CN101835823B - 采用含磺酸的阳离子交换树脂制备聚二甲基硅氧烷的方法 - Google Patents

采用含磺酸的阳离子交换树脂制备聚二甲基硅氧烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及采用水含量为8-25重量％的含磺酸的阳离子交换树脂有控制地重构聚二甲基硅氧烷的方法，并涉及由此制备的聚二甲基硅氧烷及其用途。

Description

采用含磺酸的阳离子交换树脂制备聚二甲基硅氧烷的方法
本发明涉及一种采用水含量为8-25重量％的含磺酸的阳离子交换树脂重构(reorganization)聚二甲基硅氧烷的方法，并涉及由此制备的聚二甲基硅氧烷及其用途。重构应理解为是指聚二甲基硅氧烷中硅氧烷键的重排。
低分子量的聚硅氧烷尤其是聚二甲基硅氧烷已成为聚氨酯泡沫，尤其是所谓的冷泡沫型(cold foam type)聚氨酯泡沫(高弹性PU泡沫，HR聚氨酯泡沫)中非常重要的微孔调节(cell-regulating)稳定剂。原则上，典型的冷泡沫稳定剂是基于在或大或小的程度上被适宜有机基团修饰的聚硅氧烷的聚合物。在本质上稳定的体系中，优选使用未修饰的式(I)聚二甲基硅氧烷
Figure GPA00001113633800011
Si原子总数可以是N＝n+2，其中n可≥1。
产业上这些聚二甲基硅氧烷是通过用酸性催化剂将硅氧烷环化物(例如，D3/D4/D5)或长链聚二甲基硅氧烷与六甲基二硅氧烷的重构/平衡获得的。所用的酸性催化剂是例如酸活化的漂白土(bleaching earths)(膨润土，蒙脱土、富勒土等)和含有磺酸的高分子交联(macro-crosslinked)的阳离子交换树脂。
因而，US3694405(将其全文援引加入本申请)描述了使用具有至少0.01cm3/g的平均孔径体积的大网络的含磺酸的阳离子交换树脂的有机硅氧烷的重构/平衡。AMBERLYST 15用于实施例2中作为这种催化剂的典型成员。在反应温度41℃和停留时间10-60分钟下，硅氧烷环化物和六甲基二硅氧烷的混合物在这种酸性固相中反应以获得平衡产物，所述平衡产物具有相对小比例的链长度N＝3，4，5，6或7的聚二甲基硅氧烷(在每种情况中，该聚二甲基硅氧烷是以3-4重量％的比例存在)，但具有72.0-72.5重量％的高比例的高分子量低聚物(链长N＞7)。US3694405所用的催化剂，根据操作实施例，具有水含量＜1重量％。
DE 10301355(US 2004147703)(将其全文援引加入本申请)描述了使用阳离子交换树脂通过硅氧烷键的重排制备有机硅氧烷的平衡产物的方法，其中用作起始材料的有机硅氧烷或有机硅氧烷混合物在10℃-120℃的温度下与巨交联的含有磺酸基团的阳离子交换树脂接触，并分离所获得的平衡有机硅氧烷，其特征在于采用比表面积和平均孔径的乘积P≥2.2×10-3m3/kg且比表面积A≥35m2/g的阳离子交换树脂。采用干燥的阳离子交换树脂或水含量为5重量％的阳离子交换树脂。
关于聚二甲基硅氧烷在含磺酸树脂中的平衡和通过以低分子量硅氧烷处理的后续再生，EP 1367079(US 2003224925)指出了含磺酸的阳离子交换树脂的水含量的重要性并指明了应该建立水载荷的质量百分比＜7，优选5以获得最佳聚合条件。
作为HR聚氨酯泡沫稳定剂使用的聚二甲基硅氧烷组合物的性质非常依赖于组合物中存在的聚二甲基硅氧烷的链长和其相对比例。尤其适合作为HR聚氨酯泡沫稳定剂的是那些具有高比例的链长N为6-12的低聚体的或优选仅由它们组成的聚二甲基硅氧烷组合物。为了分离平衡产物的这些特别适合的组合物，例如按US 3,694,405教导所能获得的，需要大量的分离工作。
DE-A-2533074描述了采用特别是通式(1)的聚二甲基硅氧烷制备冷泡沫的方法，其特征在于所用聚二甲基硅氧烷是那些N＝(n+2)＝4-12，N等于13-22的聚二甲基硅氧烷的总含量不允许超过0.5％且其必需完全分离N＞22的种类。此处，需要参考的事实是，注意链长的分布是非常重要。
在EP 1095968中，对于基于DE 2533074提出的方案，证实了良好的泡沫稳定力，却因差的尺寸稳定性受到批评。为了消除这种缺陷，提出将N为7-9的聚二甲基硅氧烷的比例增至硅氧烷混合物的至少90重量％。为了实现此目的，采用了具有需求设计的蒸馏柱。通过这种耗时、耗能且昂贵的制备方法，可以提供所需产品。
因此本发明的目的在于提供制备适宜作为HR聚氨酯泡沫稳定剂的聚硅氧烷尤其是聚二甲基硅氧烷组合物的方法，该方法避免了现有方法的一个或多个缺陷。特别是，提供制备这些适宜的聚二甲基硅氧烷且不需要复杂的热分离步骤的方法。
出人意料地，已发现如果其重构是使用水含量为8-25重量％的含磺酸的阳离子交换树脂进行的，聚二甲基硅氧烷能够以直接适宜用作HR聚氨酯泡沫稳定剂的组合物获得。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的聚二甲基硅氧烷组合物，和该组合物作为PU冷泡沫稳定剂的用途。
出人意料地是通过本发明方法获得的聚二甲基硅氧烷组合物已经具有如此少量的可能干扰发泡的较高分子量馏分使得可以省去通过蒸馏分离该类物质。
因此本发明的方法优势在于可直接用作聚氨酯泡沫的稳定剂而不需要进行复杂昂贵的分离步骤的聚二甲基硅氧烷组合物是通过重构直接获得的。依靠本发明的方法，尤其可以实现对可用于制备HR聚氨酯泡沫的所需产品的选择性的大幅增加。
在某些应用中，当通过本发明的方法获得的组合物中存在任意少量较高分子量的聚二甲基硅氧烷或存在任意低沸点的硅氧烷时的特别情况下存在问题，可通过简单蒸馏从组合物中去除这些化合物。
以下通过实施例的方式描述了本发明的聚二甲基硅氧烷组合物，及其在PU-HR泡沫中的应用和它们的制备方法，但这并非将本发明限制于这些示例性实施方式上。当下文列出化合物的范围、通式或类别时，不仅包括特别提及的相应化合物范围或基团还包括通过去除单个值(范围)或化合物所获得的所有部分范围和部分基团的化合物。在本说明书中引用的文件，其内容全部属于本发明公开的内容。
本发明的通过使用含磺酸的阳离子交换树脂重构聚二甲基硅氧烷来制备聚二甲基硅氧烷的方法区别于使用具有8-25重量％，优选10-20重量％，尤其优选12-18重量％的水的阳离子交换树脂，尤其是含磺酸的阳离子交换树脂。可根据Karl Fischer所述的，如DIN 51777，DGF E-III 10和DGFC-III 13a所描述的测定方法确定水含量。
本发明所用的具有所述范围水含量的含磺酸的阳离子交换树脂可从具有较高水含量的阳离子交换树脂起始通过物理和/或化学干燥而制备。物理干燥可在例如干燥炉中实现，优选在40-100℃，也可以采用减压或应用惰性气体流来支持干燥。可通过常规的水测定观察和控制干燥的进程。另外，如EP 1367079所述，本发明所用的含磺酸的阳离子交换树脂也可通过将其与低分子量硅氧烷接触进行化学干燥。
本发明所用的水含量为8-25重量％的含磺酸的阳离子交换树脂的制备也可任选地从较低水含量的阳离子交换树脂起始。为此，将阳离子交换树脂与水接触。在最简单的情况中，将含有磺酸的树脂在常规气氛中存储确定时间就足以使其固有吸湿性引起水载荷的增加。
如果将具有所限定的水含量的含磺酸的阳离子交换树脂用于聚二甲基硅氧烷的重构，有利于在反应体系中加入所限定的量的水，尤其是可有效地抵消由于与反应体系中其他成分相互作用所造成的树脂水含量的降低，特别是低于本发明所述的8重量％的水的限度。计量加入可以连续或分批地进行。通过测定反应排出物中存在的水或可选择地通过(常规的)测定阳离子交换树脂中的水含量可确定任何需要添加的水。
可使用的阳离子交换树脂原则上可以是所有含磺酸的阳离子交换树脂。适宜的阳离子交换树脂是例如那些由酚/醛缩合物或芳族乙烯基化合物的共聚低聚物的磺化所制备的。用于制备共聚低聚物的芳族乙烯基化合物实例是：苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯基乙苯，甲基苯乙烯，乙烯基氯苯，乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特别是，通过苯乙烯与二乙烯基苯反应形成的共聚低聚物可作为制备具有磺酸基的阳离子交换树脂的前体。原则上树脂可制备成凝胶状、大孔或海绵状的。这些树脂的特性特别是比表面积、孔隙率、稳定性、膨胀性或收缩性和交换容量可随制备方法而改变。优选采用多孔优选大孔的含磺酸的阳离子交换树脂替代凝胶状的含磺酸的阳离子交换树脂。
在本发明的方法中，常规商业可供的大孔含磺酸阳离子交换树脂，例如
Figure GPA00001113633800041
C 145，
Figure GPA00001113633800042
C 150MBH，
Figure GPA00001113633800043
K 2621，
Figure GPA00001113633800044
K2629或
Figure GPA00001113633800045
SP 121，可优选以其酸性的、所谓的“H型”使用。在商业可供的适宜的苯乙烯-二乙烯基苯型聚合物相中，此处优选的阳离子交换树脂是那些比表面积和平均孔径的乘积P≥2.2×10-3m3/kg且比表面积A≥35m2/g的。优选采用平均比表面积在35-50m2/g范围的阳离子交换树脂。特别优选采用
Figure GPA00001113633800046
K 2621(BayerAG)作为含磺酸的阳离子交换树脂。
除了使用新鲜阳离子交换树脂作为催化剂之外，也可以采用在本发明所述方法中已经使用过的含有磺酸的树脂用于聚二甲基硅氧烷组合物的重构。少量残留量的重构产物粘附在催化剂表面通常没有问题。
所有常规直链和/或环状硅氧烷可用作本发明的方法的硅氧烷原材料。优选重构含有低分子量线性二甲基硅氧烷和环状硅氧烷和作为链终止剂的六甲基二硅氧烷的混合物。所用聚二甲基硅氧烷的粘度的上限应优选不大于500mPa·s。所用硅氧烷的链长优选为2-200个Si原子的范围。
优选采用含有或由六甲基二硅氧烷和/或八甲基三硅氧烷和硅氧烷环状物，例如六甲基环三硅氧烷(D3)，八甲基环四硅氧烷(D4)和/或十甲基环五硅氧烷(D5)组成的混合物作为硅氧烷原材料。优选采用含有或优选由六甲基二硅氧烷和D4和D5组成的工业混合物。
优选在10℃-110℃，优选25℃-100℃的温度下进行重构。任选地可在减压、大气压或超大气压(superatmospheric pressure)下进行重构。此处，除引入的定义之外，大气压还应理解成是指周围大气的各主要空气压力。优选在950mbar-1100mbar，特别优选1013mbar进行重构。
有利的是进行重构的反应时间为20分钟-7小时，优选30分钟-5小时。通过维持所述反应时间，可实现对具有20-58质量％的链长N＝6-12的聚二甲基硅氧烷的高选择性。
特别优选地，在25℃-100℃，约1013±10mbar下进行30分钟-5小时的重构。
如果需要，也可在存在溶剂的情况下进行重构。适宜的溶剂是所有那些对阳离子交换树脂(催化剂)起始材料和重构中的产物来说是惰性的溶剂。但是，特别优选在不存在溶剂的情况下进行重构。
基于反应混合物，阳离子交换树脂的使用量优选是1-15重量％，特别优选2-10重量％，所述阳离子交换树脂的水含量在以上所述的限度之内。
本发明的方法可连续或分批进行。
从本发明所述反应混合物的重构所获得的重构产物中分离具有所需沸程的部分是有利的。不具有所需沸程的剩余重构产物残留可再作为重构的起始材料(有机硅氧烷)。特别优选地，如果方法是连续进行的，从所获得的聚硅氧烷混合物中分离具有所需沸程的部分并将不具有所需沸程的剩余物再作为重构的起始材料(有机硅氧烷)。这样的分离可通过例如简单热分离(例如通过简单蒸馏或通过类似操作)而实现。
由本发明所述工艺获得的重构产物(二甲基硅氧烷混合物)可含有例如，低沸点化合物，例如六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基环五硅氧烷(N2，N3，N4和N5)或环状化合物，例如D4和D5，源于起始材料组合物。这些化合物(＝N2-N5+D4+D5)的总和)在重构产物中的存在比例优选为35-73质量％。上述所有这些低分子量硅氧烷化合物可保留在重构产物中，因为通常它们对后续的发泡工艺来说不存在问题或有非常小的影响。但是如果需要，可从重构产物中完全或部分分离这些化合物。这种分离也可通过例如简单热分离(例如通过汽提，采用薄膜蒸发器或通过类似操作)而实现。分离出来的硅氧烷化合物可再作为起始材料进一步用于本发明的重构反应。
特别当所获的部分重构产物被证明对某些特定应用不利的时候，从本发明所获的重构产物中分离这些部分可能是必要的。
对于将二甲基硅氧烷混合物用作汽车领域HR聚氨酯泡沫的稳定剂，例如从避免起雾的角度来看，有利的是通过简单热分离从本发明的工艺获得的重构产物中去除所有链长＜N＝6的低沸点硅氧烷化合物。
如果需要在HR聚氨酯泡沫中作特定应用，也可以从可直接作为PU冷泡沫稳定剂的本发明的重构产物中热分离出相对高沸点的聚二甲基硅氧烷。这些相对高沸点的聚二甲基硅氧烷也可循环作为本发明的重构的起始材料。
通过本发明的方法，可直接制备以下所述的聚二甲基硅氧烷组合物。
通过上述的本发明方法可获得本发明的含有式(1)聚二甲基硅氧烷的组合物，
Figure GPA00001113633800061
链长N＝n+2，且链长N＝6和N＝7的聚二甲基硅氧烷的比例总和占聚二甲基硅氧烷总质量的≥20重量％。由本发明的方法可直接获得作为重构产物的优选组合物，其中链长N＝6和N＝7的聚二甲基硅氧烷的比例占聚二甲基硅氧烷的质量的20-35重量％。
在本发明的组合物中，尤其在作为重构产物直接获得的组合物中，链长N＝6至N＝12(N6-12)的聚二甲基硅氧烷的比例占聚二甲基硅氧烷质量的优选≥20重量％，优选20-58重量％，特别优选25-55重量％。在本发明的组合物中尤其在作为重构产物直接获得的组合物中，N≥13(N≥13)的聚二甲基硅氧烷的比例占聚二甲基硅氧烷质量的优选≤7重量％，优选＜6重量％，特别优选＜5重量％并尤其优选0.2-3重量％。
在本发明的组合物中，N＜6(N2至N5)的线性聚二甲基硅氧烷和具有4或5个硅原子(D4+D5)的环状硅氧烷的总和占聚二甲基硅氧烷总质量的优选范围为35重量％≤∑(N2，N3，N4，N5，D4，D5)≤73重量％的，优选在40重量％≤∑(N2，N3，D4，D5)≤70重量％的范围。
在本发明的组合物中，尤其在作为重构产物直接获得的组合物中，优选具有20-58重量％的链长N＝6-12(N6-12)的聚二甲基硅氧烷，＜7重量％的链长N≥13的聚二甲基硅氧烷和35-73重量％的链长N＝2-5的聚硅氧烷和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷(N2-N5+D4+D5)。
在本发明的组合物中，尤其在作为重构产物直接获得的组合物中，优选具有20-35重量％的链长N＝6和7的聚二甲基硅氧烷，3-23重量％的链长N＝8-12的聚二甲基硅氧烷，≤7重量％的链长N≥13的聚二甲基硅氧烷，和35-73重量％的链长N＝2-5的聚二甲基硅氧烷和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷。
不同链长的聚二甲基硅氧烷比例的测定可通过例如气相色谱(GC)按照DIN 51405进行。例如，得自Hewlett-Packard的具有热导检测器的装置5890系列II可用作测量用的气相色谱。适宜的分离柱是例如具有2mm内径的1.8m不锈钢柱，装填有10％UCW 98的Chromosorb W HP 80-100目。适宜的色谱分离条件是例如：载气：30ml/min的氦气，注射区(injection block)温度：300℃，检测器温度(TCD)：300℃，温度程序：70-300℃以15℃/min，注射体积：2μl。成分的定量测定可通过标准加入法进行。所选标准是D4。各个成分可根据它们相对于D4的信号面积来计算，由此获得以D4等同物(重量％)计算的重量％结果。
在本发明的组合物中，尤其在作为重构产物混合物直接获得的组合物中，N＝6或7(N6+N7之和)的聚二甲基硅氧烷与N＝13-18(N13-N18之和)的聚二甲基硅氧烷的质量比Q优选是4-60，优选10-55。
特别优选的本发明的组合物含有小于1重量％的N＞18的式(1)聚二甲基硅氧烷，优选不含有N＞18的式(1)聚二甲基硅氧烷。这种优选的本发明的组合物也可通过例如简单蒸馏获得。
另一优选的本发明的聚二甲基硅氧烷的组合物具有＜5重量％比例，优选零比例的沸点低于十四甲基六硅氧烷(N＝6)的沸点(大气压下245℃)的硅氧烷化合物，尤其是线性和环状硅氧烷化合物。本发明的这种优选的组合物可通过例如简单蒸馏从重构混合物中分离出沸点低于十四甲基六硅氧烷(N＝6)的沸点(大气压下245℃)的聚二甲基硅氧烷而获得。
特别优选的本发明的组合物含有小于1重量％的N＞18的式(1)聚二甲基硅氧烷，优选不含有N＞18的式(1)聚二甲基硅氧烷，和小于1重量％的链长N≥13的聚二甲基硅氧烷和优选小于1重量％比例，优选零比例的硅氧烷化合物∑(N2，N3，N4，N5，D4，D5)，其具有比十四甲基六硅氧烷(N＝6)更低的沸点。这种优选组合物可通过例如简单蒸馏从重构产物混合物起始去除相应化合物而获得。
本发明的组合物可用作聚氨酯泡沫，尤其是冷泡沫型聚氨酯泡沫中的稳定剂，尤其是微孔调节稳定剂。优选使用本发明中作为重构产物混合物直接获得的组合物。
如上所述的，根据本发明，特别是可以将通过本发明的方法获得的组合物用作聚氨酯泡沫中的稳定剂，优选地，使用的组合物可以是从重构反应中作为工艺产物直接获得的那些，即无需进一步的加工步骤，尤其是无需更一步的分离步骤。
特别优选使用本发明的组合物或根据本发明获得的组合物作为(高弹性)聚氨酯泡沫(也称为冷泡沫或HR泡沫)中的稳定剂，这种泡沫用于运输工具中，尤其是机动车辆，例如汽车，卡车或公共汽车。在这类应用的情况下，有利的是使用含有小于1重量％或优选不含有沸点低于N＝6的式(1)的聚二甲基硅氧烷的化合物的本发明的组合物。通过采用这种优选组合物，可避免散发物沉积在机动车辆玻璃上并由此影响视线。
在以下给出的实施例中，通过实施例的方式描述了本发明但本发明并不限于实施例中所提及的实施方式，申请的范围由整体说明书和权利要求所证明。
实施例：
通过气相色谱(GC)按照DIN 51405进行具有不同链长的聚二甲基硅氧烷比例的测定。采用得自Hewlett-Packard的具有热导检测器的5890系列II型气相色谱测量。所用的分离柱是具有2mm内径的1.8m不锈钢柱，装填有10％UCW 98的Chromosorb W HP 80-100目。设定的色谱分离条件如下：载气：30ml/min的氦气，注射区温度：300℃，检测器温度(TCD)：300℃，温度程序：70-300℃以15℃/min，注射体积：2μl。成分的定量测定可通过标准加入法进行。所选标准是D4。各个成分可根据它们相对于D4的信号面积来计算，由此获得以D4等同物(重量％)计算的重量％结果。
实施例1-10和对照实施例1和2
聚硅氧烷的制备
实施例的进行部分为单个实验(实施例8，9和10)或为系列实验(实施例1和2，3和4，5-7和对照实验1a和1b)。
在配置有KPG搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的1升四颈烧瓶中，将各种硅氧烷反应物(例如228g六甲基二硅氧烷和521g十甲基环五硅氧烷)在搅拌下加热至相应反应温度然后以得自Bayer AG的预干燥阳离子交换树脂
Figure GPA00001113633800091
K 2621进行处理(基于总批料，3质量％)。预定时间之后，借助在上游连接有注射器过滤器的注射器，从反应混合物中一次性(单个实验)或数次(系列实验)中取出样品，所述样品被转移至隔膜封闭的轧制边(rolled-edge)罐中，密封然后气相色谱分析。注射器过滤器既可在反应烧瓶中保持原始用量的催化剂又可立即终止刚取出样品的重构反应。
以下如表1所列：作为催化剂的阳离子交换树脂的水含量，反应温度，反应时间和终产物的分析结果：链长N＝6和N＝7的硅氧烷的比例，链长N＝13至N＝18的硅氧烷的比例和D4，D5，N＝2和N＝3的硅氧烷的比例。
表1：实施例1-10和对照实施例1和2的结果
实施例   催化剂H2O含量/重量％   温度/℃   反有时间/分钟   N6+N7的比例/重量％   N13-N18的比例/重量％   D4+D5+N2+N3的比例/重量％
  1   15   40   25   24.5   0.7   60
  2   15   40   45   28.3   2.0   43.1
  3   12   30   30   25.3   0.7   60
  4   12   30   50   29.2   2.0   45
  5   20   30   50   21.9   0.4   67
  6   20   30   80   27.4   0.8   56
  7   20   30   130   30   1.9   45
  8   10   50   30   30   3.1   33.2
  9   10   50   20   21   2.7   63
  10   20   50   40   25.4   5.4   29.3
  对照1a   50   30   50   0.5   0   99
  对照1b   50   30   180   0.7   0   99
  对照2   5   40   180   16.7   11.7   24.2
如从表1所看到的，与采用水含量更高的含磺酸阳离子交换树脂所获的那些组合物相比，本发明所获的重构组合物具有明显更高的N＝6+7的聚二甲基硅氧烷的比例。如对照实施例2所示，如果阳离子交换树脂的水含量太低，会获得含有高比例的N＝13-18的聚二甲基硅氧烷的组合物。通过采用本发明的水含量为8-25重量％，优选10-20重量％并特别优选12-18重量％的含磺酸阳离子交换树脂，可以直接获得如以下实施例所示的组合物，其可直接用作HR-PU稳定剂。
实施例11-20：
重构产物的蒸馏纯化
在配置有磁力搅拌子，Anschütz配件(Anschütz attachment)和Claisen冷凝器的50ml单颈烧瓶中，在油浴中将各个硅氧烷混合物在搅拌下加热至油浴温度215℃。此处施加12mbar或1mbar的压力。初始导入的混合物在冰水中冷去以尽可能地冷凝馏出物。如上所述通过气相色谱分析所获的馏出物和残留物。结果如表2所列。
表2：实施例11-20的结果
  实施例   实施例的硅氧烷混合物   底部产物/馏出物   压力/mbar   N6+N7的比例/重量％   N13-N18的比例/重量％   D4+D5+N2+N3的比例/重量％
  11   2   馏出物   12   26.9   1.9   45.6
  12   2   底部产物   12   17.3   19.8   0.1
  13   10   馏出物   12   27.6   0.1   41.4
  14   10   底部产物   12   15.5   20.1   0.1
  15   8   馏出物   12   31.2   0.1   43.6
  16   8   底部产物   12   14.1   18.0   0
  17   9   馏出物   12   18.0   0   71.9
  18   9   底部产物   12   18.2   20.3   0.1
  19   8   馏出物   1   49.9   0.1   9.7
  20   10   馏出物   1   39.2   0.2   13.3
实施例21-48：
软质聚氨酯冷泡沫的制备
所用配方：
配方A：
90份OH数量为32mg KOH/g和摩尔质量为5500g/mol的多元醇，10份OH数量为20mg KOH/g和摩尔质量为5000g/mol的聚合多元醇(43％的SAN)，1.2份的稳定剂，所述稳定剂由相应硅氧烷在摩尔质量为400的丁醇引发的聚丙二醇中的10％浓度溶液组成，4份水，0.9份二乙醇胺，0.4份
Figure GPA00001113633800111
MS 40(Goldschmidt GmbH)，0.06份
Figure GPA00001113633800112
BDE(Goldschmidt GmbH)，0.6份甘油和46份异氰酸酯(T80＝2，4-和2，6-二苯乙烯二异氰酸酯异构体以80∶20的混合物)。
配方B：
73份OH数量为32mg KOH/g和摩尔质量为5500g/mol的多元醇，27份OH数量为20mg KOH/g和摩尔质量为5000g/mol的聚合多元醇(43％的SAN)，1.5份稳定剂，所述稳定剂由相应硅氧烷在摩尔质量为400的丁醇引发的聚丙二醇中的10％浓度溶液组成，4份水，0.9份二乙醇胺，0.4份
Figure GPA00001113633800113
33(Goldschmidt GmbH)，0.06份
Figure GPA00001113633800114
BDE(Goldschmidt GmbH)，0.6份甘油和46份异氰酸酯(T80＝2，4-和2，6-二苯乙烯二异氰酸酯异构体以80∶20的混合物)。
配方C：
70份OH数量为29mg KOH/g和摩尔质量约为6000g/mol的多元醇(得自Dow的
Figure GPA00001113633800121
HF 505)，30份OH数量为33mg KOH/g和摩尔质量为3000g/mol的聚合多元醇(
Figure GPA00001113633800122
HL 400)(43％的SAN)，0.8份的稳定剂所述稳定剂由相应硅氧烷在摩尔质量为400的丁醇引发的聚丙二醇中的10％浓度溶液组成，4.5份水，1.75份二乙醇胺，0.12份
Figure GPA00001113633800123
ZE1(Goldschmidt GmbH)，0.08份BDE(Goldschmidt GmbH)，0.12份
Figure GPA00001113633800125
29和1.2份
Figure GPA00001113633800126
CP 1421(得自Dow)和53份异氰酸酯(T80＝2，4-和2，6-二苯乙烯二异氰酸酯异构体以80∶20的混合物)。
配方D：
100份OH数量为35mg KOH/g和摩尔质量为5000g/mol的多元醇，0.6份实施例43和45中的稳定剂和0.3份实施例44，46，47和48中的稳定剂，所述稳定剂由相应硅氧烷在摩尔质量为400的丁醇引发的聚丙二醇中的10％浓度溶液组成，3份水，2份三乙醇胺，0.6份
Figure GPA00001113633800127
33(Goldschmidt GmbH)和0.2份二乙醇胺和18.5份聚合MDI(得自Bayer的44V20)和27.7份TDI(T80)的混合物。
实施例21-25
采用配方A制备模塑泡沫
通过已知方式，在烧杯中混合除异氰酸酯之外的所有成分，然后添加异氰酸酯并在高搅拌速度下快速搅拌来制备泡沫。然后将反应混合物导入用于汽车座椅的工业用模具中，模具被加热至65℃的温度，使材料固化6分钟。此后，对泡沫的可压缩性(CO)按1-10的值评分，值1表示非常的开孔型泡沫而值10是非常的闭孔型泡沫。另外，对泡沫材料的流动性(FL)按1-5的值评分，值1表示很好的流动性和5是很差的流动性。在模具中的压缩特别能体现这些效果。其后，切开泡沫以评估质量(外皮和边缘区)和测定孔数(CC)。在下表3中，总结了实施例21-25的结果。并提及了在每种情况中评估和所用的硅氧烷。从表现特性的评价而言，此处所提及的所有HR-PU泡沫都很好且是技术可用的。
表3：采用配方A的实施例21-25的结果
  实施例   CO   FL   CC   外皮   边缘区   实施例的硅氧烷
  21   2   2   11   好   好   4
  22   2   2-3   11   非常好   非常好   3
  23   1   1   10   好   非常好   5
  24   1   1   10   好   好   6
  25   1-2   2   11   好   好   7
实施例26-33：
采用配方C制备块状泡沫
通过已知方式，在烧杯中混合除异氰酸酯之外的所有成分，然后添加异氰酸酯并在高搅拌速度下快速搅拌来制备泡沫。之后，将反应混合物导入纸围成的基底面积为28×28cm的容器中。测定了上升高度(HR以cm表示)和沉降高度(SE以cm表示)。对泡沫的排气(blow-off，BO)按0-3的值评分，值0被定义成差的或不可检测的排气而值3是非常强的排气，值1-2是期望的。沉降特指到达上升的最大高度之后1分钟之内上升高度的下降(以cm表示)。排气是指从泡沫的开孔中发泡气体的逸出。
泡沫固化之后，将其切开并测定孔数(每cm-1中的孔数CC)，通常评估泡沫的质量(孔大小的分布，边缘区)。在下表4中，总结了实施例26-33的结果。并显示了每种情况的评估和所用的硅氧烷。
表4：采用配方C的实施例26-33的结果
  实施例   HR   SE   BO   CC   质量   实施例的硅氧烷
  26   26.5   0.2   2   8   好   12
  27   26.8   0.6   1-2   9   好   11
  28   26.2   2.1   1   9   好(中等)   15
  29   27.8   0.2   1   7   好(中等)   18
  30   25.9   1.7   1   8   好   17
  31   27.0   0.1   2   9   好   14
  32   26.3   1.9   1   8   好(中等)   13
  33   26.8   0.2   1   9   好   10
实施例34-38
采用配方B和D制备模塑泡沫
通过已知方式，在烧杯中混合除异氰酸酯之外的所有成分，然后添加异氰酸酯并在高搅拌速度下快速搅拌来制备泡沫。之后，将反应混合物导入尺寸为40×40×10cm立方体模具中，在配方D的情况下，将模具加热至40℃温度，在配方B的情况下，加热至65℃温度，如果是配方B就固化6分钟，如果是配方D就固化10分钟。
之后，测量压缩力。将泡沫压缩至50％高度10次。此处，第一次测量值(CO 1以牛顿计)是泡沫开孔特性的测量。此后，进行完全(手动)压缩(可压缩封闭孔的开放)以便能够在第11次测量值(CO 11以牛顿计)时测定被压缩泡沫的硬度。然后，切开泡沫以评估外皮和边缘区并测定孔数(CC)。在下表5中，总结了实施例34-48的结果。并显示了每种情况的评估、所用配方(F)和所用的硅氧烷。
表5：采用配方B或D的实施例34-48的结果
  实施例   F   CO 1   CO 11   CC   外皮   边缘区   实施例的硅氧烷
  34   B   1754   185   11   好   好   9
  35   B   1889   162   11   好   好   10
  36   B   1827   173   12   好   好   2
  37   B   1772   170   12   好   好   2
  38   B   1887   163   12   好   好   5
  39   B   1831   166   12   好   好   6
  40   B   1784   165   12   好   好   7
  41   B   1550   155   12   好   好   19
  42   B   1701   149   12   好   好   20
  43   D   1616   150   11   好   好   1
  44   D   1213   132   10   好   好   13
  45   D   1002   111   11   好   好   13
  46   D   1405   132   10   好   好   3
  47   D   1304   131   11   好   好   19
  48   D   1351   129   11   好   好   20
明显地由本发明的方法制备的未蒸馏和蒸馏的重构组合物都适宜作为HR-PU泡沫的添加剂(稳定剂，微孔调节剂)。

Claims (38)

1.采用含磺酸的阳离子交换树脂重构聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于采用水含量为8-25重量%的含磺酸的阳离子交换树脂，其中采用比表面积和平均孔径的乘积P≥2.2×10-3m3/kg且比表面积A≥35m2/g的阳离子交换树脂，
其中由该方法获得式(1)的聚二甲基硅氧烷
其中，链长N=n+2，且基于式(1)的聚二甲基硅氧烷的质量，链长N=6和N=7的聚二甲基硅氧烷的比例为≥20重量%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的聚二甲基硅氧烷是含有六甲基二硅氧烷和/或八甲基三硅氧烷和硅氧烷环化物的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用平均比表面积在35-50m2/g范围的阳离子交换树脂。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述重构是在10℃-110℃温度下进行的。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述重构是在10℃-110℃温度下进行的。
6.如权利要求1-2和5中任一项所述的方法，其特征在于所述重构进行30分钟-5小时。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述重构进行30分钟-5小时。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述重构进行30分钟-5小时。
9.如权利要求1-2、5和7-8中任一项所述的方法，其特征在于将具有所需沸程的部分从所获的聚硅氧烷混合物中分离出，将不具有所需沸程的剩余物再用作重构的起始材料聚二甲基硅氧烷。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于将具有所需沸程的部分从所获的聚硅氧烷混合物中分离出，将不具有所需沸程的剩余物再用作重构的起始材料聚二甲基硅氧烷。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于将具有所需沸程的部分从所获的聚硅氧烷混合物中分离出，将不具有所需沸程的剩余物再用作重构的起始材料聚二甲基硅氧烷。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于将具有所需沸程的部分从所获的聚硅氧烷混合物中分离出，将不具有所需沸程的剩余物再用作重构的起始材料聚二甲基硅氧烷。
13.一种组合物，其含有根据权利要求1-12任一所述方法获得的式(1)的聚二甲基硅氧烷
Figure FDA00002884272700021
其中，链长N=n+2，且基于聚二甲基硅氧烷的质量，链长N=6和N=7的聚二甲基硅氧烷的比例为≥20重量%。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于链长N=6至N=12的聚二甲基硅氧烷的比例占聚二甲基硅氧烷的质量的20-58重量%。
15.如权利要求13或14所述的组合物，其特征在于N≥13的聚二甲基硅氧烷的比例占聚二甲基硅氧烷的质量的≤7重量%。
16.如权利要求13或14所述的组合物，其特征在于所述组合物含有20-58重量%的链长N=6-12的聚二甲基硅氧烷，≤7重量%的链长N≥13的聚二甲基硅氧烷，和35-73重量%的链长N＝2-5的聚硅氧烷和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷。
17.如权利要求15所述的组合物，其特征在于所述组合物含有20-58重量%的链长N=6-12的聚二甲基硅氧烷，≤7重量%的链长N≥13的聚二甲基硅氧烷，和35-73重量%的链长N＝2-5的聚硅氧烷和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷。
18.如权利要求13-14和17中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物含有20-35重量%的链长N=6和7的聚二甲基硅氧烷，3-23重量%的链长N=8-12的聚二甲基硅氧烷，≤7重量%的链长N≥13的聚二甲基硅氧烷，和35-73重量%的链长N＝2-5的聚硅氧烷和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷。
19.如权利要求15所述的组合物，其特征在于所述组合物含有20-35重量%的链长N=6和7的聚二甲基硅氧烷，3-23重量%的链长N=8-12的聚二甲基硅氧烷，≤7重量%的链长N≥13的聚二甲基硅氧烷，和35-73重量%的链长N＝2-5的聚硅氧烷和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷。
20.如权利要求16所述的组合物，其特征在于所述组合物含有20-35重量%的链长N=6和7的聚二甲基硅氧烷，3-23重量%的链长N=8-12的聚二甲基硅氧烷，≤7重量%的链长N≥13的聚二甲基硅氧烷，和35-73重量%的链长N＝2-5的聚硅氧烷和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷。
21.如权利要求13-14、17和19-20中任一项所述的组合物，其特征在于N=6或7的聚二甲基硅氧烷与N=13-18的聚二甲基硅氧烷的质量比Q是4-60。
22.如权利要求15所述的组合物，其特征在于N=6或7的聚二甲基硅氧烷与N=13-18的聚二甲基硅氧烷的质量比Q是4-60。
23.如权利要求16所述的组合物，其特征在于N=6或7的聚二甲基硅氧烷与N=13-18的聚二甲基硅氧烷的质量比Q是4-60。
24.如权利要求18所述的组合物，其特征在于N=6或7的聚二甲基硅氧烷与N=13-18的聚二甲基硅氧烷的质量比Q是4-60。
25.如权利要求13-14、17、19-20和22-24中任一项所述的组合物，其特征在于N<6的聚二甲基硅氧烷的比例和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷的比例之和占聚二甲基硅氧烷的质量的40-70重量%。
26.如权利要求15所述的组合物，其特征在于N<6的聚二甲基硅氧烷的比例和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷的比例之和占聚二甲基硅氧烷的质量的40-70重量%。
27.如权利要求16所述的组合物，其特征在于N<6的聚二甲基硅氧烷的比例和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷的比例之和占聚二甲基硅氧烷的质量的40-70重量%。
28.如权利要求18所述的组合物，其特征在于N<6的聚二甲基硅氧烷的比例和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷的比例之和占聚二甲基硅氧烷的质量的40-70重量%。
29.如权利要求21所述的组合物，其特征在于N<6的聚二甲基硅氧烷的比例和具有4或5个硅原子的环状硅氧烷的比例之和占聚二甲基硅氧烷的质量的40-70重量%。
30.如权利要求13-14、17、19-20、22-24和26-29中任一项所述的组合物，其特征在于其含有小于1%的沸点低于N=6的式(1)聚二甲基硅氧烷的沸点的化合物。
31.如权利要求15所述的组合物，其特征在于其含有小于1%的沸点低于N=6的式(1)聚二甲基硅氧烷的沸点的化合物。
32.如权利要求16所述的组合物，其特征在于其含有小于1%的沸点低于N=6的式(1)聚二甲基硅氧烷的沸点的化合物。
33.如权利要求18所述的组合物，其特征在于其含有小于1%的沸点低于N=6的式(1)聚二甲基硅氧烷的沸点的化合物。
34.如权利要求21所述的组合物，其特征在于其含有小于1%的沸点低于N=6的式(1)聚二甲基硅氧烷的沸点的化合物。
35.如权利要求25所述的组合物，其特征在于其含有小于1%的沸点低于N=6的式(1)聚二甲基硅氧烷的沸点的化合物。
36.如权利要求13-35任一所述的组合物作为聚氨酯泡沫中的稳定剂的用途。
37.由权利要求1-8任一所述的方法获得的组合物作为聚氨酯泡沫中的稳定剂的用途，所用组合物是由重构直接获得的过程产物，未进行进一步的加工步骤。
38.如权利要求36或37所述的用途，其特征在于所述组合物用作高弹性聚氨酯泡沫中的稳定剂。
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