，下面详细说明的实施例4、6、7、11、12和13是代表性实验过程，其也用于实施实验1-3、5和8-10。
实施例4(非本发明)：
向带有KPG搅拌器、接触温度计和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入40mmol按上述酶反应制备的α，ω-双-十一烯酸基-聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物和40mmol平均链长度N＝22.5的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷，作为线性烷基苯(Hyblene 113，Sasol)中强度为50质量％的物质混合物，在90℃下紧密混合，然后加入按总物料计Pt5质量ppm的WK催化剂(即，根据EP-1 520 870的乙烯-活化的Karstedt催化剂)。6小时后，通过气体容量分析法(gas volumetry)量化SiH的转化。
将这样制备的共聚物在70℃保存14天，在柔性聚氨酯泡沫制造中用作稳定剂时导致收缩。
实施例6(非本发明)：
向带有KPG搅拌器、接触温度计和回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入40mmol按上述酶反应酯化的聚醚二醇(α，ω-双-十一烯酸基-聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物)、10mmol平均链长度N＝15的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷和30mmol平均链长度N＝20的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷，作为线性烷基苯(Hyblene 113，Sasol)中50质量％的混合物，充分搅拌，将该初始物料加热到90℃，然后加入按总物料计Pt5质量ppm的WK催化剂(即，根据EP-1520870的乙烯-活化的Karstedt催化剂)。所用的氢硅氧烷的平均链长度为N＝18.75。反应时间5小时后，通过气体容量分析法测定SiH的转化率为99.0％(在气体滴管中含有丁酸酯溶液的等份样品分解)。
使用在70℃保存14天的共聚物作为柔性PU泡沫稳定剂，在泡沫应用试验中导致明显收缩的结果。
实施例7(非本发明)：
按与实施例4相同的方式，加入40mmol按上述酶反应酯化的聚醚二醇(α，ω-双-十一烯酸基-聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物)、20mmol平均链长度N＝15的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷和20mmol平均链长度N＝30的α，ω-氢聚硅氧烷，作为线性烷基苯(Hyblene 113，Sasol)中50质量％的混合物，充分搅拌，将该初始物料加热到90℃，然后加入按总物料计Pt5质量ppm的WK催化剂(即，根据EP-A-1 520 870的乙烯-活化的Karstedt催化剂)。所用的氢硅氧烷混合物的计算链长度为N＝22.5。4小时后，气体容量分析法表明超过99.1％的SiH基团反应。
使用在70℃保存14天的共聚物作为柔性PU泡沫稳定剂，在泡沫应用试验中导致明显收缩的结果。
实施例11(本发明)：
按与实施例4相同的方式，加入36mmol按上述酶反应酯化的聚醚二醇(αα，ω-双-十一烯酸基-聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物)、12mmol平均链长度N＝15的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷和24mmol平均链长度N＝30的α，ω-氢聚硅氧烷，作为线性烷基苯(Hyblene 113，Sasol)中50质量％的混合物，充分搅拌，将该初始物料加热到90℃，然后加入按总物料计Pt 5质量ppm的WK催化剂(即，根据EP-A-1 520 870的乙烯-活化的Karstedt催化剂)。所用的氢硅氧烷混合物的计算平均链长度为N＝25。4小时后，通过气体容量分析法量化SiH的转化。
使用在70℃保存14天的共聚物作为柔性PU泡沫稳定剂，在泡沫应用试验中导致漂亮的开孔泡沫。
实施例12(本发明)：
按与实施例4相同的方式，加入36mmol按上述酶反应酯化的聚醚二醇(α，ω-双-十一烯酸基-聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物)、9mmol平均链长度N＝15的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷和27mmol平均链长度N＝30的α，ω-氢聚硅氧烷，作为线性烷基苯(Hyblene 113，Sasol)中50质量％的混合物，充分搅拌，将该初始物料加热到90℃，然后加入按总物料计Pt 5质量ppm的WK催化剂(即，根据EP-A-1520870的乙烯-活化的Karstedt催化剂)。
所用的氢硅氧烷混合物的计算平均链长度为N＝26.25。3小时后，通过气体容量分析法量化SiH的转化。
使用在70℃保存14天的共聚物作为柔性PU泡沫稳定剂，在泡沫应用试验中导致漂亮的开孔泡沫。
实施例13(非本发明)：
按与实施例4相同的方式，加入40mmol按上述酶反应酯化的聚醚二醇(α，ω-双-十一烯酸基-聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物)、10mmol平均链长度N＝20的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷和30mmol平均链长度N＝30的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷，作为线性烷基苯(Hyblene 113，Sasol)中50质量％的混合物，充分搅拌，将该初始物料加热到90℃，然后加入按总物料计Pt质量5ppm的WK催化剂(即，根据EP-A-1520870的乙烯-活化的Karstedt催化剂)。所用的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷混合物的平均链长度为N＝27.5。
6小时后，通过气体容量分析法量化SiH的转化。
使用在70℃保存14天的共聚物作为柔性PU泡沫稳定剂，在泡沫应用试验中导致泡沫崩溃的结果。
用途实施例：
得到的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫稳定剂的试验
70℃保存14天后，使实施例中制备的所有聚醚硅氧烷起泡。这些条件考虑聚氨酯工业的实际相关性，并且全球供应的输送条件可能需要这种保存时间和保存温度。
性能试验使用其组成如表1所示的典型醚泡沫制剂：
表1
醚泡沫制剂的组成：
将锡催化剂2-乙基己酸锡(II)、三种多元醇、水和三种胺催化剂置于纸杯中，并使用圆盘搅拌器在1000rpm下混合60秒。然后，加入异氰酸酯，使用同一搅拌器在1500rpm下混合7秒。此时，杯中的混合物开始起泡。因此，在搅拌结束后立即倒入泡沫盒中。盒子的底面积为17×17cm，高度为30cm。5cm厚的外部PU泡沫绝缘防止过快的冷却。在内部，盒子设有塑料膜，以在后来除去硬化的泡沫。在将物质倒入泡沫盒中之后，泡沫上升。理想情况是，当到达最大上升高度时，泡沫中的气压下降，然后泡沫略微缓和。在这种情况下，泡沫气泡的孔膜打开，并且在泡沫中获得开孔结构。在不充分稳定化的情况下，在到达最大上升高度之前，PU泡沫崩溃。在过度稳定化的情况下，泡沫长时间上升，并且气压没有下降。由于在这种情况下极为封闭的孔结构，在后续的冷却过程中由于经冷却的气体体积收缩而使泡沫收缩。各种制剂的起泡结果示于表2。
表2
上述用途实施例的反应产物的起泡结果：
a平均硅氧烷混合链长度
对于实施例1和3-8的结果(非本发明)：
泡沫上升，气压没有下降。相反，泡沫长时间(＞3min)上升。在后续冷却过程中，泡沫严重收缩。由于收缩，不能测量物理性能。该实施例的泡沫稳定剂不适合于制造醚泡沫。
在实施例2和13的情况下的观察(非本发明)：
泡沫非常不均匀地上升，并且恰好在到达有效稳定化的情况下所预期的最大上升高度之前崩溃。
在实施例9-12的情况下的观察(本发明)：
泡沫上升，约2min后气压下降，泡沫略微缓和，但在后续冷却过程中没有进一步变化。在后续观察的情况下，测得孔计数(cell count)为10个孔/cm，孔隙率为70mm(背压测量，通过测定产生相等压力的水柱高度)。这表明孔结构足够精细和开放(当水柱为300mm或更大时，泡沫被称作封闭)。泡沫具有所需的醚泡沫性能。因此，本发明实施例的泡沫稳定剂适于制造这类泡沫。
Claims (12)
1.一种线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其含有Si-C基团和羧酸酯基团并具有重复(A1BA2B)单元，
其中A1和A2是通式(I)的两种不同的聚二甲基硅氧烷单元
其中Si原子数N＝(n+2)为15≤N≤30并且NA1≠NA2，以及
B是式(II)的单元
-CH2-CH2-(CH2)a-CO[O-CH2-CH(R)]c-O-[D-O]e-[-CH(R)-CH2-O]d-OC-(CH2)b-CH2-CH2-
(II)，
其中
每一处R独立地是H、-CH3或-C2H5，
a和b彼此独立地是0-20，
c和d彼此独立地是≥1的值，
e是0或1，以及
D是具有2-10个碳原子的烃基，
式II单元的总摩尔重量为600-10000g/mol，
前提是聚二甲基硅氧烷单元(A1+A2)的平均混合摩尔重量为＞1665g/mol至＜1998g/mol，并且按B中[O-CH2-CH(R)]的总重量计，R＝H的[O-CH2-CH(R)]的比例为＞0重量％至≤50重量％。
2.如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，仅存在N≤20的单元A1和N≥25的单元A2。
3.如权利要求1或2所述的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，式II单元的平均摩尔质量为2000-5000g/mol。
4.如1-3权利要求中任一项所述的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，在式(II)的单元中，按B中[O-CH2-CH(R)]的总重量计，R＝H的[O-CH2-CH(R)]的比例为30重量％至≤50重量％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的平均数均分子量Mn为至少10000g/mol至约100000g/mol。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于，根据权利要求7-10中任一项所述的方法得到它们。
7.制备SiC-连接的并且具有重复(A1BA2B)单元的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，所述方法通过在作为催化剂的一种或多种贵金属化合物存在下，使至少两种不同的线性α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷(A′)与含有酯基团的至少一种不饱和聚醚二醇(B’)反应来实现，其中
A′是通式(I′)的至少两种不同的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷化合物(A1′和A2′)
其中Si原子数N＝(n+2)为15≤N≤30并且NA1≠NA2，
B′是
CH2＝CH-(CH2)a-CO[O-CH2-CH(R)]c-O-[D-O]e-[-CH(R)-CH2-O]d-OC-(CH2)b-CH＝CH2
(II′)，
其中
每一处R独立地是H、-CH3或-C2H5，
a和b彼此独立地是0-20，
e是0或1，
c和d彼此独立地是≥1的值，以及
D是具有2-10个碳原子的烃基，
聚醚B′的总摩尔重量为600-10000g/mol，
前提是聚二甲基硅氧烷化合物(A1′+A2′)的平均混合摩尔重量为＞1665g/mol至＜1998g/mol，并且按B′中的[O-CH2-CH(R)]聚醚总重量计，R＝H的[O-CH2-CH(R)]的比例为＞0重量％至≤50重量％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，仅N≤20的化合物A1′和N≥25的化合物A2′用作式(I′)的化合物。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，使用平均摩尔质量为2000-5000g/mol的式(II′)化合物作为成分B′。
10.如权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，使用如下的式(II′)的化合物：按B′中[O-CH2-CH(R)]的总重量计，R＝H的[O-CH2-CH(R)]的比例为30重量％至≤50重量％。
11.如权利要求1-6中任一项所述的SiC-连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的用途，其用作制造聚氨酯泡沫的稳定剂。
12.如权利要求1-6中任一项所述的SiC-连接的、线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的用途，其用作制造聚氨酯醚泡沫的稳定剂。
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