CN102226002B

CN102226002B - 一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法

Info

Publication number: CN102226002B
Application number: CN201110120893XA
Authority: CN
Inventors: 王孝年
Original assignee: Siltech New Materials Corp
Current assignee: Siltech New Materials Corp
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: CN102226002A

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，该方法包括（ 1 ）使烯丙醇、环氧乙烷及环氧丙烷，在碱性催化剂作用下，于温度 90 ℃～ 130 ℃、压力不大于 0.5MPa 的条件下，反应得到烯丙基封端的共聚醚；（ 2 ）使八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及含氢量为 1.2% ～ 5% 的高含氢硅油在酸性离子交换剂的存在下，于温度 30 ℃～ 80 ℃条件下反应得到含氢量为 0.1% ～ 1% 的低含氢硅油；（ 3 ）将步骤（ 1 ）所得烯丙基封端的共聚醚、步骤（ 2 ）所得低含氢硅油、催化剂以及 1% ～ 5%wt 胺醚加入到反应釜中，在反应温度为 80 ℃～ 120 ℃、反应压力为 0.5 ～ 2atm 的条件下反应，即得所述的聚氨酯泡沫稳定剂。本发明方法与现有技术相比污染减小，成本降低。

Description

一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料是二十世纪五、六十年代发展起来的高性能结构材料，具有多孔、低密度、高比强度等特性，其根据机械强度可分为硬泡、软泡及半硬质泡沫等。由于聚氨酯泡沫塑料的用途广泛，发展非常迅速，近年来其产量在我国一直以两位数的速度增长。

泡沫稳定剂是聚氨酯泡沫塑料生产配方中的关键组分之一，其在聚氨酯泡沫塑料生产过程中所起的作用如乳化、成核、泡沫稳定及物料的流动性等是相互制约的。例如，当泡沫稳定剂将聚氨酯发泡体系的表面张力降低很多时，物料的乳化及流动性会提高，但这对成核及泡沫稳定却有负面作用。因此，如何设计泡沫稳定剂的分子结构使其各种性能达到综合平衡，是保证该泡沫稳定剂质量的关键。同时，在追求提高泡沫稳定剂性能时，如何尽量优化其生产工艺以减少对环境有害的污染物的排放并降低产品成本，也是泡沫稳定剂从业人员面临的一个重大挑战。

影响泡沫稳定剂选择的因素很多，包括不同的聚氨酯原料类型，尤其是不同的发泡剂体系需要相应的泡沫稳定剂来进行匹配。

在聚氨酯硬泡领域，早期使用的发泡剂为CFC-11。该发泡剂具有安全、成本低价、气相导热率低及易于操作等优良特性，因此长期以来一直被用作聚氨酯硬泡生产的主要发泡剂。但由于CFC-11 类化合物对大气中的臭氧层破坏严重，目前CFC-11在全世界已基本禁止使用。

第二代硬泡发泡剂是ODP（臭氧消耗潜值）相对较小的HCFC类化合物，如HCFC-141b。该产品发泡性能与CFC-11接近，工艺操作较简单，能直接用在CFC-11发泡的生产设备上且无需对设备进行大的改造，因此受到聚氨酯生产企业的青睐。但这类发泡剂仍含有对臭氧层有破坏作用的氯，因此在西方发达国家已遭淘汰，在发展中国家也正在被逐步淘汰。

类化合物由于具有零ODP、难燃、低毒等特性，被聚氨酯行业视为代替HCFC类化合物的第三代发泡剂，其中的代表为HFC-245fa和HFC-365mfc。但这些发泡剂都有其各自的缺点，如HFC-245fa价格相比其他发泡剂非常高，而HFC-365mfc具有一定的可燃性。

另一类零ODP的发泡剂为烷烃化合物，这类发泡剂因其对环境影响小及无毒等特性而受到重视。其中最有代表性的是戊烷类发泡剂，如环戊烷。但与CFC-11及HCFC-141b相比，戊烷类发泡剂也有一些缺点，如易燃、与共聚醚多元醇的溶解度较差、气相导热系数较高等。

现有技术中如《精细石油化工》2005年第3期“聚氨酯硬泡有机硅匀泡剂的合成”一文公开了一种泡沫稳定剂，用于制备冰箱冰柜保温用聚氨酯泡沫，所制备泡沫的导热系数为0.021 W/m﹒K。显然，这样的导热系数对现代节能冰箱而言是偏高的。

中国发明专利“低密度低导热系数聚氨酯泡沫稳定剂及其制备方法”（申请号200710025597.5）公开了一种聚氨酯泡沫稳定剂，其为具有特定结构的聚氨酯泡沫稳定剂，可使以环戊烷为发泡剂的聚氨酯泡沫的导热系数降低至0.0195-0.020 W/m﹒K。但是该泡沫稳定剂的制备方法存在如下问题：（1）由于该方法必须使用易挥发且易燃的有机溶剂，这类溶剂在反应后期必须与产品分离，增加了反应操作步骤和生产成本，并且产生的废溶剂也会对环境造成很大污染并且降低了生产操作的安全性；（2）该方法反应过程中需使用路易斯酸如硫酸等作为催化剂，中和该路易斯酸所产生的盐需要过滤除去，增加了反应操作步骤和生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，该方法污染小，生产成本低。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，聚氨酯泡沫稳定剂为满足通式（Ⅰ）的化合物中的一种或多种的混合物，

（Ⅰ）

式（Ⅰ）中，R为式（Ⅱ）表示的基团：

（Ⅱ）

其中R’为烷基、芳香基、酰基或氢原子，式（Ⅰ）中，x的值为5～80，y的值为1～20；式（Ⅱ）中，a的值为5～70，b的值为0～30，该制备方法包括以下步骤：

（1）在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，碱性催化剂作用下，控制反应温度90℃～130℃、反应压力不大于0.5MPa的条件下，反应4～6小时，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的共聚醚，其中反应原料的投料质量配比为：环氧乙烷40%～90%、环氧丙烷0～50%、烯丙醇1%～10%、碱性催化剂为0.1%～0.5%；

（2）将八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及含氢量为1.2%～5%的高含氢硅油在酸性离子交换剂的存在下，于温度30℃～80℃条件下反应2～6小时，得到含氢量为0.1%～1%的低含氢硅油，其中所述的八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及高含氢硅油的投料摩尔比为1～40 : 0.1～5 : 1～5；

（3）将步骤（1）所得烯丙基封端的共聚醚、步骤（2）所得低含氢硅油、催化剂以及1%～5%胺醚加入到反应釜中，在反应温度为80℃～120℃、反应压力为0.5～2 atm的条件下，反应1～4小时，即得到所述的聚氨酯泡沫稳定剂，该步反应中：

烯丙基封端的共聚醚与低含氢硅油的投料质量比为2～10 : 1；

所采用的催化剂为含有铂、钯或铑的化合物，其用量为所述的烯丙基封端的共聚醚和低含氢硅油总质量的5 ppm～100ppm；

所采用的胺醚为数均分子量3000～4000的聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚。

步骤（1）中的所述碱性催化剂优选为NaOH或KOH。

步骤（2）中所述的高含氢硅油的含氢量优选为1%～2%。

步骤（2）中所述的酸性离子交换剂优选为为酸性离子交换树脂，进一步优选为磺酸型阳离子交换树脂。本发明中，酸性离子交换剂是作为催化剂，其用量为催化量的，本领域技术人员应当了解根据具体的需要选择使用合适的用量。

步骤（3）中，所采用的催化剂优选为氯铂酸。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：（1）本发明的制备工艺中，不需要添加任何如甲苯、二甲苯等有机溶剂，极大地减少了生产过程中的污染排放，制备过程真正达到了绿色环保的要求；（2）本发明用酸性离子交换剂作为催化剂代替了现有技术中的硫酸，不需要中和，减少了反应操作步骤和生产成本；（3）本发明中所使用的胺醚能够抑制各种副反应的产生，节省了原材料的消耗，减少反应操作步骤和生产成本，提高了产品收率；（4）本发明所制备的聚氨酯泡沫稳定剂用作聚氨酯泡沫稳定剂，可使HCFC类或环戊烷类发泡剂体系的聚氨酯泡沫的导热系数降低至0.0195～0.02W/m.K，满足现代冰箱、冷库等制冷设备越来越高的节能要求。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

（1）在反应釜中加入烯丙醇11.6g、环氧乙烷176g和环氧丙烷116g，在0.4g的KOH作用下，控制反应温度110℃、反应压力0.4MPa的条件下，反应4小时，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的共聚醚；

（2）将八甲基环四硅氧烷152g、六甲基二硅氧烷6.8g及含氢量为1.6%的高含氢硅油36g在磺酸型阳离子交换树脂的存在下，于温度40℃条件下反应得到含氢量为0.4%的低含氢硅油；

（3）将步骤（1）所得烯丙基封端的共聚醚78g、步骤（2）所得低含氢硅油20.8g、氯铂酸15ppm以及以三乙醇胺为起始剂、数均分子量为3200的胺醚4.2g加入到反应釜中，在反应温度为100℃、反应压力为0.1Mpa的条件下，反应4小时后，得到数均分子量为19740的聚氨酯泡沫稳定剂。

该聚氨酯泡沫稳定剂应用于聚氨酯泡沫的制品性及效果经检测的结果见表1。

实施例2

（1）在反应釜中加入烯丙醇8g、环氧乙烷191g和环氧丙烷114g，在0.4g的KOH作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.4MPa的条件下，反应5小时，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的共聚醚；

（2）将八甲基环四硅氧烷100g、六甲基二硅氧烷8.8g及含氢量为1.6%的高含氢硅油22g在磺酸型阳离子交换树脂的存在下，于温度40℃条件下反应得到含氢量为0.5%的低含氢硅油；

（3）将步骤（1）所得烯丙基封端的共聚醚70g、步骤（2）所得低含氢硅油30g、氯铂酸20ppm以及以乙二胺为起始剂、数均分子量为3500的胺醚3g加入到反应釜中，在反应温度为120℃、反应压力为0.1Mpa的条件下，反应4小时后，得到数均分子量为36700的聚氨酯泡沫稳定剂。

该泡沫稳定剂应用于聚氨酯泡沫的制品性及效果经检测的结果见表1。

实施例3

（1）在反应釜中加入烯丙醇5.8g、环氧乙烷66g和环氧丙烷46g，在0.2g的KOH作用下，控制反应温度110℃、反应压力0.4MPa的条件下，反应4小时，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的共聚醚；

（2）将八甲基环四硅氧烷550g、六甲基二硅氧烷20g及含氢量为1.8%的高含氢硅油158g在磺酸型阳离子交换树脂的存在下，于温度50℃条件下反应得到含氢量为0.3%的低含氢硅油；

（3）将步骤（1）所得烯丙基封端的共聚醚72g、步骤（2）所得低含氢硅油28g、氯铂酸20ppm以及以三乙醇胺为起始剂、数均分子量为3200的胺醚6g加入到反应釜中，在反应温度为110℃、反应压力为0.1Mpa的条件下，反应4小时后，得到数均分子量为18020的聚氨酯泡沫稳定剂。

表1：该泡沫稳定剂应用于聚氨酯泡沫的性能

	泡沫导热系数（W/m.K）	泡沫密度（kg/m ³）	泡沫流动性指数（cm/g）
				实施例1	0.0196	31.7	0.69
实施例2	0.0198	32.5	0.71
				实施例3	0.0196	32.8	0.74

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，聚氨酯泡沫稳定剂为满足通式(I)的化合物中的一种或多种的混合物，

式(I)中，R为式(II)表示的基团：

其中R’为烷基、芳香基、酰基或氢原子，式(I)中，x的值为5～80，y的值为1～20；式(II)中，a的值为5～70，b的值大于0且小于等于30，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷，碱性催化剂作用下，控制反应温度90℃～130℃、反应压力不大于0.5MPa的条件下，反应4～6小时，当系统压力降低至小于0.15MPa时降温停止反应，经中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的共聚醚，其中反应原料的投料质量配比为：环氧乙烷40％～90％、环氧丙烷大于0且小于等于50％、烯丙醇1％～10％、碱性催化剂为0.1％～0.5％；

(2)将八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及含氢量为1.2％～5％的高含氢硅油在酸性离子交换剂的存在下，于温度30℃～80℃条件下反应2～6小时，得到含氢量为0.1％～1％的低含氢硅油，其中所述的八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷及高含氢硅油的投料摩尔比为1～40∶0.1～5∶1～5；

(3)将步骤(1)所得烯丙基封端的共聚醚、步骤(2)所得低含氢硅油、催化剂以及1％～5％胺醚加入到反应釜中，在反应温度为80℃～120℃、反应压力为0.5～2atm的条件下，反应1～4小时，即得到所述的聚氨酯泡沫稳定剂，该步反应中：

烯丙基封端的共聚醚与低含氢硅油的投料质量比为2～10∶1；

所采用的催化剂为含有铂、钯或铑的化合物，其用量为所述的烯丙基封端的共聚醚和低含氢硅油总质量的5ppm～100ppm；

所采用的胺醚为数均分子量3000～4000的聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的所述碱性催化剂为NaOH或KOH。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的高含氢硅油的含氢量为1.2％～2％。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸性离子交换剂为酸性离子交换树脂。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸性离子交换剂为磺酸型阳离子交换树脂。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所采用的催化剂为氯铂酸。