CN103415544B - 聚氨酯硬质泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过多异氰酸酯与含有至少2个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物在发泡剂的存在下反应制备聚氨酯硬质泡沫的方法。
Description
本发明涉及一种通过多异氰酸酯与含有至少2个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的化合物在发泡剂的存在下反应制备聚氨酯（PU）硬质泡沫的方法。
为制备异氰酸酯基硬质泡沫，通常使用具有高官能度及较短链的多元醇以确保泡沫的最佳交联。优选使用的聚醚醇大多具有4至8的官能度且羟值为300至600mgKOH/g，特别是400至500mgKOH/g。已知具有非常高的官能度且羟值为300至600的多元醇（如果多元醇是基于环氧丙烷）具有非常高的粘度。另一方面，基于环氧乙烷的此类多元醇的粘度至多降低四分之一。此外，已知此类多元醇的极性非常强，因而烃类的溶解性差且与多异氰酸酯的相容性差。
对硬质泡沫的一个重要要求是缩短脱模时间而不对机械性能或加工性能产生限制。此外，制备硬质泡沫的原料应对发泡剂表现出良好的溶解性，特别是烃类作为发泡剂时。
高官能化的多元醇不应使聚氨酯体系产生任何过早固化，否则无法完全填充例如特别是在冷却设备中产生的复杂空腔。所用体系的固化行为——其对用具制备过程中的循环时间同样具有显著影响——对于在硬质泡沫领域中的许多应用是很重要的，特别是在冷却设备的绝缘应用中。
从WO98/27132可以看出，基于1,2-环氧丁烷的多元醇与相应的基于环氧丙烷的多元醇相比表现出改善的烃类溶解性。
从WO2006/037540和WO2008/058863中已知，甲苯二胺（TDA）起始的聚醚醇对含烃发泡剂表现出特别好的溶解性。这些聚醚醇的特征为相对低的官能度，因此聚氨酯体系的固化较迟。
现有技术中已知的PU硬质泡沫的制备方法具有某些缺陷且大多不能满足上述要求。
因此，本发明的目的在于解决所述问题并提供一种改进的聚氨酯硬质泡沫的制备方法。同时，该体系应具有最佳流动性和固化时间，以及多元醇组分的低粘度，从而使得能在现有的生产过程中进行处理。此外，发泡剂在体系中应具有高溶解性以实现建筑组件的低堆积密度，并且该体系也应当具有良好的脱模性能。
所述问题出人意料地能够通过使用羟值为380至500mgKOH/g的聚（环氧丁烷）多元醇(i)和羟值为360至450mgKOH/g的胺起始的聚醚醇(ii)以及任选的羟值为140至280mgKOH/g的聚醚多元醇(iii)（所谓的“软多元醇”）得以解决。
因此，本发明的主题为一种由以下化合物反应制备聚氨酯硬质泡沫的方法：
a)至少一种多异氰酸酯
b)含至少2个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的化合物，和
c)至少一种发泡剂，
其中，就含至少2个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的化合物b)而言，使用的是如下物质的混合物：
b1)至少一种羟值为380至500mgKOH/g的聚醚醇，其可通过在碱性催化剂（优选咪唑）的作用下将环氧丁烷（任选地与至少一种其它环氧烷结合）加成至官能度为4至8的至少一种OH或NH官能化起始化合物制备，
b2)至少一种羟值为360至450mgKOH/g的聚醚醇，其可通过将环氧烷加成至至少一种芳族胺或脂族胺制备，和
b3)任选的一种羟值为140至280mgKOH/g的聚醚醇，其可通过将环氧烷加成至至少一种OH或NH官能化起始化合物制备。
本文中，根据DIN53240测定本发明的OH值。
本发明的其他主题还为可由本发明方法制备的聚氨酯硬质泡沫，以及可由本发明方法制备的聚氨酯硬质泡沫的作为绝热材料的用途，例如在冷却设备、热水槽、区域供暖管或建筑和建造业（如夹层元件）中的用途。
使用通常已知的方法，通过环氧丁烷（BO）的开环聚合在多官能化的起始分子存在下制备聚（环氧丁烷）多元醇(b1)。可能的起始分子例如为糖（蔗糖）、山梨糖醇、甘露糖或季戊四醇（F4-8）。在一个实施方案中，可以使用含NH基团或含OH基团的共起始物（例如丙三醇、TMP、MEG、DEG、MPG、DPG、EDA或TDA）。
除了环氧丁烷的异构体（1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,1-二甲基环氧乙烷）外，其他环氧烷也可以在所谓的嵌段过程（blockprocedure）中或在混合过程中加入。本文中，可能的共单体一般为常规的环氧烷（环氧丙烷（PO）和环氧乙烷（EO）、1,2-环氧戊烷、氧化苯乙烯、表氯醇、环氧环己烷）和高级环氧烷（如C5-C30-α-环氧烷）。然而，还可使用环氧烷的混合物（例如PO/EO和BO）。
如通常所知的，开环聚合在催化剂的存在下进行。这些催化剂通常为碱性催化剂，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属醇化物（如NaOH、KOH、CsOH或甲醇钠、甲醇钾）。此外，具有含氨基官能团的催化剂（如DMEOA或咪唑）可以用于烷氧基化反应。此外，还可以用卡宾作为烷氧基化催化剂。
在本发明聚氨酯硬质泡沫制备方法的一个实施方案中，可用于制备聚（环氧丁烷）多元醇(b1)的催化剂选自氨基官能化的催化剂。在一个实施方案中，可用于制备聚（环氧丁烷）多元醇(b1)的催化剂选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N’-二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基环己胺、二甲基乙胺、二甲基丁胺、N,N’-二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N,N’-二甲基苯甲胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-羟丙基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、胍、烷基化的胍、1,1,3,3-四甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
所述有用的胺催化剂可以单独使用或彼此任意混合使用。在本发明的一个优选实施方案中，用于制备(b1)的催化剂为二甲基乙醇胺。
在本发明进一步优选的实施方案中，用于制备(b1)的催化剂选自咪唑类，特别优选咪唑。
在本发明聚氨酯泡沫制备方法的一个实施方案中，通过使环氧烷加成至芳族胺（如邻甲苯二胺、亚甲基双苯胺（MDA）和/或聚亚甲基双苯胺（pMDA））来制备胺起始的多元醇(b2)。
在本发明聚氨酯泡沫制备方法的一个实施方案中，通过使环氧烷加成至脂族胺（如乙二胺）来制备胺起始的多元醇(b2)。
在本发明聚氨酯泡沫制备方法的一个实施方案中，任选的羟值为140至280mgKOH/g的多元醇(b3)选自下述物质的环氧烷加成产物：糖、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、水、山梨糖醇、苯胺、TDA、MDA、EDA或所述化合物的结合物，优选丙三醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇。
本文中，也可以利用常规的方法在使用催化剂的情况下进行环氧烷的加成反应。就制备多元醇(b2)和(b3)而言，原则上可使用所有的也可用于制备聚（环氧丁烷）多元醇(b1)的催化剂。
制备多元醇(bi)、(bii)和(biii)的开环聚合反应在90至160℃且优选100至130℃温度范围内、0至20巴且优选0至10巴压力下的常规反应条件下进行。
制备多元醇(b1)、(b2)和(b3)的环氧烷的加成反应可以半间歇法或甚至完全连续或半连续地进行。在进一步的实施方案中，除起始混合物外，还将一定比例的产物或预聚物置于反应器中（Heel法）。
环氧烷的加成反应结束后，通常会利用常规的方法对多元醇进行后处理，以除去未反应的环氧烷和挥发性组分，通常通过蒸馏、蒸汽或气体汽提和/或其他脱臭方法进行。如必要，还可进行过滤。
聚（环氧丁烷）多元醇(b1)的特征在于OH值为380至500mgKOH/g，优选300至500mgKOH/g。
胺起始的聚醚醇(b2)的特征在于OH值为360至450mgKOH/g。
聚（环氧丁烷）多元醇(b1)的官能度通过起始混合物的官能度确定且为3.5至8个OH基团/分子，优选地为4至6个OH基团/分子。
此OH值范围下聚醚醇(b1)、(b2)和(b3)的粘度为100mPas至50000mPas，优选地为200mPas至30000mPas。
聚（环氧丁烷）多元醇(b1)的粘度优选地为5000mPas至30000mPas。
在本发明聚氨酯硬质泡沫制备方法的一个实施方案中，至少一种多异氰酸酯(a)选自芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚MDI（pMDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷（HXDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-双环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-双环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-双环己基甲烷二异氰酸酯，优选TDI、MDI和/或pMDI。
本发明PU硬质泡沫制备方法的一个实施方案中，至少一种发泡剂(c)选自物理发泡剂和化学发泡剂。
优选仅使用一种物理发泡剂或仅使用一种化学发泡剂。
物理发泡剂还可与化学发泡剂结合使用或代替化学发泡剂使用。物理发泡剂为对所用组分呈惰性的化合物，在室温下大多为液体并在聚氨酯的反应条件下挥发。优选地，此类化合物的沸点低于50℃。可用的物理发泡剂还包括室温下呈气态并可在压力下引入所用组分中或溶解于其中的化合物，例如二氧化碳、低沸点烷烃和氟代烷烃。
物理发泡剂大多选自含至少4个碳原子的烷烃类和/或环烷烃类、二烷基醚类、酯类、酮类、缩醛类、含1至8个碳原子的氟代烷烃类和烷基链上含1至3个碳原子的四烷基硅烷类，特别是四甲基硅烷。
在本发明的一个优选实施方案中，所述发泡剂(c)为烷烃。特别优选地，所述发泡剂选自含至少4个碳原子的烷烃类和/或环烷烃类。特别是使用戊烷，优异戊烷和环戊烷。就硬质泡沫用于冷却设备的绝缘而言，优选环戊烷。所述烷烃可以与水混合使用。
可以提及的本发明可用的发泡剂(c)的实例有：丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲醚、甲乙醚、甲丁醚、甲酸甲酯和丙酮，以及能够在对流层降解因而对臭氧层无害的氟代烷烃，如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，以及全氟代烷烃，如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F16。所述物理发泡剂可以单独使用或与彼此任意结合使用。
此外，氢氟烯烃（如1,3,3,3-四氟丙烯）或氢氯氟烯烃（如1-氯-3,3,3-三氟丙烯）也可用作发泡剂。此类发泡剂记载于例如WO2009/048826中。
在优选的实施方案中，将水用作化学发泡剂，水与异氰酸酯基团反应释放出二氧化碳。例如甲酸也可以用作物理发泡剂。
如必要，本发明的聚氨酯硬质泡沫的制备过程可在催化剂、阻燃剂和常规的助剂和/或添加剂的存在下进行。
就催化剂而言，特别地使用大大加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈活性的基团之间反应的化合物。此类催化剂为强碱性胺（如脂族仲胺、咪唑、脒）和烷醇胺或有机金属化合物（特别是有机锡化合物）。
如果异氰脲酸酯基团也被纳入聚氨酯硬质泡沫，则需使用特定的催化剂。就异氰脲酸酯催化剂而言，通常使用金属羧酸盐，特别是乙酸钾及其溶液。
根据需要，催化剂可以单独使用或彼此任意地混合使用。
就实现此目的的助剂和/或添加剂而言，可以使用本身已知的物质，例如表面活性剂、泡沫稳定剂、孔调节剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、抗水解剂、抗静电剂以及具有抑制真菌和抑制细菌作用的试剂。
所用起始化合物的其他信息可以在例如Kunststoffhandbuch,Vol.7,“Polyurethanes”,GünterOertel,Carl-Hanser-Verlag,Munich,3rdEdition,1993中找到。
将通过以下实施例更加详细地描述本发明。然而，所述实施例旨在仅对本发明的一方面进行描述且不应理解为以任何方式对本发明保护范围的限制。
使用的原料：
多元醇A：来自蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇，官能度为5.1,羟值为450，25℃下的粘度为18500mPa.s。
多元醇B：来自邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，环氧乙烷含量为15%，官能度为3.8,羟值为390，25℃下的粘度为13000mPa.s。
多元醇C：来自邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，环氧乙烷含量为15%，官能度为3.9,羟值为160，25℃下的粘度为650mPa.s
多元醇D：二丙二醇
多元醇E的制备（本发明）
将5936克蔗糖、1800克丙三醇和41克水置于高压釜中并用118克48%的KOH水溶液进行处理。反应混合物用氮气惰性化3次后，将反应混合物在15毫巴的真空条件下于130℃脱水约90分钟。接着，以2kg/h的进料速率加入17143克1,2-环氧丁烷。单体进料结束且反应器压力达到恒定后，真空蒸馏除去未反应的1,2-环氧丁烷和其他挥发性组分，排出产物。然后用2%的Macrosorb（铝硅酸盐基吸收剂）和5%的水处理产物并于130℃下搅拌2小时。真空蒸馏除去加入的水并接着过滤后，得到25000克所需聚醚醇棕色粘性液体。
分析：
OH值=461mgKOH/g(DIN53240)
粘度=23234mPas(DIN13421)
酸值=0.02mgKOH/g(DIN53402)
水值=0.024%(DIN51777)
稳定剂：TegostabB8491（购自Evonik的硅酮稳定剂）
催化剂1：二甲基环己胺（BASFSE）
催化剂2：五甲基二亚乙基三胺（BASFSE）
催化剂3：LupagrenN600(s-三嗪)（BASFSE）
异氰酸酯：聚MDI（LupranatM20，BASFSE）
机械式发泡：
由所述原料制备多元醇组分。使用排出速率为250g/sec的高压PuromatPU30/80IQ（BASFPolyurethanesGmbH），将多元醇组分与所需量的所述异氰酸酯混合以达到116.7的异氰酸酯指数（除非另有说明）。将反应混合物分别注入尺寸为2000毫米×200毫米×50毫米和400毫米×700毫米×90毫米的温控挤出机口模，在其中进行发泡。溢出量为15%。
| 1 | 2（本发明） | |
| 多元醇组分 | ||
| 多元醇A（重量份） | 54 | |
| 多元醇B（重量份） | 22 | 22 |
| 多元醇C（重量份） | 15 | 15 |
| 多元醇D（重量份） | 2 | 2 |
| 多元醇E(本发明)（重量份） | 54 | |
| 水（重量份） | 2.6 | 2.6 |
| 稳定剂（重量份） | 2.7 | 2.7 |
| 催化剂（重量份） | 1.7 | 1.7 |
| 环戊烷（重量份） | 13 | 13 |
| 异氰酸酯组分 | ||
| 异氰酸酯（重量份） | 133 | 133 |
| 固化时间[秒] | 37 | 35 |
| 自由体积重量[g/L] | 24.0 | 24.0 |
| 多元醇组分的粘度[mPas，25℃] | 6800 | 7400 |
| 最小填充密度[g/L] | 31.8 | 32.4 |
| 流量因数（最小填充密度/自由堆积密度） | 1.33 | 1.31 |
| 导热系数[mW/m×K] | 19.1 | 18.9 |
| 压缩强度[N/mm2] | 15.9 | 15.7 |
| 孔堆积密度[g/L] | 33.2 | 32.6 |
| 24小时后的残余膨胀[毫米]（%） | ||
| 3分钟 | 4.8 | 3.6 |
| 4分钟 | 3.2 | 2.3 |
| 5分钟 | 2.2 | 1.5 |
| 7分钟 | 1.0 | 0.6 |
| 相稳定性 | 均一 | 均一 |
实施例1为对比实施例。实施例2（本发明）中具有基于蔗糖、丙三醇和环氧丁烷的聚醚醇的体系具有明显更好的脱模性能，这一点通过其自身的低残余膨胀得以证实。由此表明，本发明的方法能够带来改善的性能。
Claims (16)
1.一种由以下化合物反应制备聚氨酯硬质泡沫的方法：
a)至少一种多异氰酸酯
b)含至少2个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的化合物，和
c)至少一种发泡剂，
其中，就含至少2个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的化合物b)而言，使用的是如下物质的混合物：
b1)至少一种羟值为380至500mgKOH/g的聚醚醇，其可通过在碱性催化剂作用下将环氧丁烷——其任选地与至少一种其它环氧烷结合——加成至官能度为4至8的至少一种OH或NH官能化起始化合物制备，
b2)至少一种羟值为360至450mgKOH/g的聚醚醇，其可通过将环氧烷加成至至少一种芳族胺或脂族胺制备，和
b3)任选的至少一种羟值为140至280mgKOH/g的聚醚醇，其可通过将环氧烷加成至至少一种OH或NH官能化起始化合物制备，
其中，所述组分b1)的含量基于b)计为40至60重量％，并且所述组分b2)的含量基于b)计为20至40重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，b1)中的所述OH或NH官能化起始化合物选自蔗糖、山梨糖醇、甘露糖和季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、水、甲苯二胺、亚甲基双苯胺、聚亚甲基双苯胺和乙二胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，b2)中的所述环氧烷选自1,2-环氧戊烷、环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，b2)中使用芳族胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，b2)中的所述芳族胺选自甲苯二胺(TDA)、亚甲基双苯胺(MDA)和聚亚甲基双苯胺(pMDA)。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，b2)中使用脂族胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，b2)中的所述脂族胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺和二异丙醇胺。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，存在所述聚醚醇b3)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，b3)中的所述环氧烷选自1,2-环氧戊烷、环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，b3)中的所述OH或NH官能化起始化合物选自蔗糖、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、水、山梨糖醇、苯胺、TDA、MDA、EDA以及所述化合物的结合物。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，不存在所述聚醚醇b3)。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，b1)中的所述碱性催化剂选自氨基官能化的催化剂。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多异氰酸酯a)选自芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述发泡剂c)选自物理发泡剂和化学发泡剂。
15.一种聚氨酯硬质泡沫，由权利要求1至14任一项所述的方法制备。
16.由权利要求1至14任一项所述的方法制备的聚氨酯硬质泡沫的用途，作为冷却设备、热水储水池、区域供暖管或建筑和建造业中的绝热材料。
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