CN102781996A - 制备聚氨酯硬质泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在c)发泡剂存在下反应，其中所述具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含至少一种聚醚醇b1)，所述聚醚醇具有2-8的官能度和200-800mgKOH/g的羟值，通过使用胺b1c)作为催化剂将氧化烯b1b)加成于具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物b1a)(下文中也称为起始剂物质)上而得到。

Description

制备聚氨酯硬质泡沫材料的方法
本发明涉及一种通过多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在发泡剂存在下反应而制备硬质聚氨酯泡沫的方法。
硬质聚氨酯泡沫是长期已知的，且主要用于热和冷绝缘，例如用于制冷器具、热水储存系统、区域供暖管道或房屋建筑中，例如夹层元件中。硬质聚氨酯泡沫的生产和用途的概述可例如在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethanes，1966年第1版，Dr.R.Vieweg和Dr.A.编辑，和1983年第2版，Dr.Günter Oertel编辑，和1993年第3版，Dr.GünterOertel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna.中找到。
用于制备硬质聚氨酯泡沫的发泡剂主要是氯氟烃(CFC)，优选三氯氟甲烷。然而，这些发泡气体对环境具有不利影响。
烃，优选戊烷现在主要用作CFC的后继者。EP-A-421 269描述了环戊烷和/或环己烷任选以与其它烃的混合物用作发泡剂。
然而，这些发泡剂在多方面不同于卤代发泡剂。它们与聚氨酯体系的其它组分较不相容。这导致包含发泡剂的组分快速分离。
不是同样多的发泡剂可并入组分中。因此，用链烷烃发泡的泡沫通常具有比用CFC发泡的泡沫更高的密度。
因此，需要降低泡沫的密度以节省材料，然而不会牺牲聚氨酯的导热率或机械性能。当用泡沫填充空腔如制冷器具的外壳时，空腔应当均匀地填充，即液体反应性组分应流入空腔的所有部分中。如果泡沫的流动性不足，则需要将具有大容积和/或复杂几何的空腔用泡沫过量填充使得建立的压力可确保泡沫的均匀分布。液体反应性组分越好地填充空腔，用泡沫完全填充空腔所需的硬质聚氨酯泡沫的量越少。因此，空腔中的硬质聚氨酯泡沫具有较低的密度，导致最终产品如制冷器具的重量降低，以及材料的节约。
此处泡沫流动性应当理解指多异氰酸酯和具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的反应混合物的流动行为。流动性通常通过测定反应混合物覆盖的距离而测定。这可通过将反应混合物引入聚合物膜的挠性管中，下文中称为试管老化试验，或引入标准拉长模具中，例如所谓的Bosch喷枪，并测定因此形成的模制品的长度而进行。
反应混合物的流动性通常通过测定流量因数而测定。流量因数为最小填充密度与自由起泡包封密度之比，并通过Bosch喷枪测定。最小填充密度通过改变注入量得到并相当于对于给定的自由包封密度完全填充Bosch喷枪所需的最小密度。
本发明的目的是提供一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中多元醇组分对用作发泡剂的烃具有更高的溶解度。还应实现改进的加工性能，更特别是改进的流动性。另外，应得到具有良好机械性能和低热导率的泡沫。
我们发现该目的令人惊讶地通过使用多元醇实现，所述多元醇通过在至少一种具有至少一个氨基的化合物作为催化剂存在下将氧化烯加成于具有至少两个活性氢原子的化合物上而制备。
通过在至少一种具有至少一个氨基的化合物作为催化剂存在下将氧化烯加成于具有至少两个活性氢原子的化合物上而制备的化合物是已知的。
US 20070203319和US 20070199976描述了通过借助二甲基乙醇胺将氧化烯加成于包含在室温下的固体化合物的起始剂物质上而得到的聚醚醇。然而，没有描述使用这些多元醇得到的聚氨酯。该文件也不包括所述多元醇在泡沫的制备中的性能和它们对泡沫性能的影响的任何提示。
本发明提供一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括使：
a)多异氰酸酯与
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在
c)发泡剂存在下反应，
其中所述具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含至少一种聚醚醇b1)，所述聚醚醇具有2-8的官能度和200-800mgKOH/g的羟值，通过使用胺b1c)作为催化剂将氧化烯b1b)加成于具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物b1a)(下文中也称为起始剂物质)上而得到。
聚醚醇b1)可用作组分b)的唯一化合物。
优选，聚醚醇b1)基于组分b)的重量以10-90重量%的量使用。
优选，用于制备所述聚醚醇b1)的所述具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物包含含有至少一种在室温下为固体的化合物b1ai)的混合物。化合物b1ai)优选具有至少3，更优选至少4，甚至更优选3-8，又甚至更优选4-8的官能度。
这类化合物b1ai)是已知的且常用于生产聚醚醇，特别是用于硬质聚氨酯泡沫中的那些。化合物b1ai)优选选自三羟甲基丙烷，季戊四醇，葡萄糖，山梨糖醇，甘露醇和蔗糖，多元酚，甲阶酚醛树脂如苯酚和甲醛的低聚缩合产物，苯胺和甲醛的低聚缩合产物(MDA)，甲苯二胺(TDA)，酚、甲醛和二链烷醇胺的曼尼希缩合物，还有三聚氰胺，以及至少两种所列醇的混合物。
在本发明优选实施方案中，化合物b1ai)选自蔗糖、山梨糖醇和季戊四醇，更优选蔗糖或山梨糖醇。在本发明特别优选的实施方案中，b1a)为蔗糖。
用作化合物b1ai)的芳族胺更特别地选自甲苯二胺(TDA)或二苯基甲烷二胺(MDA)或聚合MDA(p-MDA)。在TDA的情况下，更特别地使用2,3-和3,4-异构体，也称为邻位TDA。
有用的起始剂物质进一步包括具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物b1a)，其包含至少一种在室温下为液体的化合物b1aii)。
在本发明优选实施方案中，组分b1)的起始剂物质除化合物b1ai)外还包含含有对氧化烯呈反应性的氢原子的室温液态化合物b1aii)。化合物b1aii)可包含醇或胺。这些更特别地具有1-4，优选2-4个对氧化烯呈反应性的氢原子。组分b1aii)特别选自甘油，具有1-20个碳原子的单官能醇，乙二醇及其高级同系物和丙二醇及其高级同系物，羟烷基胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其与氧化丙烯的反应产物。特别适用甘油。
所述室温液态醇(b1aii)还可包含具有对氧化烯呈反应性的氢原子和1-20个碳原子的化合物。此处优选单官能醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、十二醇。
在本发明另一实施方案中，组分b1)的起始剂物质包含至少一种室温固态胺b1ai)和至少一种室温液态醇b1aii)的混合物。
如上所述，室温固态胺b1ai)可优选包含MDA和聚合MDA。室温液态醇b1aii)则可优选包含乙二醇及其高级同系物和丙二醇及其高级同系物。p-MDA中胺同系物的浓度取决于工艺条件。一般而言，分布(以重量%表示)如下：
二环MDA：50-80重量%
三环MDA：10-25重量%
四环MDA：5-12重量%
五-和更高环MDA：5-12重量%
优选的p-MDA混合物具有如下组成：
二环MDA：50重量%
三环MDA：25重量%
四环MDA：12重量%
五-和更高环MDA：13重量%
另一优选的p-MDA混合物具有如下组成：
二环MDA：80重量%
三环MDA：10重量%
四环MDA：5重量%
五-和更高环MDA：5重量%
在本发明另一优选实施方案中，组分b1)的起始剂物质包含至少一种室温固态醇(b1ai))和一种室温液态醇(b1aii))的混合物。室温固态醇(b1ai)优选包含糖醇葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖，更特别是如上表征的，更特别是蔗糖。室温液态醇(b1aii)优选包含具有1-20个碳原子的单官能醇、乙二醇及其高级同系物、丙二醇及其高级同系物、羟烷基胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其基于氧化丙烯的类似物，和甘油，更特别是甘油。组分b1)的起始剂物质还包含水。当使用水时，量更特别是基于组分b1)的起始剂物质重量不大于25重量%。
氧化烯b1b)优选包含氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯及其两种或更多种的混合物。优选氧化丙烯、氧化乙烯或氧化丙烯和氧化乙烯的混合物用作氧化烯b1b)。特别优选使用氧化丙烯作为氧化烯b1b)。
所述催化剂b1c)包含不同于组分b1aii)的胺。该胺可包含伯、仲或叔胺以及脂族或芳族，更特别是叔胺。在另一实施方案中，可涉及具有至少1个，优选1个氮原子的芳族杂环化合物。
胺b1c)优选选自三烷基胺，更特别是三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基烷基胺，更特别是二甲基乙醇胺;二甲基乙氧基乙醇胺、二甲基环己胺、二甲基乙胺、二甲基丁胺，芳族胺，更特别是二甲基苯胺、二甲基氨基吡啶、二甲基苄胺、吡啶、咪唑(更特别是咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-羟丙基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑)、胍、烷基化胍(更特别是1,1,3,3-四甲基胍)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、脒(更特别是1,5-二偶氮二环[4.3.0]壬-5-烯、1,5-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)。
还可使用至少两种所述胺的混合物作为催化剂。
在本发明的优选实施方案中，催化剂b1c)为二甲基乙醇胺。
在本发明的优选实施方案中，催化剂b1c)为咪唑。
胺b1c)优选基于整批总量以0.01-5.0重量%，优选0.05-3.0重量%，更优选0.1-1.0重量%的量用于其中。整批总量应当理解为用于制备聚醚醇b1)的所有起始化合物的量。
为制备聚醚醇b1)，通常将起始剂物质混合物b1a)和b1c)组分引入反应器中并混合在一起。接着在其中将混合物惰化。其后计量加入氧化烯。
氧化烯的加入优选在90-150℃的温度和0.1-8巴的压力下进行。氧化烯的计量加入之后通常是补充反应阶段以完成氧化烯的反应。
氧化烯的计量加入结束之后通常是补充反应阶段，其中进行氧化烯的反应以完成。如果需要的话，这之后是补充反应阶段。这之后通常是蒸馏以除去挥发物，这优选在降低的压力下进行。
胺催化剂b1c)可保留在聚醚醇中。这简化了制备它们的方法，因为使用碱金属的氧合物和氢氧化物时需要的催化剂的除去不再需要。这导致空时收率的改进。通过过滤除去盐形成滤饼。多元醇一般以一些百分数损失于滤饼中。改进的空时收率和避免的过滤器损失导致降低的生产成本。
碱金属氢氧化物催化剂和胺催化剂也是有用的。这特别是制备具有低羟值的多元醇的选择。可将所得产物类似于用碱金属氢氧化物催化的多元醇后处理。作为选择，也可将它们通过仅进行用酸中和的步骤而后处理。在这种情况下，优选使用羧酸如乳酸、乙酸或2-乙基己酸。
胺催化剂b1c)本身可在反应过程中烷氧基化。因此，烷氧基化胺具有较高的分子量和在稍后产物中降低的挥发度。由于烷氧基化胺催化剂的剩余自反应性，在稍后与异氰酸酯的反应中发生并入聚合物骨架中。所形成的叔胺的自反应性赋予多元醇自反应性，其可有用地用于某些应用中。
不愿受任何理论束缚，认为使用胺作为催化剂得到的聚醚醇具有不同于使用其它催化剂得到的聚醚醇的结构的结构。该不同的分子结构在聚氨酯的生产中是有利的。
因此，本发明多元醇在聚氨酯应用中，特别是在聚氨酯泡沫的生产方法中具有独特的优点。
如所述，聚醚醇b1)用于聚氨酯的生产中。
为此使用的原料可以更特别地描述如下：
预期的有机多异氰酸酯优选为芳族多官能异氰酸酯。
具体实例为：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物、4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构体混合物、4,4’-和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，以及在硬质聚氨酯泡沫的生产中，特别是是4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物。
本发明聚醚醇b1)通常以与其它具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的混合物使用。
与聚醚醇b1)一起使用且具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物特别包括OH值为100-1200mgKOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。
与聚醚醇b1)一起使用的聚酯醇通常通过具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇，优选二醇，与具有2-12个碳原子的多官能羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸以及优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二甲酸缩合而制备。
与聚醚醇b1)一起使用的聚醚醇通常具有2-8，更特别是3-8的官能度。
特别优选使用通过已知方法，例如通过氧化烯在催化剂，优选碱金属氢氧化物存在下阴离子聚合而制备的聚醚醇。
所用氧化烯主要是氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选纯1,2-氧化丙烯。
所用起始剂分子特别是分子中具有至少3个，优选4-8个羟基或具有至少两个伯氨基的化合物。
作为分子中具有至少3个，优选4-8个羟基的起始剂分子，优选使用三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖，多元酚，甲阶酚醛树脂如苯酚和甲醛的低聚缩合产物，苯胺和甲醛的缩合物，甲苯二胺，酚、甲醛和二链烷醇胺的曼尼希缩合物以及三聚氰胺。
聚醚醇具有优选3-8的官能度和优选100-1200mgKOH/g，更特别是120-570mgKOH/g的羟值。
通过使用多元醇组分中具有500-1500的分子量的二官能多元醇如聚乙二醇和/或聚丙二醇，可调整多元醇组分的粘度。
具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物还包括任选使用的增链剂和交联剂。硬质聚氨酯泡沫可使用或不使用增链剂和/或交联剂而生存。二官能增链剂、三官能和更高官能交联剂或任选还有其混合物的加入可证明对机械性能而言是有利的。所用增链剂和/或交联剂优选为链烷醇胺，更特别是分子量为400以下，优选60-300的二醇和/或三醇。
增链剂、交联剂或其混合物有利地以基于多元醇组分1-20重量%，优选2-5重量%的量使用。
聚氨酯泡沫通常在发泡剂存在下生产。所用发泡剂可优选为水，其通过消除二氧化碳而与异氰酸酯基团反应。另一常用化学发泡剂为甲酸，其通过释放一氧化碳和二氧化碳而与异氰酸酯反应。除或代替化学发泡剂，也可使用所谓物理发泡剂。物理发泡剂通常包含对进料组分呈惰性且在氨基甲酸酯反应条件下蒸发的室温液态化合物。这些组分的沸点优选为50℃以下。物理发泡剂还包括在室温下为气体并在压力下引入和/或溶于进料组分中的化合物，实例为二氧化碳、链烷烃，更特别是低沸点链烷烃和氟代烷烃，优选链烷烃，更特别是低沸点链烷烃和氟代烷烃。
物理发泡剂通常选自具有至少4个碳原子的链烷烃和/或环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有1-8个碳原子的氟代烷烃和烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，更特别是四甲基硅烷。
实例为丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮，以及可在对流层中降解，因此对臭氧层无害的氟代烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，以及全氟烷烃如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F17。特别优选烃，优选戊烷，更特别是环戊烷。所述物理发泡剂可单独或以相互的任何所需组合使用。
在本发明优选实施方案中，可使用物理和化学发泡剂的混合物。特别优选物理发泡剂和水，更特别是烃和水的混合物。在烃中，戊烷—这些中尤其是环戊烷—是特别优选的。
如果需要的话，生产聚氨酯可在催化剂、阻燃剂以及常规助剂和/或添加物质存在下进行。
关于所用起始化合物的其它细节可例如在Kunststoffhandbuch，第7卷，“聚氨酯”，Günter Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag Munich，第3版，1993中找到。
硬质PU泡沫优选在复合元件中用作绝热中间层和在制冷器具外壳中用于填充空腔，更特别是具有泡沫的冰箱和卧式冷柜，以及用作热水储槽的外壳。产物进一步用于将热材料绝缘，作为发动机罩和作为管外壳。
它们特别在生产由硬质PU泡沫和硬质或弹性材料如纸、聚合物膜、铝箔、金属片、玻璃罩或碎料板的至少一层外层组成的复合或夹层元件中的用途是已知的。还已知用硬质PU泡沫作为绝热物质填充家用电器如制冷器具如冰箱或卧式冰柜中的空腔或热水储存系统。另一用途是由金属或塑料内管、绝缘聚氨酯层和聚乙烯外夹套组成的绝缘管。绝缘进一步对例如用于160至-160℃的温度范围内的液体或液化气体的储存和运输的大储存容器或运输船只而言是可能的。如所知，适于这些目的的热-和冷-绝缘硬质PU泡沫可通过有机多异氰酸酯与一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，优选聚酯-和/或聚醚多元醇，以及通常通过共同使用增链剂和/或交联剂，在发泡剂、催化剂和任选辅助剂和/或添加物质存在下反应而得到。反应性组分的合适选择使得可得到具有低导热指数和良好机械性能的硬质PU泡沫。
硬质PU泡沫的制备和它们在复合元件中作为外层或优选中心层的用途和它们在制冷或加热技术中作为绝缘层的用途例如公开于Polyurethane，Kunststoff-Handbuch，第7卷，1993年第3版，Dr.Günter Oertel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna中。
以下实施例阐述本发明。
多元醇合成：
实施例1：
制备本发明多元醇2、3和5
多元醇2
将装配有搅拌器、夹套加热和冷却、用于固体和液体物质和氧化烯的计量装置以及用于氮气惰化的装置和真空系统的250L压力反应器加热至80℃并重复地惰化。倒入18.38kg甘油和1.26kg DMEOA并启动搅拌器。然后将蔗糖(191.6kg)引入反应器中并使温度上升至95℃。使混合物与54.0kg氧化丙烯在95℃下反应。在30分钟的补充反应时间以后，加入另外0.64kg DMEOA。然后使温度上升至112℃并加入116kg氧化丙烯。在112℃下进行3小时的补充反应。将产物在105℃(真空，氮气)下汽提两小时以得到352kg具有如下参数的产物：
Figure BDA00002076241500091
Figure BDA00002076241500101
多元醇3
将装配有搅拌器、夹套加热和冷却、用于固体和液体物质和氧化烯的计量装置以及用于氮气惰化的装置和真空系统的600L压力反应器加热至80℃并重复地惰化。将58.2kg甘油和6.0kg二甲基乙醇胺引入反应器中并启动搅拌器。然后将蔗糖(191.6kg)引入反应器中并使温度上升至95℃。使混合物与195.0kg氧化丙烯在105℃下反应。然后将温度上升至112℃并使产物与另外352.7kg氧化丙烯反应。在112℃下进行3小时的补充反应。将仍存在的氧化丙烯在氮气流下汽提以得到770kg具有如下参数的产物：
Figure BDA00002076241500102
多元醇5
将装配有搅拌器、夹套加热和冷却、用于固体和液体物质和氧化烯的计量装置以及用于氮气惰化的装置和真空系统的600L压力反应器加热至75℃并重复地惰化。引入47.00kg甘油和3.09kg二甲基乙醇胺并启动搅拌器。然后将蔗糖(154.75kg)引入反应器中并在75-95℃下计量加入157.50kgPO。
在105℃下反应30分钟以后，加入另外1.55kg DMEOA并计量加入254.50kg PO。在105℃下进行两小时的补充反应。将仍存在的氧化丙烯在氮气流下汽提以得到593kg具有如下参数的产物。
Figure BDA00002076241500103
实施例2：
制备对比多元醇：1和4
多元醇1：
将装配有搅拌器、夹套加热和冷却、用于固体和液体物质和氧化烯的计量装置以及用于氮气惰化的装置和真空系统的50L压力反应器加热至90℃并重复地惰化。引入2.87kg甘油、0.188kg 48%KOH溶液和0.065kg水并启动搅拌器。然后加入蔗糖(9.48kg)。使温度上升至105℃并加入7.53kg。在1小时的反应时间以后，使温度上升至112℃并计量加入其余PO(19.85kg)。将所得聚醚醇用水水解，用磷酸中和，过滤并真空汽提以得到39.1kg产物。
Figure BDA00002076241500111
多元醇4
将装配有搅拌器、夹套加热和冷却、用于固体和液体物质和氧化烯的计量装置以及用于氮气惰化的装置和真空系统的50L压力反应器加热至90℃并重复地惰化。引入4.00kg甘油、0.245kg 48%KOH溶液和0.049kg水并启动搅拌器。然后加入蔗糖(13.16kg)并在105℃下计量加入11.7kgPO。在3小时补充反应以后，使温度上升至112℃并计量加入其余PO(22.3kg)。将所得聚醚醇用水水解，用磷酸中和，过滤并真空汽提以得到41.5kg产物。
Figure BDA00002076241500112
方法
粘度测量：
除非另外指出，多元醇和多元醇混合物的粘度在25℃下使用RheotecRC 20回转式粘度计以心轴CC 25 DIN(心轴直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)以50L/s的剪切速率测定。
羟值
羟值根据DIN 53240测定。
导热率：
导热率根据DIN 52616测定。为制备试样，将聚氨酯反应混合物导入尺寸为200×20×5cm的模具中(10%填充过量)，在一些小时以后，从中间切出尺寸为20×20×2cm的任何试样。
压缩强度：
压缩强度根据DIN 53421/DIN EN ISO 604测定。
戊烷溶解度的测定：
将50g多元醇或多元醇混合物引入100mL玻璃容器中。加入一定量的环戊烷。其后将玻璃容器密封，强力摇动5分钟，然后静置1小时。其后检查试样的外观。当试样为清澈时，用更多的环戊烷重复试验。当混合物浑浊时，用较少环戊烷重复试验。这样测定可溶于多元醇或多元醇混合物中的环戊烷的最大量。该量为多元醇或多元醇混合物的戊烷溶解度。该方法的准确度为1%。
用于机械试验的泡沫制备：
使用如下基础配制剂进行起泡实验：
100重量份多元醇(或多元醇混合物)
2.4重量份稳定剂(来自Evonik的
Figure BDA00002076241500121
B 8467)
0.85份水
二甲基环己胺
环戊烷
聚合MDI(来自BASF SE的Lupranat
Figure BDA00002076241500122
)
泡沫以100的异氰酸酯指数制备。测定二甲基环己胺和环戊烷的量使得在涉及50g总起始重量、10秒搅拌时间以及55秒凝结时间的烧杯试验中，得到35g/L的自由起泡粗密度。在第二试验中，通过实验室搅拌器将组分强烈地混合在一起并引入立方形钢模具中以起泡(500g反应混合物，模具容量：11.4L)。20分钟以后将完全反应的泡沫试样脱模并在标准条件下储存另外3天。密度根据ISO 845测定，压缩强度根据ISO 604测定。
表1给出所用多元醇的概述。
表1：所用多元醇和戊烷溶解度的概述(V=对比例)
  多元醇   构成，平均官能度   催化   OH值   戊烷溶解度   粘度
  [mg KOH/g]   [%]   [mPas]
  1(V)   蔗糖/甘油/PO,Fn=5.1   KOH   450   8   19500
  2   蔗糖/甘油/PO,Fn=5.1   DMEOA   444   13   15300
  3   蔗糖/甘油/PO,Fn=5.2   DMEOA   455   13   14800
  4(V)   蔗糖/甘油/PO,Fn=5.1   KOH   477   10   22300
  5   蔗糖/甘油/PO,Fn=5.1   DMEOA   468   11   21300
  6   二丙二醇   KOH   837   不相关(n.r.)   n.r.
  7   甘油/PO   KOH   230   n.r.   n.r.
  8   TDA/EO/PO   KOH   160   n.r.   n.r.
Fn：平均官能度
表2显示基于蔗糖-多元醇的体系的性能对比。
表2：基于蔗糖基多元醇的泡沫配制剂(V=对比例)
  1(V)   2
  多元醇1   [pbw]   100
  多元醇2   [pbw]   100
  环戊烷   [pbw]   17.3   16.0
  二甲基环己胺   [pbw]   6.0   5.3
  混合物粘度   [mPas]   19500   15300
  混合物的戊烷溶解度   [%]   8   13
  烧杯试验
  纤维时间   [s]   58   56
  松散密度   [kg/m3]   36.8   37.0
  方粒料
  压缩强度   N/mm2   0.28   0.28
  芯密度   kg/m3   34.1   35.0
pbw–重量份
表3和4给出用多元醇混合物得到的体系的概述。
表3：基于多元醇混合物的泡沫配制剂，其中蔗糖基多元醇为混合物的主要组分(V=对比例)
  3(V)   4
  多元醇1   [pbw]   65
  多元醇2   [pbw]   65
  多元醇7   [pbw]   27   27
  多元醇6   [pbw]   8   8
  二甲基环己胺   [pbw]   5.2   4.0
  环戊烷   [pbw]   14.5   13.6
  混合物的戊烷溶解度   [%]   21   23
  混合物粘度   [mPas]   2690   2300
  烧杯试验
  纤维时间   [s]   52   56
  松散密度   [kg/m3]   35.2   35.6
  方粒料
  压缩强度   [N/mm2]   0.24   0.23
  芯密度   [kg/m3]   36.1   37.0
表4：基于多元醇混合物的泡沫配制剂，其中蔗糖基多元醇为混合物的主要组分(V=对比例)
  5   6   7(V)   8(V)
  多元醇4   [pbw]   80   82
  多元醇5   [pbw]   80   82
  多元醇6   [pbw]   9   9   8   8
  多元醇7   [pbw]   10   10
  多元醇8   [pbw]   11   11
  二甲基环己胺   [pbw]   5.0   3.8   5.0   4.3
  环戊烷   [pbw]   15.5   15.1   15.5   14.7
  混合物的戊烷溶解度   [%]   13   14   11   15
  混合物粘度   [mPas]   6800   6480   6300   6100
  烧杯试验
  纤维时间   [s]   53   57   54   54
  松散密度   [kg/m3]   35.4   35.4   35.6   35.8
  方粒料
  压缩强度   [N/mm2]   0.29   0.26   0.29   0.26
  芯密度   [kg/m3]   36.9   36.1   37.5   36.2
关于表2-4的注释：
胺催化的多元醇显示出用作发泡剂的环戊烷的更好利用。具有相同粗密度的泡沫可使用更少量的环戊烷制备。由于胺催化多元醇的自催化性能，所用催化剂的量可降低。改进的戊烷溶解度和降低的粘度不仅由胺催化多元醇的过度使用(表2)得到，而且有包含这类多元醇的混合物(表3和4)得到。机械性能是相同的。
机器起泡：
所述原料用于制备多元醇组分。将多元醇组分与必要量的所述异氰酸酯在高压
Figure BDA00002076241500141
HD30(Elastogran GmbH)中混合以得到110的异氰酸酯指数。将反应混合物注入尺寸为200cm×20cm×5cm或40cm×70cm×9cm的模具中并使其在其中起泡。泡沫的性能和参数报告于表5和6中。
表5：用于机器起泡的泡沫组合物
  9(V)   10
  多元醇1   [pbw]   63.45   -
  多元醇3   [pbw]   -   63.45
  多元醇8   [pbw]   25.00   25.00
  多元醇6   [pbw]   5.00   5.00
  聚硅氧烷稳定剂   [pbw]   2.00   2.00
  Polycat 8(Air Products)   [pbw]   0.60   0.60
  Polycat 5(Air Products)   [pbw]   0.90   0.90
  Polycat 41(Air Products)   [pbw]   0.55   0.55
  水   [pbw]   2.50   2.50
  环戊烷/异戊烷(70/30)   [pbw]   13.00   13.00
后膨胀使用尺寸为70×40×9cm的盒模具根据脱模时间和填充过量(OP)的关系通过测量24小时以后盒的高度而测定。表面品质通过视觉测量表面破裂的频率和强度而测定(0=参比，+=与参比相比较低破裂值以及较低表面破裂强度)。
结果汇总
关于表5和6的注释：
尽管官能度和OH值是相同的，但DMEOA催化多元醇的粘度降低3000mPas。这是显著的以及清楚地表现为同样较低的多元醇组分粘度和改进的表面品质(降低的空隙空间数)。就该用途而言硬质泡沫所有其它重要性能是可比的。

Claims (15)

1.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在c)发泡剂存在下反应，其中所述具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含至少一种聚醚醇b1)，所述聚醚醇具有2-8的官能度和200-800mgKOH/g的羟值，通过使用胺b1c)作为催化剂将氧化烯b1b)加成于具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物b1a)(下文中也称为起始剂物质)上而得到。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚醚醇b1)基于所述组分b)的重量以10-90重量%的量使用。
3.根据权利要求1的方法，其中用于制备所述聚醚醇b1)的所述具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物b1a)包含含有至少一种在室温下为固体的化合物b1ai)的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述化合物b1ai)选自季戊四醇，葡萄糖，山梨糖醇，甘露醇，蔗糖，多元酚，甲阶酚醛树脂，苯胺和甲醛的缩合物，甲苯二胺，酚、甲醛和二链烷醇胺的曼尼希缩合物，三聚氰胺以及至少两种所述化合物的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述化合物b1ai)选自蔗糖、山梨糖醇和季戊四醇。
6.根据权利要求1的方法，其中用于制备所述聚醚醇b1)的所述具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物b1a)包含含有至少一种在室温下为液体的化合物b1aii)的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述化合物b1aii)选自甘油，具有1-20个碳原子的单官能醇，乙二醇及其高级同系物和丙二醇及其高级同系物，羟烷基胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其与氧化丙烯的反应产物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述化合物b1a)包含至少一种在室温下为固体的化合物b1ai)和至少一种在室温下为液体的化合物b1aii)的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其使用与b1ai)的胺不同的胺作为所述催化剂b1c)。
10.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂b1c)选自三烷基胺、芳族胺、吡啶、咪唑、胍、烷基化胍、脒。
11.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂b1c)为二甲基乙醇胺。
12.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂b1c)为咪唑。
13.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂b1c)基于整批总量以0.01-5.0重量%，优选0.05-3.0重量%，更优选0.1-1.0重量%的量用于制备所述组分b1)。
14.根据权利要求1的方法，其使用烃作为发泡剂。
15.一种可根据权利要求1-14中任一项得到的硬质聚氨酯泡沫。
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