BR112014002392B1

BR112014002392B1 - processo para produzir espumas de poliuretano rígidas, uso de uma mistura de agente de sopro, e, espuma de poliuretano rígida

Info

Publication number: BR112014002392B1
Application number: BR112014002392-1A
Authority: BR
Inventors: Markus Schütte; Patrick Lax; Christiane GIESKER; Jörg Krogmann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2020-11-10
Also published as: MX2014001114A; ES2761816T3; JP6085299B2; BR112014002392A2; AU2012292108B2; RU2014107761A; CN103717656A; EP2739676A1; PL2739676T3; DK2739676T3; AU2012292108A1; EP2739676B1; KR102008541B1; HUE046764T2; JP2014521798A; CN103717656B; WO2013017554A1; KR20140066713A; RU2611493C2; MX354274B

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS, USO DE UMA MISTURA DE AGENTE DE SOPRO, E, ESPUMA DE POLIURETANO RÍGIDA. A presente invenção refere-se a um processo para produzir espumas de poliuretano rígidas pela reação de a) pelo menos um poliisocianato orgânico com b) pelo menos um componente de poliol na presença de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados, em que a quantidade de água é de pelo menos 1,40 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2,00 mol/kg do componente de poliol b) e também ao uso de uma tal mistura de agente de sopro para produzir espumas de poliuretano rígidas correspondentes e para aumentar a aderência e a redução a condutividade térmica de espumas de poliuretano rígidas correspondentes. A presente invenção ainda refere-se a uma espuma de poliuretano rígida obtenível pelo processo da presente invenção.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir espumas de poliuretano rígidas pela reação de a) pelo menos um poliisocianato orgânico com b) pelo menos um componente de poliol na presença de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados, em que a quantidade de água é de pelo menos 1,40 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2.00 mol/kg do componente de poliol b) e também ao uso de tal mistura de agente de sopro para produzir espumas de poliuretano rígidas correspondentes e para aumentar a aderência e reduzir a condutividade térmica de espumas de poliuretano rígidas correspondentes. A presente invenção ainda refere-se a uma espuma de poliuretano rígida obtenível pelo processo da presente invenção.

[0002] As espumas de poliuretano rígidas têm vários usos possíveis e têm sido muito usadas, inter alia, para fornecer o isolamento térmico a refrigeradores, por exemplo. Para otimizar a condutividade térmica de espumas, as aplicações de refrigerador em como água, adicionalmente, adicionalmente utilizam HCFC-141b (1,1,1-diclorofluoroetano) ou HFC- 365mfc (l,l,l,3,3-pentafluorobutano)/HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropano) ou ciclopentano ou HFC-245fa (1,1,1,3,3- pentafluoropropano) como agentes de sopro físicos. Ainda, ambos os tipos de sistemas também têm desvantagens. Os sistemas de ciclopentano têm aumentado os requerimentos de segurança na instalação de fabricação por causa da inflamabilidade do agente de sopro. Sistemas com base em 245fa têm a desvantagem de custos altos quanto ao agente de sopro de um potencial de aquecimento global comparativamente alto (GWP). A fim de atingir um efeito suficiente com relação à diminuição da condutividade térmica, a fração molar de agente de sopro físico em tais sistemas é tipicamente mais alto do que o dióxido de carbono produzido pela reação de isocianato-água. Portanto, sistemas com base em 245bfa têm proporções altas de 245fa não podem ser fornecidos já misturados com a combinação de poliol, em vez disso, o agente de sopro deve ser adicionado no local por intermédio de instalações de adição de medidas apropriadas para o agente de sopro.

[0003] Além disso, os sistemas puramente soprados com água, agora, também devem tornar-se comercialmente estabelecidos em certas aplicações onde energia suficiente também é significantemente afetada por outros fatores que não a condutividade térmica da espuma rígida. Os sistemas puramente soprados com água têm condutividade térmica mais alta e uma densidade mais alta para a espuma, mas estes são relativamente fáceis de processar em uma instalação de fabricação. E estes não requerem nenhuma medida técnica adicional para o manuseio de líquidos inflamáveis ou instalações de medição para o agente de sopro.

[0004] O uso de alquenos fluoretados conhecidos como hidrofluoroolefmas (HFOs), que também podem compreender átomos halógenos adicionais, tais como cloro, denominados hidroclorofluoroolefinas (HCFOs) ou bromo, como agente de sopro é conhecido em princípio. Os exemplos de HFOs/HCFOs industrialmente relevantes são 1,1,1,4,4,4- hexafluoro-2-buteno (HFO-1336mzz) tendo um ponto de ebulição de cerca de 32° C ou l-cloro-3,3,3-trifluoro-l-propeno (HCFO-1233zd) tendo um ponto de ebulição de cerca de 19° C. Similarmente, o uso de HFOs/HCFOs em sistemas de espuma rígida foi descrito, especialmente com o foco na boa condutividade térmica ligada com GWP baixo. Entretanto, o agente de sopro é usado neste em níveis muito altos, similar àqueles de sistemas 245fa correntes.

[0005] Os processos para produzir espumas de poliuretano já são conhecidas a partir da técnica anterior:

[0006] US 20081125505 e US 20081125506 descrevem o uso de olefmas contendo flúor como agentes de sopro para espumas.

[0007] O WO 20081121790 descreve misturas de hidrofluoroolefmas (HFOs) e hidroclorofluoroolefmas (HCFOs) as agentes de sopro para produzir espumas. WO 2008/121779 descreve uma composição de agente de sopro que compreende pelo menos uma hidrocloroolefina.

[0008] O WO 2007/053670 descreve agentes de sopro para a produção de espuma que compreende hidrofluorocarbonetos insaturados. Bromofluoroolefinas também são mencionados. Os pedidos WO 20091073487 e WO 20091089400 descrevem cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2- buteno e 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, respectivamente, como agentes de sopro na produção de espumas de poliuretano e poliisocianurato.

[0009] O WO 2007/002703, US 2008/207788 e WO 2009/067720 descrevem HFO-1234ze e HCFO-1233zd e/ou misturas que compreendem estas substâncias junto com éteres contendo flúor, em várias aplicações incluindo o uso como agentes de sopro para espumas PU.

[00010] Os requerimentos significantes de espumas de poliuretano rígidas são uma condutividade térmica baixa, uma boa capacidade de fluxo, uma aderência adequada da espuma às camadas externas e boas propriedades mecânicas. Especialmente no caso de espumas de poliuretano rígidas produzidas usando-se água como um agente de sopro, as espumas têm, frequentemente, aderência inadequada.

[00011] O problema indicado pela presente invenção em vista da técnica anterior conhecida é, portanto, aquela de fornecer um processo para produzir espumas de poliuretano que fornecem espumas de poliuretano que oferecem condutividade térmica baixa, aderência adequada de espuma às camadas externas e boas propriedades mecânicas.

[00012] Foi observado que, surpreendentemente, as espumas de poliuretano rígidas produzidas usando-se água como o agente de sopro único ou predominante têm uma aderência melhorada quando um alqueno halogenado é adicionalmente usado como o agente de sopro e a água e o alqueno halogenado estão presentes em quantidades muito específicas com relação ao componente de poliol usado.

[00013] A presente invenção, consequentemente, fornece um processo para produzir espumas de poliuretano rígidas pela reação de a) pelo menos um poliisocianato orgânico com b) pelo menos um componente de poliol

[00014] na presença de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados, em que a quantidade de água é de pelo menos 1,40 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2,00 mol/kg do componente de poliol b).

[00015] O processo da presente invenção será descrito agora em detalhes.

[00016] Os poliisocianatos orgânicos a) podem ser quaisquer di e poliisocianatos orgânicos conhecidos por uma pessoa na técnica, preferivelmente, isocianatos polifuncionais aromáticos.

[00017] Os exemplos específicos são diisocianato de 2,4- e 2,6-tolileno (TDI) e as misturas isoméricas correspondentes, diisocianato de 4,4-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano (MDI) e as misturas isoméricas correspondentes, misturas de diisocianatos de 4,4'- e 2,4'-difenilmetano, poliisocianatos de polifenil polimetileno, misturas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano e poliisocianatos de polifenil polimetileno (polímero MDI) e misturas de misturas de polímero MDI e diisocianatos de tolileno. Os di- e poliisocianatos orgânicos podem ser usados individualmente ou na forma de misturas.

[00018] Os denominados isocianatos polifuncionais modificados, isto é, produtos obtidos pela conversão química de di- e/ou poliisocianatos orgânicos, também são frequentemente usados. Os exemplos incluem di- e/ou poliisocianatos que compreendem grupos uretidiona, carbamato, isocianurato, carbodiimida, alofanato e/ou uretano. Os poliisocianatos modificados podem ser opcionalmente misturados um com o outro ou com poliisocianatos orgânicos não modificados, tais como, por exemplo, diisocianato de 2,4'- difenilmetano, diisocianato de 4,4 -difenilmetano diisocianato, polímero MDI, diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolileno.

[00019] Também é possível usar produtos de reação de isocianatos polifuncionais com polióis poliídricos e também misturas destes com outros di e poliisocianatos.

[00020] Um poliisocianato orgânico particularmente vantajoso é o polímero MDI, especialmente com um teor de NCO de 29 % a 34 % em peso e uma viscosidade a 25° C na faixa de 100 a 1000 MPas.

[00021] O pelo menos um componente de poliol b) pode ser qualquer componente de poliol que compreenda pelo menos dois grupos reativos, preferivelmente grupos OH, especialmente poliéter álcoois e/ou poliéster álcoois tendo números OH na faixa de 25 a 800 mg de KOH/g.

[00022] Os poliésteres álcoois usados são usualmente preparados pela condensação de álcoois polifuncionais, preferivelmente dióis, tendo de 2 a 12 átomos de carbono e, preferivelmente, de 2 a 6 átomos de carbono com ácido carboxílico funcional tendo de 2 a 12 átomos de carbono, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácido, ácido decanodicarboxílico, ácido maléico, ácido fumárico e preferivelmente ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e os ácidos naftalenodicarboxílicos isoméricos.

[00023] Os poliéster álcoois opcionalmente usados têm, usualmente, uma funcionalidade na faixa de 1,5 a 4.

[00024] Em uma forma de realização preferível, o pelo menos um componente de poliol b) compreende, por meio do componente bi) pelo menos um óleo vegetal, por exemplo, pelo menos um ácido graxo selecionado do grupo que consiste de óleo de mamona, ácido oleico e misturas destes. Em uma forma de realização adicional, o componente bi) é, de maneira exclusiva ou adicional pelo menos um poliéter álcool ou pelo menos um poliéster álcool.

[00025] O óleo de mamona bi) é preferivelmente usado em uma quantidade de 1 a 20 % em peso, com base no peso do componente de poliol b).

[00026] O óleo de mamona também pode ser óleo de mamona quimicamente modificado, especialmente como um resultado de uma reação de adição com óxidos de alquileno. Entretanto, é preferível usar óleo de mamona não modificado.

[00027] O componente de poliol b) compreende, mais particularmente poliéter álcoois preparados por processos conhecidos, por exemplo, pela polimerização aniônica de óxidos de alquileno em substâncias iniciadoras funcionais em H na presença de catalisadores, preferivelmente, hidróxidos de metal alcalino ou catalisadores de cianeto metálico duplos (DMC).

[00028] Os óxidos de alquileno usados são usualmente óxido de etileno ou óxido de propileno, mas também tetraidrofurano, vários óxidos de butileno, óxido de estireno, preferivelmente óxido de 1,2-propileno reto. Os óxidos de alquileno podem ser usados de maneira individual, altemativamente em sucessão ou como misturas.

[00029] As substâncias iniciadoras usadas são, mais particularmente, compostos tendo pelo menos 2 e preferivelmente de 2 a 8 grupos hidroxila ou tendo pelo menos dois grupos amino primários na molécula.

[00030] Por meio de substâncias iniciadoras tendo pelo menos 2 e preferivelmente de 2 a 8 grupos hidroxila na molécula é preferível usar trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, compostos de açúcar, tais como, por exemplo, glicose, sorbitol, manitol e sacarose, fenóis poliídricos, resóis, por exemplo, produtos de condensação oligoméricos formados a partir de fenol e formaldeído e condensados de Mannich formados a partir dos fenóis, formaldeído e dialcanolaminas e também melamina.

[00031] Por meio de substâncias iniciadoras tendo pelo menos dois grupos amino primários na sua molécula é preferível usar di ou poliaminas aromáticas, por exemplo, fenilenodiaminas e 4,4'-, 2,4'- e 2,2'- diaminodifenilmetano e também di- e poliaminas alifáticas, tais como etilenodiamina.

[00032] Os poliéter álcoois tem uma funcionalidade de preferivelmente 2 a 8 números de hidroxila de preferivelmente 25 mg de KOH/g a 800 mg de KOH/g e, especialmente 150 mg de KOH/g a 570 mg de KOH/g.

[00033] Em uma forma de realização preferível do processo de acordo com a presente invenção, o componente de poliol b) compreende pelo menos um poliéter álcool bii) tendo um número de hidroxila na faixa entre 350 e 600 e uma funcionalidade na faixa entre 3,5 e 5,5.

[00034] O poliéter álcool bii) é preferivelmente preparado pela adição de óxido de etileno e/ou óxido de propileno, preferivelmente óxido de propileno, em substâncias iniciadoras funcionais em H. As substâncias iniciadoras usadas são preferivelmente os açúcares citados acima, especialmente sacarose ou sorbitol. Tipicamente, os açúcares são reagidos com os óxidos de alquileno na presença dos denominados coiniciadores, usualmente em álcoois 2 ou 3-funcionais em temperatura ambiente, tais como glicerol, trimetilolpropano, etileno glicol, propileno glicol ou água. Os catalisadores usados são tipicamente compostos básicos, preferivelmente hidróxido de potássio ou aminas.

[00035] O poliéter álcool bii) é preferivelmente usado em uma quantidade de 30 a 55 % em peso, com base no peso do componente de poliol b). Particularmente, boa aderência é obtida nesta faixa e a fragilidade da espuma pode ser reduzida neste.

[00036] Em outra forma de realização preferível, o componente b) compreende pelo menos um poliéter álcool biii). Este é um poliéter álcool 2 a 3-funcional tendo um número hidroxila na faixa entre 150 e 450 mg de KOH/g.

[00037] Glicerol e/ou trimetilolpropano são preferivelmente usados como substâncias iniciadoras e óxido de etileno e/ou óxido de propileno, especialmente óxido de propileno, como óxido de alquileno. Componente biii) é preferivelmente usado em uma quantidade de 2-55 % em peso, com base no peso do componente de poliol b).

[00038] Em uma versão preferível, o álcool de poliéter biii) é um álcool de poliéter 3-funcional tendo um número de hidroxila na faixa entre 150 e 420 mg de KOH/g.

[00039] Ainda uma forma de realização preferida do processo de acordo com a presente invenção utiliza pelo menos um álcool de poliéter biiia) e pelo menos um álcool de poliéter biiib) como componente biii).

[00040] Álcool de poliéter biiia) é um álcool de poliéter preferivelmente iniciado por trimetilolpropano tri-fúncional tendo um número de hidroxila na faixa entre 150 e 200 mg de KOH/g.

[00041] Álcool de poliéter biiib) é um álcool de poliéter preferivelmente iniciado por glicerol tri-funcional tendo um número de hidroxila na faixa entre 350 e 420 mg de KOH/g.

[00042] Usando os álcoois de poliéteres biii) podem melhorar a estabilidade da fase do componente de poliol.

[00043] Além disso, ainda os compostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio reativo-isocianato também podem ser usados no componente de poliol b), exemplos sendo extensores de cadeia e/ou reticuladores. Para modificar as propriedades mecânicas, a adição dos Agentes de extensão da cadeia bifúncional, agentes reticuladores tri-fúncionais e superiores ou opcionalmente também misturas destes podem provar ser vantajosos. Por meio dos agentes de reticulação e/ou agentes de extensão de cadeia é preferível usar alcanolaminas e especialmente dióis e/ou trióis tendo pesos moleculares menos do que 400, preferivelmente 60 a 300.

[00044] Agentes de extensão de cadeia, agentes de reticulação ou misturas destes são vantajosamente usadas em uma quantidade de 1 % a 20 % em peso e preferivelmente na faixa de 2 % a 5 % em peso, com base no componente de poliol b).

[00045] O processo de acordo com a presente invenção é realizado na presença de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados em que a quantidade de água é de pelo menos 1,40 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2,00 mol/kg do componente de poliol b).

[00046] Em uma forma de realização da presente invenção, o processo de acordo com a presente invenção é realizado na presença de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados em que a quantidade de água é de pelo menos 1,30 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2,00 mol/kg do componente de poliol b).

[00047] Em uma forma de realização preferida, a quantidade de água é de pelo menos 1,80 mol/kg do componente de poliol b) e mais preferivelmente pelo menos 2,00 mol/kg do componente de poliol b). A quantidade de água de acordo com a presente invenção é preferivelmente mais 5,00 mol/kg do componente de poliol b).

[00048] Em uma forma de realização preferida, a quantidade do alqueno halogenado é, quando muito, de 1,50 mol/kg do componente de poliol b), mais preferivelmente em mais 1,20 mol/kg do componente de poliol b) e ainda mais preferivelmente em mais 0,55 mol/kg do componente de poliol b). A quantidade do alqueno halogenado de acordo com a presente invenção é preferivelmente pelo menos 0,10 mol/kg do componente de poliol b).

[00049] O processo da presente invenção é, portanto, preferivelmente realizado na presença de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados em que a quantidade de água é de pelo menos 1,80 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 1,50 mol/kg do componente de poliol b) e mais preferivelmente 1,20 mol/kg do componente de poliol b).

[00050] O processo da presente invenção é mais preferivelmente realizado na presença de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados em que a quantidade de água é de pelo menos 2,00 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 0,55 mol/kg do componente de poliol b).

[00051] A água é conhecida por si a uma pessoa habilitada na técnica. Água de torneira, água destilada e/ou água desmineralizada pode ser usada de acordo com a presente invenção.

[00052] Em geral, todos os alquenos preferivelmente fluoretados halogenados conhecido àquela pessoa habilitada na técnica podem ser usados como agentes de sopro, de acordo com a presente invenção.

[00053] De acordo com a presente invenção, o uso de fluoroalquenos C2 a C6 é preferível e de fluoroalquenos C3 a C5 é particularmente preferível.

[00054] Os exemplos particularmente preferidos de alquenos fluoretados que são adequados de acordo com a presente invenção são propenos, butenos, pentenos e hexenos tendo 3 a 6 substituintes de flúor, enquanto outros substituintes tal como cloro podem estar presentes, exemplos sendo tetrafluoropropenos, fluorocloropropenos, por exemplo, trifluoromonocloropropenos, pentafluoropropenos, fluoroclorobutenos, hexafluorobutenos ou misturas destes.

[00055] Os alquenos fluoretados que são particularmente preferidos de acordo com a presente invenção são selecionados do grupo que consiste de cis-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1- trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro—3,3,3-trifluoropropeno, 1,1,1,2,3- pentafluoropropeno, na forma cis ou trans, 1,1,1,4,4,4-hexafliiorobuteno, 1- bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3- bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1 -buteno, 3,3,4,4,5,5,5- heptafluoro-1-penteno, 1-bromo-

[00056] 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-l,3,3,3- tetrafluoropropeno, 3-bromo-l ,1,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3- trifluoropropeno, E-l-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2- (trifluorometil)propeno, 1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno, l,l,l-trifluoro-2-buteno e misturas destes.

[00057] E mais particularmente preferível de acordo com a presente invenção usar l-cloro-3,3,3-trifluoropropeno ou 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, ou uma mistura deste, como agente de sopro em adição a água nas quantidades anteriormente mencionadas.

[00058] Em uma forma de realização preferida do processo de acordo com a presente invenção, o componente de poliol b) compreende um aditivo adicional selecionado do grupo que consiste de carbonatos de alquileno, carbonamidas, pirrolidonas, catalisadores, auxiliares, aditivos e misturas destes.

[00059] Os carbonatos de alquileno adequados são preferivelmente carbonato de etileno e/ou carbonato de propileno, mais preferivelmente carbonato de propileno.

[00060] As carbonamidas adequadas são preferivelmente uréia e/ou alquiluréias. As alquiluréias são particularmente tetrametiluréia e diisobutiluréia.

[00061] l-Metil-2-pirrolidona é uma pirrolidona particularmente adequada.

[00062] Os carbonatos de alquileno, carbonamidas e/ou pirrolidonas são usados, por exemplo, em uma quantidade de 0 % a 15 % em peso e preferivelmente 1,5-15% em peso, todos com base no peso do componente de poliol b). Os componentes mencionados podem ser usados individualmente ou em quaisquer misturas desejadas um com o outro. O uso de carbonato de propileno é preferível.

[00063] Os catalisadores usados são mais particularmente compostos que tem um efeito rápido substancial na reação dos grupos de isocianato com grupos reativos de isocianato. Exemplos de tais catalisadores são aminas básicas, tal como aminas alifáticas secundárias, imidazóis, amidinas, alcanolaminas, ácidos de Lewis ou compostos organometálicos, especialmente aqueles com base em estanho. Os sistemas catalisadores que consistem de uma mistura de vários catalisadores também podem ser usados.

[00064] Quando os grupos de isocianurato serão incorporados na espuma de poliuretano rígido, especialmente catalisadores são preferidos. Exemplos de catalisadores de isocianurato usados são as aminas ou carboxilatos metálicos anteriormente mencionados, especialmente acetato de potássio e suas soluções. Os catalisadores podem ser usados sozinho ou em quaisquer misturas desejadas um com o outro como requerido.

[00065] Os auxiliares úteis e/ou substâncias adicionadas incluem os materiais conhecidos por si para este propósito, exemplos sendo substâncias ativas por superfície, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, enchedores, pigmentos, corantes, antioxidantes, retardantes de chama, agentes de controle de hidrólise, antistatos, fungistatos e bacteriostatos.

[00066] De acordo com a presente invenção, as quantidades dos componentes presentes no componente de poliol b) geralmente somam a 100 % em peso.

[00067] Ainda os particulares que referem-se aos materiais de partida, agentes de sopro, catalisadores e também auxiliam e/ou adicionam as substâncias usadas pelo propósito da prática do processo da presente invenção aparecem, por exemplo, em Kunststoffhandbuch, 2o edição: capítulo 3 (materiais brutos), páginas 42 - 111 e seção 6.1 (espumas rígidas PU: materiais químicos e brutos), páginas 247 - 249.

[00068] Para produzir as espumas rígidas com base em isocianato, o poliisocianatos e o componente de poliol b) são reagidos em tais quantidades que o índice de isocianato está na faixa entre 100 e 220 e preferivelmente entre 110 e 180 no caso das espumas de poliuretano.

[00069] Provará particularmente vantajoso operar um processo de dois componentes e combinar a pelo menos um componente de poliol b) com os agentes de sopro da presente invenção e opcionalmente estabilizadores de espuma e retardantes de chama e também os catalisadores e assistem e/ou adicionam os materiais em componente de poliol denominado e reagem por último com pelo menos um poliisocianato orgânico ou as misturas e opcionalmente agentes de sopro.

[00070] O processo da presente invenção melhora a aderência das espumas de poliuretano rígidas predominantemente sopradas por água. Ainda, as melhoras são atingidas com relação às propriedades mecânicas das espumas e também a estabilidade de fase do componente de poliol.

[00071] A presente invenção também fornece o uso de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados para produzir espumas de poliuretano rígidas de pelo menos um poliisocianato orgânico a) e pelo menos um componente de poliol b), em que a quantidade de água é de pelo menos 1,40 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2,00 mol/kg do componente de poliol b).

[00072] Em uma forma de realização, a presente invenção também fornece o uso de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados para produzir espumas de poliuretano rígidas de pelo menos um poliisocianato orgânico a) e pelo menos um componente de poliol b), em que a quantidade de água é de pelo menos 1,30 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2,00 mol/kg do componente de poliol b).

[00073] A presente invenção também fornece o uso de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados para aumento da aderência e redução de uma condutividade térmica das espumas de poliuretano rígidas formadas de pelo menos um poliisocianato orgânico a) e pelo menos um componente de poliol b), em que a quantidade de água é de pelo menos 1,40 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2,00 mol/kg do componente de poliol b).

[00074] Em uma forma de realização, a presente invenção também fornece o uso de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados para aumento da aderência e redução da condutividade térmica das espumas de poliuretano rígidas formadas de pelo menos um poliisocianato orgânico a) e pelo menos um componente de poliol b), em que a quantidade de água é de pelo menos 1,30 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2,00 mol/kg do componente de poliol b).

[00075] A presente invenção também fornece a espuma de poliuretano rígido obtida pelo processo da presente invenção.

[00076] O uso de acordo com a presente invenção e a espuma de poliuretano rígido de acordo com a presente invenção são submetidas a mutatis mutandisàs observações acima e mais particularmente as formas de realização preferidas mencionadas aplicando-se mutatis mutandis. Exemplos Os exemplos têm a pretensão de ilustrar a presente invenção e não restringi-las.

Resumo dos métodos de medição 1. Investigações das amostras líquidas 1.1 Determinação da viscosidade:

[00077] A viscosidade de poliol é determinada, a não ser de outra maneira estabelecida, a 25° C de acordo com DIN EN ISO 3219 usando um viscômetro rotativo Rheotec RC 20 com um eixo CC 25 DIN (diâmetro do eixo: 12,5 mm; diâmetro interno do cilindro de medição: 13,56 mm) em uma taxa de corte de 50 Hz. 1.2 Medição do número de hidroxila: Números de hidroxila (OH) são determinados ao DIN 53240.

2. Investigações nas amostras de espuma 2.1 Determinação da fragilidade das espumas rígidas:

[00078] A fragilidade é determinada qualitativamente pressionando-se as espumas com o dedo na região da extremidade. As espumas frágeis são muito rapidamente para deformar irreversivelmente. 2.2 Determinação da força compressiva: A força compressiva é determinada a DIN 53421/DIN EN ISO 604.

2.3 Condutividade térmica:

[00079] Após espumação, uma espuma cubóide é condicionada em uma atmosfera padrão por 24 horas. O espécime de teste é então cortado no meio do cubo de espuma (isto é, as superfícies inferiores e superiores são removidas) e mede 200 x 200 x 30 mm3. A condutividade térmica é então determinada em uma condutividade térmica é então determinada em uma temperatura média de 23° C usando um metro de fluxo de calor do tipo de placa Hesto A50.

2.4 Estabilidade dimensional (autoclave):

[00080] No dia após uma espuma cubóide ser produzida, 18 amostras foram tiradas em intervalos uniformes junto com seu comprimento. Os espécimes do teste tem as dimensões aproximadas de 5 x 5 x 4 cm3. O volume exato é determinado pela imersão em um banho de água. As espécies são subsequentemente batidas secas e armazenadas em uma autoclave em superpressão de 100 mPa por 10 minutos. O volume de cada espécime testado é determinado novamente e então o valor médio é computado em todas as diminuições relativas no volume.

2.5 Medições da aderência:

[00081] A aderência da espuma de poliuretano as superfícies metálicas é medida em uma espuma cubóide (500 x 200 x 50 mm3) em que o papel revestido de alumínio ainda foi aderido. Este espécime testado é visto a partir da extremidade inferior da moldagem de Brett (2000 x 200 x 50 mm3). A camada externa da moldagem de Brett é armazenada com uma faca em um comprimento de 20 cm em um espaçamento de 6 cm. A aderência é determinada 10 minutos após a partida da operação de espumação (o espécime testado foi removido do molde após 7 min) usando um testador tênsil que puxa o papel revestido por intermédio de um rolo de mudança de direção perpendicularmente ao plano de moldagem em uma velocidade de tração de 100 mm/min. O aparelho tênsil incorpora um metro de força que mede a força necessária para puxar a folha.

3. Investigações nas amostras espumadas manuais

[00082] Os componentes de poliol são intensivamente misturados com a quantidade estabelecida do componente de isocianato em um béquer usando um agitador de laboratório (agitador Vollrath) em uma velocidade do agitador de 1400 revoluções por minuto por um tempo de agitação de 10 segundos para formar sua espuma no béquer. Este denominado teste de béquer é usado para determinar o tempo do creme, o tempo de fibra, o tempo de enxague, densidade da espuma e também, onde aplicável, fragilidade.

[00083] Ainda as medições são determinadas nos corpos de espuma obtidos pelo derramamento da mistura de reação agitada a partir do béquer em um molde de caixa medindo 160 x 400 x 45 mm3. Para determinar a condutividade térmica, o molde da caixa pode ser estendido em uma largura de 200 mm. O molde é alinhado anteriormente com papel revestido com alumínio em um lado. A espuma é aplicada à superfície revestida por alumínio e o molde é então fechado. A não ser que de outra maneira estabelecido, o molde é aquecido a 35° Ceo corpo espumado é removido do molde após 7 minutos. O peso original é escolhido tal que a densidade da espuma desejada - 40 a 43 kg/m3, a não ser que de outra maneira estabelecido - resultados. Antes de todas as outras medições subsequentes que não a medição de aderência, o papel revestido é removido.

3.1 Determinação da densidade da espuma (teste de béquer):

[00084] A densidade da espuma é determinada no teste de béquer pela separação da espuma acima da borda do béquer e não pesando o béquer junto com a espuma remanescente. Esta massa menos a massa do béquer vazio (medido antes da espumação) dividido pelo volume do béquer (735 cm3) é a densidade da espuma.

4. Investigações nos espécimes da amostra espumada pela máquina

[00085] Os materiais brutos iniciados são usados para preparar um componente de poliol. Uma máquina de pressão alta Puromat® PU 30/801Q (Elastogran GmbH) com uma taxa de descarga de 250 Ws é usada para misturar o componente de poliol com a quantidade estabelecida particular do isocianato estabelecido. A mistura de reação é introduzida na medição dos moldes aquecidos 2000 x 200 x 50 mm3(Brett) ou 700 x 400 x 90 mm3 (caixa)

[00086] e deixada espumar neste. O molde é alinhado anteriormente com papel revestido de um lado com alumínio. A espuma é aplicada à superfície revestida por alumínio e o molde é então fechado.

[00087] A não ser de outra maneira estabelecido, o molde é aquecido a 45° Ceo corpo espumado é removido do molde após 7 minutos. O excesso é de 14,5 %, a não ser de outra maneira estabelecido. Antes de todas as outras medições subsequentes que não a medição de aderência, o papel revestido é removido.

[00088] Determinação dos tempos de creme e fibra e também densidade da espuma:

[00089] Um saco PE (cerca de 30 cm em diâmetro) tem cerca de 900 g da mistura de reação injetada neste. O tempo de creme é definido como o intervalo de tempo entre o começo da injeção e o começo da expansão do volume da mistura de reação. O tempo da fibra é o intervalo de tempo entre o começo da injeção e o momento em que as fibras podem ser puxadas da mistura de reação usando-se uma faixa de espuma.

[00090] Para determinar a densidade de núcleo de enxague livre após a cura (24 h depois) da espuma, cinco amostras de cerca de 60 x 60 x 60 mm3 no tamanho são cortadas no meio da mesma amostra. Estas são pesadas e seu volume é determinado pela imersão em um banho de água. Estas quantidades são usadas para computar sua densidade e o valor médio de 5 amostras é relatado.

Determinação do procedimento de remoção do molde:

[00091] O procedimento de remoção do molde é determinado pela medição da pós-expansão dos corpos espumados produzidos usando o molde da caixa como uma função do tempo de remoção do molde e excesso (OP = razão da densidade da espuma total para a densidade de enchimento mínimo). A pós-expansão é determinada pela medição da altura da espuma cubóide após 24 horas. Materiais brutos usados: Poliol 1 (corresponde ao componente bii):

[00092] O poliéter poliol com base no sorbitol e óxido de propileno tendo um número de hidroxila de 490 mg de KOH/g, uma funcionalidade de 5 e uma viscosidade de 22750 MPas a 25° C Poliol 2 (corresponde ao componente biiia):

[00093] O poliéter poliol com base no trimetilolpropano e óxido de propileno tendo um número de hidroxila de 160 mg de KOH/g, uma funcionalidade de 3 e uma viscosidade de 300 mPa a 25° C Poliol 3 (corresponde ao componente bi):

[00094] O óleo de mamona tendo um número de hidroxila de 160 mg de KOH/g e uma viscosidade de 1000 mPa a 20° C Poliol 4 (corresponde ao componente biiib):

[00095] O poliéter poliol com base no glicerol e óxido de propileno tendo um número de hidroxila de 400 mg de KOH/g, uma funcionalidade de 3 e uma viscosidade de 370 mPa a 25° C Estabilizador de espuma: Tegostab® B 8496 (Evonik) Catalisador de amina 1: dimetilcicloexilamina Catalisador de amina 2: Lupragen® N 600 (BASF SE) Isocianato: Lupranat® M20 (BASF SE), teor de NCO 31,8%

[00096] As quantidades dos materiais de partida e também os resultados medidos são mostrados nas seguintes tabelas: Tabela 1: Exemplos inventivos 5, 6, 8, 9 e 10 e exemplos comparativos 1 (V), 2 (V), 3 (V), 4 (V) e 7 (V),

Tabela 2: testes adicionais de acordo com a invenção

Chave para as tabelas 1 e 2: 245fa: HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropano) 365mfc: HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutano) 227ea: HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano) 1336mzz: HFO-1336mzz (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno) 1233zd: HCFO-1233zd (l-cloro-3,3,3-trifluoro-l-propeno)

Sumário dos exemplos Exemplo 1:

[00097] Espuma rígida puramente soprada por água de densidade alta: boa aderência, mas condutividade térmica deficiente (excessiva), espuma frágil, densidade de espuma alta desvantajosa.

Exemplo 2:

[00098] Espuma rígida puramente soprada por água de densidade aceitável: aderência muito deficiente, espuma frágil, condutividade térmica melhor do que no exemplo 1.

Exemplos 3 e 4:

[00099] Espumas rígidas sopradas com água e fluoroalcanos (HFCs) como coagentes de sopro: densidade como no exemplo comparativo 2, não frágil, condutividade térmica boa.

Exemplos 5 e 6 (de acordo com a invenção):

[000100] Espumas rígidas sopradas usando-se água e fluoroalcanos (HFOs) como coagentes de sopro: densidade como nos exemplos 2 a 4, não frágil, aderência distintamente melhorada do que no exemplo 2, condutividade térmica boa a muito boa (baixa).

Exemplo 7:

[000101] Espuma rígida de densidade comparativamente baixa soprada usando-se água e fluoroalcano (HFC) como coagentes de sopro: teste de máquina com cabeça de mistura de alta pressão.

Exemplo 8 (de acordo com a invenção):

[000102] Espuma rígida de densidade comparativamente baixa usando- se água e fluoroalqueno (HFO) como coagentes de sopro: teste de máquina com cabeça de mistura de alta pressão, densidade comparável ao exemplo 7, estabilidade dimensional melhorada e aderência melhorada em comparação com o exemplo 7.

Exemplos 9 e 10 (de acordo com a invenção):

[000103] Espumas rígidas como nos exemplos inventivos 5 e 6, sopradas usando-se água e fluoroalcanos (FIFOs) como coagentes de sopro, mas com uma proporção mais alta de HFO: densidade como nos exemplos 2 a 6, não frágil, aderência melhorada sobre os exemplos 2, 5 e 6.

Claims

1. Processo para produzir espumas de poliuretano rígidas, caracterizadopelo fato de ser pela reação de a) pelo menos um poliisocianato orgânico com b) pelo menos um componente de poliol na presença de uma mistura de agente de sopro que compreende água e alquenos halogenados, em que a quantidade de água é de pelo menos 1,40 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2,00 mol/kg do componente de poliol b).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito componente de poliol b) compreende um aditivo adicional selecionado do grupo que consiste de carbonatos de alquileno, carbonamidas, pirrolidonas, catalisadores, auxiliares, aditivos e misturas destes.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o dito componente b) compreende um poliéter álcool biii) tendo uma funcionalidade de 2 a 3 e um número hidroxila de 150 a 450 mg KOH/g.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito poliéter álcool biii) é usado em uma quantidade de 2 % a 40 % em peso, com base no dito componente de poliol b).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizadopelo fato de que o dito componente b) compreende um poliéter álcool bii) tendo uma funcionalidade de 3,5 a 5,5 e um número hidroxila de 350 a 600 mg de KOH/g.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito poliéter álcool bii) é usado em uma quantidade de 20 % a 55 % em peso, com base no dito componente de poliol b).

7. Uso de uma mistura de agente de sopro, caracterizado pelo fato de que compreende água e alquenos halogenados para produzir espumas de poliuretano rígidas de pelo menos um poliisocianato orgânico a) e pelo menos um componente de poliol b), em que a quantidade de água é de pelo menos 1,40 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2.00 mol/kg do componente de poliol b).

8. Uso de uma mistura de agente de sopro, caracterizado pelo fato de que compreende água e alquenos halogenados para aumentar a aderência e a redução da condutividade térmica de espumas de poliuretano rígidas formadas de pelo menos um poliisocianato orgânico a) e pelo menos um componente de poliol b), em que a quantidade de água é de pelo menos 1,40 mol/kg do componente de poliol b) e a quantidade de alqueno halogenado é, quando muito, de 2.00 mol/kg do componente de poliol b).

9. Espuma de poliuretano rígida, caracterizada pelo fato de que é obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.