CN102532512B - 聚醚多元醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不需要后处理过程的，且与烃类发泡剂互溶性良好的新型聚醚多元醇的合成方法。合成工艺采用胺类复合催化体系，具有较高的反应活性，生产周期短，无需后处理过程，生产成本低，同时克服了单纯胺类催化剂反应后期失活的问题，能够合成出具有较高分子量、较低羟值的聚醚多元醇；同普通硬泡用聚醚多元醇相比，本发明合成的聚醚多元醇同烃类发泡剂，如正戊烷、环戊烷、异戊烷及它们的混合物的互溶性良好，所配组合料可实现低温透明，能够满足客户长期存储的要求。

Description

聚醚多元醇的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种聚醚多元醇的合成方法。
背景技术
聚醚多元醇是用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料，其制备方法是在一定压力、温度及催化剂作用下，由具有活泼氢的起始剂与环氧化物聚合制得。常用的起始剂有丙三醇，丙二醇，季戊四醇，三羟甲基乙烷，山梨醇，甘露醇，蔗糖以及胺类化合物，如乙二胺等；环氧化物通常为环氧丙烷。例如生产的蔗糖聚醚多元醇所用起始剂为丙三醇与蔗糖、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺与蔗糖、二乙醇胺和蔗糖等混合起始剂；现生产山梨醇聚醚多元醇所用起始剂有丙三醇与山梨醇、三乙醇胺和山梨醇、乙二胺和山梨醇、蔗糖和山梨醇等混合起始剂。传统的聚醚多元醇合成工艺使用KOH为催化剂，需要脱除钾离子的后处理过程，生产周期长，成本较高，部分合成工艺以二甲胺为催化剂，虽不需要脱除钾离子的后处理过程，但因二甲胺在聚合反应后期逐渐失活，只适用于合成具有较低分子量、较高羟值的聚醚多元醇。且普通聚醚多元醇与烃类发泡剂，如正戊烷、环戊烷、异戊烷及它们的混合物的互溶性差，使用时易出现分层现象，严重影响生产的聚氨酯泡沫塑料的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醚多元醇的合成方法，能够不需要后处理过程，且与烃类发泡剂互溶性好。解决任务的关键在于：一是寻找合适的催化剂体系，采用不同胺类催化剂的复合搭配，解决反应后期催化剂失活的难题，同时合成工艺中省去脱除钾离子的后处理过程，提高生产效率，制备出具有较高分子量、较低羟值的聚醚多元醇；二是起始剂中加入合适的植物油，合成出具有较低粘度的，与各种发泡剂，包括烃类与卤代烃类互溶性良好的聚醚多元醇。
本发明所述的一种聚醚多元醇的合成方法，包括以下两个方面：
(1)聚醚合成工艺采用三甲胺/二甲基乙醇胺的复合催化体系，产物无需后处理过程，直接过滤放料，可合成具有较高分子量及较低羟值的聚醚多元醇；
(2)起始剂采用蔗糖、季戊四醇、三羟甲基丙烷及植物油的复合起始剂体系。
其中，本发明所使用的复合催化体系为三甲胺与二甲基乙醇胺的混合体系，单独使用三甲胺为催化剂时，前期反应活性较高，聚合速率快，但反应后期催化剂会逐渐失活；单独使用二甲基乙醇胺为催化剂时，整体反应活性平稳，较三甲胺体系偏慢，但反应后期催化活性降低不明显。所以本发明采用两催化剂按一定比例混合，三甲胺∶二甲基乙醇胺质量比优选为7∶3，既保证了较高的催化活性，使生产周期不致于过长，此复合催化体系在反应后期仍具有一定的催化活性，同时合成工艺中省去脱除钾离子的后处理过程，提高生产效率，能够合成出具有较高分子量、较低羟值的聚醚多元醇。复合催化体系用量优选为聚醚合成反应中反应物总质量的0.6～1.3％。
复合起始剂体系中各组分的质量比优选为蔗糖∶季戊四醇∶三羟甲基丙烷∶植物油＝342∶68.1∶134∶137.2。复合起始剂体系中加入合适的植物油，合成出具有较低粘度的，与各种发泡剂，包括烃类与卤代烃类互溶性良好的聚醚多元醇。复合起始剂体系与环氧化物的质量比为681.3∶1321。
植物油优选为棕榈油与大豆油的混合体系，两者的质量比为棕榈油∶大豆油＝60∶40。
本发明的聚合反应温度范围为75℃～150℃，最佳反应温度范围为105℃～115℃，反应温度低于65℃时，会加长反应时间，若反应温度高于130℃时，能够加快反应速度，但合成聚醚颜色加深。
本发明的优点在于聚醚多元醇合成工艺采用胺类复合催化体系，具有较高的反应活性，生产周期短，无需后处理过程，生产成本低于KOH工艺，每吨可降低成本1500元左右，同时复合催化体系克服了单纯胺类催化剂反应后期失活的问题，能够合成出具有较高分子量、较低羟值的聚醚多元醇；同普通硬泡用聚醚多元醇相比，本发明合成的聚醚多元醇同烃类发泡剂，如正戊烷、环戊烷、异戊烷及它们的混合物的互溶性良好，所配组合料可实现低温透明，能够满足客户长期存储的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入蔗糖342g、季戊四醇68.1g、三羟甲基丙烷134g、植物油137.2g，复合催化剂三甲胺/二甲基乙醇胺19.6g(三甲胺与二甲基乙醇胺的质量比为7∶3)，氮气置换4次，加入118g环氧丙烷后加热升温搅拌，在80～85℃，压力0.1～0.4MPa条件下反应2小时。之后升温至110～120℃，压力控制在0.1～0.6MPa，将剩余1203g环氧丙烷分成10批陆续加入，之后补充反应1.5h至反应完全。之后降温至80～95℃真空脱水1h后过滤放料。
所合成聚醚具有下列性质：
羟基数：385mgKOH/g
25℃的粘度：5300mPas
与异戊烷互溶性：组合料透明(10℃)
对比例1：
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入蔗糖342g、季戊四醇68.1g、三羟甲基丙烷134g、植物油137.2g，三甲胺19.6g，氮气置换5次，加入118g环氧丙烷后加热升温搅拌，在80～85℃，压力0.1～0.4MPa条件下反应2小时。之后升温至110～120℃，压力控制在0.1～0.6MPa，将剩余1203g环氧丙烷分成10批陆续加入，之后补充反应1.5h至反应完全。之后降温至80～95℃真空脱水1h后过滤放料。
所合成聚醚具有下列性质：
羟基数：425mgKOH/g
25℃的粘度：6350mPas
与异戊烷互溶性：组合料透明(10℃)
对比例2：
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入蔗糖342g、季戊四醇68.1g、三羟甲基丙烷134g、催化剂三甲胺19.6g，氮气置换4次，加入118g环氧丙烷后加热升温搅拌，在80～85℃，压力0.1～0.4MPa条件下反应2小时。之后升温至110～120℃，压力控制在0.1～0.6MPa，将剩余1203g环氧丙烷分成8批陆续加入，之后补充反应1.5h至反应完全。之后降温至80～95℃真空脱水1h后过滤放料。
所合成聚醚具有下列性质：
羟基数：430mgKOH/g
25℃的粘度：7000mPas
与异戊烷互溶性：组合料浑浊(10℃)。

Claims (6)

1.一种聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：
（1）聚醚合成工艺采用三甲胺／二甲基乙醇胺的复合催化体系，产物无需后处理过程，直接过滤放料，合成具有较高分子量及较低羟值的聚醚多元醇；
（2）起始剂采用蔗糖、季戊四醇、三羟甲基丙烷及植物油的复合起始剂体系。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于复合催化剂体系中三甲胺与二甲基乙醇胺的质量比为7：3。
3.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于复合催化剂体系用量为聚醚合成反应中反应物总量的0.6～1.3%。
4.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于复合起始剂体系中各组分的质量比为蔗糖：季戊四醇：三羟甲基丙烷：植物油=342:68.1:134:137.2。
5.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于复合起始剂体系与环氧化物的质量比为681.3:1321。
6.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于植物油为棕榈油与大豆油的混合体系，两者的质量比为棕榈油：大豆油＝60:40。
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