CN103717656A - Hfo/水发泡的硬质泡沫体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法在包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物的存在下通过a)至少—种有机多异氰酸酯与b)至少一种多元醇组分的反应而实现，其中水的量为至少1.40mol/kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol/kg多元醇组分b)；还涉及所述发泡剂混合物用于生产相应硬质聚氨酯泡沫和用于提高相应硬质聚氨酯泡沫的粘附性及降低其导热性的用途。本发明还涉及可以通过本发明方法获得的硬质聚氨酯泡沫。

Description

HFO/水发泡的硬质泡沫体系
本发明涉及生产硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法在包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物的存在下通过a)至少一种有机多异氰酸酯与b)至少一种多元醇组分的反应而实现，其中水的量为至少1.40mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol／kg多元醇组分b)；还涉及所述发泡剂混合物用于生产相应硬质聚氨酯泡沫和用于提高相应硬质聚氨酯泡沫的粘附性及降低其导热性的用途。本发明还涉及由本发明方法制得的硬质聚氨酯泡沫。
硬质聚氨酯泡沫具有多种可能的用途并已被长期使用，尤其是例如为冷藏箱提供热绝缘。为了优化泡沫的导热性，在冷藏箱应用中，除了使用水，还使用HCFC-141b(1，1，1-二氯氟乙烷)或HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)／HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)或环戊烷或HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)作为物理发泡剂。但这两种类型的体系仍具有缺点。环戊烷体系增加了生产设备中对安全性的要求，这是因为该发泡剂易燃。基于245fa的体系具有发泡剂成本高和相对较高的全球增温潜势(GWP)等缺点。为了实现与降低导热性有关的足够的效果，在所述体系中物理发泡剂的摩尔分数通常高于通过异氰酸酯-水反应而产生的二氧化碳的分数。因此，具有高比例245fa的基于245fa的体系不能作为已与多元醇混合物混合的组分而提供，而是必须通过用于所述发泡剂的合适的计量添加设备将所述发泡剂原位加入。
此外，目前商业上也已在某些应用中建立纯水发泡体系，在所述应用中能量效率也显著地受到除硬质泡沫的导热性以外的因素的影响。纯水发泡体系确实会使泡沫具有更高的导热性和更高的密度，而其在生产设备中的加工相对简单。并且纯水发泡体系不需要其他技术措施来处理可燃液体，也不需要用于所述发泡剂的计量设备。
氟代烯烃(已知为氢氟烯烃(HFO))作为发泡剂的用途原则上是已知的，所述氟代烯烃可以任选地进一步包括其他卤原子，如氯(所谓的氢氯氟烯烃(HCFO))或溴。工业相关的HFO／HCFO的实例为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)，其沸点为约32℃，或1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)，其沸点为约19℃。类似地，已有记载HFO／HCFO在硬质泡沫系统中的用途，特别是关注于其良好的导热性和低GWP。然而，其中使用的发泡剂的用量非常高，类似于目前245fa体系的那些。
用于生产聚氨酯泡沫的方法已知于现有技术：
US2008／125505和US2008／125506描述了含氟烯烃作为泡沫发泡剂的用途。
WO2008／121790描述了作为生产泡沫的发泡剂的氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO)的混合物。WO2008／121779描述了包括至少一种氢氯烯烃的发泡剂组合物。
WO2007／053670描述了用于泡沫生产的发泡剂，其包括不饱和氢氟碳。还提及了溴氟烯烃。WO2009／073487和WO2009／089400申请分别描述了在聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫的生产中作为发泡剂的顺-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
WO2007／002703、US2008／207788和WO2009／067720描述了HFO-1234ze和HCFO-1233zd和／或包括这些物质连同含氟醚的混合物，其用于多种应用，包括作为PU泡沫的发泡剂的用途。
对硬质聚氨酯泡沫的重要要求有低导热性、良好的流动性、泡沫与外层的足够的粘附性和良好的机械性能。尤其是在用水作为发泡剂生产的硬质聚氨酯泡沫的情况下，泡沫通常粘附性不足。
鉴于已知的现有技术，本发明解决的问题因此为提供一种用于生产聚氨酯泡沫的方法，所述方法提供具有低导热性、泡沫与外层的足够的粘附性和良好的机械性能的聚氨酯泡沫。
令人惊讶的是，已发现当额外使用卤代烯烃作为发泡剂且水和卤代烯烃相对于使用的多元醇组分以非常具体的量存在时，用水作为唯一或主要发泡剂而生产的硬质聚氨酯泡沫的粘附性确实得到提高。
因此，本发明提供了生产硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法在包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物的存在下通过
a)至少一种有机多异氰酸酯与
b)至少一种多元醇组分
反应而实现，其中水的量为至少1.40mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol／kg多元醇组分b)。
现详细描述本发明的方法。
所述有机多异氰酸酯a)可为本领域技术人员已知的任何有机二异氰酸酯和多异氰酸酯，优选芳族多官能异氰酸酯。
具体的实例有2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)及相应的异构体混合物；4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及相应的异构体混合物；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；多苯基多亚甲基多异氰酸酯；4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI)和聚合MDI与甲代亚苯基二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或以混合物的形式使用。
通常还使用所谓的改性多官能异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和／或多异氰酸酯的化学转化而获得的产物。实例包括二异氰酸酯和／或多异氰酸酯，包括脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯和／或氨基甲酸乙酯基团。改性的多异氰酸酯可任选地两者或多者彼此混合或与未改性的有机多异氰酸酯(例如2，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合MDI、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯和／或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯)混合。
还可使用多官能异氰酸酯与多羟基多元醇的反应产物以及其与其他二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。
一种特别有利的有机多异氰酸酯为聚合MDI，特别是NCO含量为29重量％至34重量％且25℃的粘度范围为100至1000mPa·s。
所述至少一种多元醇组分b)可以是包括至少两个反应性基团(优选OH基团)的任何多元醇组分，特别是具有羟值范围为25至800mgKOH／g的聚醚醇和／或聚酯醇。
所述任选使用的聚酯醇通常由多官能醇与多官能羧酸的缩合反应制备，所述多官能醇优选二醇，其具有2至12个碳原子且优选2至6个碳原子，所述多官能羧酸具有2至12个碳原子，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸，且优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸的异构体。
所述任选地使用的聚酯醇通常具有官能度范围为1.5至4。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种多元醇组分b)包括组分bi)至少一种植物油，例如至少一种选自下列的脂肪酸：蓖麻油、油酸及其混合物。在另一实施方案中，组分bi)排他地或另外地为至少一种聚醚醇或至少一种聚酯醇。
蓖麻油bi)的优选用量为1重量％至20重量％，基于多元醇组分b)的重量计。
蓖麻油还可为化学改性的蓖麻油，特别是与环氧烷烃加成反应的产物。然而，优选使用未改性的蓖麻油。
多元醇组分b)更特别地包括由已知的方法制备的聚醚醇，例如在催化剂的存在下，优选碱金属氢氧化物或双金属氰化物(DMC)催化剂，通过环氧烷烃在H-官能化的起始物质上进行阴离子聚合。
所使用的环氧烷烃通常为环氧乙烷或环氧丙烷，还有四氢呋喃、多种环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选直链的1，2-环氧丙烷。所述环氧烷烃可单独使用、或者交替使用或作为混合物使用。
所使用的起始物质更特别地为在分子中具有至少2个且优选2至8个羟基基团或具有至少两个伯氨基的化合物。
对于在分子中具有至少2个且优选2至8个羟基基团的起始物质，优选使用三甲氧基丙烷、丙三醇、季戊四醇、糖化合物例如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、多羟基酚、酚醛树脂(resole)，例如由苯酚和甲醛形成的寡聚缩合产物和由苯酚、甲醛和二烷醇胺形成的曼尼期(Mannich)缩合物，以及三聚氰胺。
对于在分子中具有至少两个伯胺基团的起始物质，优选使用芳族二元胺和／或多元胺，例如亚苯基二胺，和4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2’-二氨基二苯基甲烷以及脂族二元胺和多元胺，如乙二胺。
所述聚醚醇具有的官能度优选为2至8，且优选羟值为25mg KOH／g至800mg KOH／g，且特别为150mg KOH／g至570mg KOH／g。
在本发明的方法的优选实施方案中，所述多元醇组分b)包括至少一种聚醚醇bii)，所述聚醚醇bii)具有的羟值范围在350至600之间，且官能度范围在3.5和5.5之间。
所述聚醚醇bii)优选通过将环氧乙烷和／或环氧丙烷，优选环氧丙烷，加成至H-官能化起始物质的加成而制备。所使用的起始物质优选上文列举的糖，特别是蔗糖或山梨糖醇。通常，所述糖在所谓共起始物(co-starter)的存在下与环氧烷烃反应，所述共起始物通常为室温下呈液态的2官能醇或3官能的醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇或水。所使用的催化剂通常为碱性化合物，优选氢氧化钾或胺。
所述聚醚醇bii)优选用量为30重量％至55重量％，基于多元醇组分b)的重量计。在该范围内获得特别优异的粘附性，且还可降低泡沫的脆性。
在另一优选实施方案中，所述组分b)包括至少一种聚醚醇biii)。其为羟值范围为150至450mg KOH／g的2官能至3官能聚醚醇。
优选使用丙三醇和／或三羟甲基丙烷作为起始物质且使用环氧乙烷和／或环氧丙烷，特别是环氧丙烷，作为环氧烷烃。组分biii)优选用量为2重量％至55重量％，基于多元醇组分b)的重量计。
在优选形式中，所述聚醚醇biii)为羟值范围在150至420mg KOH／g的3官能聚醚醇。
本发明的方法的另一优选实施方案使用至少一种聚醚醇biiia)和至少一种聚醚醇biiib)作为组分biii)。
聚醚醇biiia)为三官能的，优选三甲氧基丙烷-起始的聚醚醇，其具有的羟值范围在150至200mg KOH／g。
聚醚醇biiib)为三官能的，优选丙三醇-起始的聚醚醇，其具有的羟值范围在350至420mg KOH／g。
使用聚醚醇biii)可改善所述多元醇组分的相稳定性。
此外，具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他化合物也可在多元醇组分b)中使用，实例有扩链剂和／或交联剂。为了改良机械性能，加入双官能扩链剂、三官能和更高官能的交联剂或任选地加入其混合物可证明是有利的。对于扩链剂和／或交联剂，优选使用烷醇胺，且特别是具有分子量小于400、优选60至300的二醇和／或三醇。
扩链剂、交联剂或其混合物的用量有利地为1重量％至20重量％且优选范围为2重量％至5重量％，基于多元醇组分b)计。
本发明的方法在包括水和卤代烯烃的发泡剂的存在下进行，其中水的量为至少1.40mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol／kg多元醇组分b)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法在包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物的存在下进行，其中水的量为至少1.30mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol／kg多元醇组分b)。
在一个优选的实施方案中，水的量为至少1.80mol／kg多元醇组分b)，且更优选至少2.00mol／kg多元醇组分b)。本发明的水的量优选为至多5.00mol／kg多元醇组分b)。
在一个优选的实施方案中，卤代烯烃的量为至多1.50mol／kg多元醇组分b)，更优选至多1.20mol／kg多元醇组分b)，且甚至更优选至多0.55mol／kg多元醇组分b)。本发明的卤代烯烃的量优选为至少0.10mol／kg多元醇组分b)。
因此，本发明的方法优选在包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物的存在下进行，其中水的量为至少1.80mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多1.50mol／kg多元醇组分b)，且更优选至多1.20mol／kg多元醇组分b)。
本发明的方法更优选在包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物的存在下进行，其中水的量为至少2.00mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多0.55mol／kg多元醇组分b)。
水本身为本领域技术人员已知。根据本发明，可使用自来水、蒸馏水和／或去离子水。
通常，根据本发明，为本领域技术人员已知的所有卤代烯烃、优选氟代烯烃可用作发泡剂。
根据本发明，优选使用C2至C6氟代烯烃，且特别优选使用C3至C5氟代烯烃。
根据本发明，合适的氟代烯烃的特别优选的实例为具有3至6个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，同时可存在其他取代基如氯，实例为四氟丙烯、氟氯丙烯，例如三氟单氯丙烯、五氟丙烯、氟氯丁烯、六氟丁烯或其混合物。
根据本发明特别优选的氟代烯烃选自顺-1，1，1，3-四氟丙烯、反-1，1，1，3-四氟丙烯、1，1，1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、顺式或反式的1，1，1，2，3-五氟丙烯、1，1，1，4，4，4-六氟丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯、3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯、1-溴-2，3，3，3-四氟丙烯、2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯、3-溴-1，1，3，3-四氟丙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯、E-1-溴-3，3，3-三氟丙烯、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1-三氟-2-丁烯及其混合物。
根据本发明，极特别优选以上述的量使用1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，1，1，4，4，4-六氟丁烯或其混合物以及水作为发泡剂。
在本发明方法的一个优选实施方案中，多元醇组分b)包括额外的选自下列的添加剂：碳酸亚烷酯、羰酰胺、吡咯烷酮、催化剂、助剂、添加剂及其混合物。
合适的碳酸亚烷酯优选为碳酸亚乙酯和／或碳酸亚丙酯，更优选碳酸亚丙酯。
合适的羰酰胺优选为脲和／或烷基脲。烷基脲特别为四甲基脲和二异丁基脲。
1-甲基-2-吡咯烷酮为特别合适的吡咯烷酮。
碳酸亚烷酯、羰酰胺和／或吡咯烷酮的用量为例如0重量％至15重量％且优选1.5重量％至15重量％，以上均基于多元醇组分b)的重量计。提及的组分可单独使用或以两者或多者的任何所需混合物使用。优选使用碳酸亚丙酯。
使用的催化剂更特别地为对异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的反应有显著加速效果的化合物。所述催化剂的实例有碱性胺，如脂族仲胺、咪唑、脒、烷醇胺；路易斯酸；或有机金属化合物(特别是基于锡的那些)。还可使用由多种催化剂的混合物组成的催化剂体系。
当在硬质聚氨酯泡沫中并入异氰脲酸酯基团时，优选特种催化剂。使用的异氰脲酸酯催化剂的实例有上述胺或金属羧化物，特别是乙酸钾及其溶液。根据需要，所述催化剂可单独使用或以两者或多者的任何所需混合物使用。
可用的助剂和／或添加物质包括本身已知用于此目的的物质，实例有表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、颜料、染料、抗氧化剂、阻燃剂、水解控制剂、抗静电剂、抑真菌剂和抑细菌剂。
根据本发明，多元醇组分b)中存在的各组分的量的总和通常为100重量％。
关于为了实行本发明的方法而使用的起始物质、发泡剂、催化剂以及辅助物质和／或添加物质的其他具体说明见于例如Kunststoffhandbuch，第二版：第三章(raw materials)，第42-111页和6.1部分(PU rigid foams：chemistry and raw materials)，第247-249页。
为了生产基于异氰酸酯的硬质泡沫，所述多异氰酸酯与所述多元醇组分b)以这样的量进行反应：在聚氨酯泡沫中，使异氰酸酯指数(index)范围在100和220之间，且优选范围在110和180之间。
将证实特别有益的是进行两组分法，并将至少一种多元醇组分b)与本发明的发泡剂和任选的泡沫稳定剂和阻燃剂以及催化剂和辅助物质和／或添加物质结合以形成所谓多元醇组分，并使所述多元醇组分与至少一种有机多异氰酸酯或其混合物和任选的发泡剂反应。
本发明的方法改善了主要由水发泡的硬质聚氨酯泡沫的粘附性。对于泡沫的机械性能以及多元醇组分的相稳定性，得到了进一步改善。
本发明还提供了包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物用于由至少一种有机多异氰酸酯a)和至少一种多元醇组分b)生产硬质聚氨酯泡沫的用途，其中水的量为至少1.40mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol／kg多元醇组分b)。
在一个实施方案中，本发明还提供了包括水和卤代烯烃的发泡剂用于由至少一种有机多异氰酸酯a)和至少一种多元醇组分b)生产硬质聚氨酯泡沫的用途，其中水的量为至少1.30mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol／kg多元醇组分b)。
本发明还提供了包括水和卤代烯烃的发泡剂用于提高由至少一种有机多异氰酸酯a)和至少一种多元醇组分b)形成的硬质聚氨酯泡沫的粘附性和降低其导热性的用途，其中水的量为至少1.40mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol／kg多元醇组分b)。
在一个实施方案中，本发明还提供了包括水和卤代烯烃的发泡剂用于提高由至少一种有机多异氰酸酯a)和至少一种多元醇组分b)形成的硬质聚氨酯泡沫的粘附性和降低其导热性的用途，其中水的量为至少1.30mol／kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol／kg多元醇组分b)。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的硬质聚氨酯泡沫。
已根据以上观测结果对本发明的用途和本发明的硬质聚氨酯泡沫作出必要的修正，且更具体而言，已对提及的优选实施方案作出必要的修正。
实施例
本发明的实施例旨在说明本发明，而并不在于限制本发明。
测试方法概述
1.对液体样品的研究
1.1粘度的测定：
除非另作说明，多元醇的粘度是根据DIN EN ISO3219在25℃下使用配有CC25DIN轴(轴直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)的Rheotec RC20回转式粘度计测定的，剪切速率为50Hz。
1.2羟值的测量：
羟(OH)值根据DIN53240测定。
2.对泡沫样品的研究
2.1硬质泡沫脆性的测定：
脆性通过用拇指在边缘区域按压泡沫而定性测定。脆性泡沫非常迅速地发生不可逆形变。
2.2抗压强度的测定：
抗压强度根据DIN53421／DIN EN ISO604测定。
2.3导热性：
发泡之后，将泡沫长方体置于标准大气压下24小时。随后从泡沫长方体的中间部位(即，除去上表面和下表面)切出测试样本，且测试样本尺寸为200×200×30mm3。随后使用Hesto A50平板式热流计在23℃的平均温度下对导热性进行测定。
2.4尺寸稳定性(高压釜)：
在生产泡沫长方体一天之后，沿泡沫长方体的长度方向以统一间隔取出18个样品。所述测试样本的尺寸约为5×5×4cm3。通过浸入水浴中测定其准确体积。随后将样本擦干并在1巴的超压下在高压釜中存放10分钟。重新测定每个测试样本的体积，并将体积上的所有相对减少量计算平均值。
2.5粘附性测量：
聚氨酯泡沫对金属表面的粘附性在泡沫长方体(500×200×50mm3)上测量，所述泡沫长方体还粘附有铝涂覆的纸。该测试样本由布雷特(Brett)模塑(2000×200×50mm3)的下端锯得。将布雷特模塑的外层每间隔6cm用刀刻出20cm长的痕。在开始发泡操作10分钟之后(所述测试样本在7分钟之后脱模)，使用拉力测试机测定粘附性，所述拉力测试机通过与模塑平板垂直的转向辊(change-of-direction roller)以100mm／min的拉伸速度将所述涂覆纸拉出。所述拉力设备包含测量拉出箔所需的力的测力计。
3.手工发泡样品的研究
在烧杯中，用实验室搅拌器(沃华夫(Vollrath)搅拌器)以每分钟1400转的搅拌速度将所述多元醇组分与规定量的异氰酸酯组分强烈混合，搅拌10秒以使其在烧杯中发泡。该所谓的烧杯测试用来测定乳白时间(cream time)、纤维时间(fiber time)、起发时间(rise time)、泡沫密度以及脆性(如适用)。
其他测量在发泡体上测定，所述发泡体通过从烧杯向尺寸为160×400×45mm3的箱子模具中倒入搅拌的反应混合物而获得。为了测定导热性，所述箱子模具可放大至宽度为200mm。所述模具中事先排布着一侧涂覆有铝的纸。将所述泡沫施用于涂覆有铝的表面，随后关闭模具。除非另作说明，将模具加热到35℃，并在7分钟之后使发泡体脱模。选择原始重量，从而得到所需泡沫密度——40至43kg／m3，除非另作说明。除了粘附性测量，移除所述涂覆纸之后进行所有的后续测量。
3.1泡沫密度的测定(烧杯测试)：
泡沫密度在烧杯测试中测定，所述烧杯测试通过将烧杯边缘之上的泡沫分离且随后称量烧杯连同剩余泡沫的质量而进行。该质量减去空烧杯的质量(发泡前测量)再除以烧杯的体积(735cm3)便为泡沫的密度。
4.机器发泡样品的样本的研究
用所述的原材料制备多元醇组分。用排放速率为250g／s的PU30／80IQ高压机器(Elastogran GmbH)将多元醇组分与具体规定量的所述异氰酸酯混合。将所述反应混合物引入已加热的模具中，模具尺寸为
2000×200×50mm3(布雷特)或
700×400×90mm3(箱子)，
并使所述反应混合物在其中发泡。所述模具中事先排布有一侧用铝涂覆的纸。将所述泡沫施用于铝涂覆的表面，随后关闭模具。
除非另作说明，将模具加热到45℃并使发泡体在7分钟之后脱模。除非另作说明，超紧密堆积(overpacking)为14.5％。除了粘附性测量，移除所述涂覆纸之后进行所有后续测量。
乳白时间和纤维时间以及泡沫密度的测定：
将约900g的反应混合物注入PE袋(直径约30cm)中。乳白时间定义为反应混合物注射开始和体积膨胀开始之间的时间间隔。纤维时间是注射开始和可以使用泡沫条(foam strip)从反应混合物中拉出纤维的时刻之间的时间间隔。
为了测定泡沫固化之后(24h后)自由发泡芯(free rise core)的密度，从相同样品的中间部位切出五个尺寸约为60×60×60mm3的样品。将其称重并通过浸入水浴中测定它们的体积。这些量用于计算它们的密度并报告5个样品的平均值。
脱模行为的测定：
脱模行为通过测量用箱子模具制造的发泡体的后膨胀——其作为脱模时间和超紧密堆积的函数——而测定(OP=泡沫总密度与最小填充密度之比)。后膨胀通过24小时之后对发烟长方体(fume cuboid)的高度进行测量而测定。
使用的原料：
多元醇1(对应组分bii)：
基于山梨糖醇和环氧丙烷的聚醚多元醇，其具有的羟值为490mgKOH／g，官能度为5，且25℃的粘度为22750mPa.s。
多元醇2(对应组分biiia)：
基于三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚醚多元醇，其具有的羟值为160mg KOH／g，官能度为3，且25℃的粘度为300mPa.s。
多元醇3(对应组分bi)
蓖麻油，其具有的羟值为160mg KOH／g，且20℃的粘度为1000mPa.s。
多元醇4(对应组分biiib)：
基于丙三醇和环氧丙烷的聚醚多元醇，其具有的羟值为400mgKOH／g，官能度为3，且25℃的粘度为370mPa.s。
泡沫稳定剂：B8496(Evonik)
胺催化剂1：二甲基环己胺
胺催化剂2：
Figure BDA0000462271750000122
N600(BASF SE)
异氰酸酯：
Figure BDA0000462271750000123
M20(BASF SE)，NCO含量为31.8％
起始材料的量以及测量的结果在下表中示出：
Figure BDA0000462271750000131
Figure BDA0000462271750000151
Figure BDA0000462271750000171
表1和表2中的缩写：
245fa：HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)
365mfc：HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)
227ea：HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)
1336mzz：HFO-1336mzz(1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)
1233zd：HCFO-1233zd(1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯)
实施例总结
实施例1：
高密度的纯水发泡硬质泡沫：粘附性良好，但导热性差(过度)，泡沫质脆，不利的高泡沫密度。
实施例2：
可接受密度的纯水发泡硬质泡沫：粘附性极差，泡沫质脆，导热性优于实施例1。
实施例3和4：
用水和氟代烷烃(HFC)作为共发泡剂的硬质泡沫：密度和对比实施例2中的—样，不脆，导热性良好。
实施例5和6(根据本发明)：
用水和氟代烯烃(HFO)作为共发泡剂的硬质泡沫：密度和实施例2至4中的一样，不脆，与实施例2相比有显著改善的粘附性，导热性为良好至极好(低)。
实施例7：
用水和氟代烷烃(HFC)作为共发泡剂的相对低密度硬质泡沫：用高压混合头进行机械测试。
实施例8(根据本发明)：
用水和氟代烯烃(HFO)作为共发泡剂的相对低密度硬质泡沫：用高压混合头进行机械测试，密度与实施例7相当，与实施例7相比有改善的尺寸稳定性和改善的粘附性。
实施例9和10(根据本发明)：
如发明实施例5和6中的硬质泡沫，使用水和氟代烯烃(HFO)作为共发泡剂而发泡，但HFO的比例更高：密度和实施例2至6中的一样，不脆，相比实施例2、5和6具有改善的粘附性。

Claims (9)

1.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法在包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物的存在下通过
a)至少一种有机多异氰酸酯与
b)至少一种多元醇组分
反应而实现，
其中水的量为至少1.40mol/kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol/kg多元醇组分b)。
2.权利要求1的方法，其中所述多元醇组分b)包括选自下列的其他添加物：碳酸亚烷酯、羰酰胺、吡咯烷酮、催化剂、助剂、添加剂及其混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述组分b)包括聚醚醇biii)，其具有的官能度为2至3，且羟值为150至450mg KOH/g。
4.权利要求3的方法，其中所述聚醚醇biii)的用量为2重量%至40重量%，基于所述多元醇组分b)计。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述组分b)包括聚醚醇bii)，其具有的官能度为3.5至5.5，且羟值为350至600mg KOH/g。
6.权利要求5的方法，其中所述聚醚醇bii)的用量为20重量%至55重量%，基于所述多元醇组分b)计。
7.包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物用于由至少一种有机多异氰酸酯a)和至少一种多元醇组分b)生产硬质聚氨酯泡沫的用途，其中水的量为至少1.40mol/kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol/kg多元醇组分b)。
8.包括水和卤代烯烃的发泡剂混合物用于提高由至少一种有机多异氰酸酯a)和至少一种多元醇组分b)生产的硬质聚氨酯泡沫的粘附性和降低其热传导的用途，其中水的量为至少1.40mol/kg多元醇组分b)，且卤代烯烃的量为至多2.00mol/kg多元醇组分b)。
9.可通过权利要求1至6中任一项的方法获得的硬质聚氨酯泡沫。
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