JP7157088B2 - 難燃性ポリウレタンフォーム - Google Patents

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Description

本発明は、難燃性硬質ポリウレタンフォーム、及びそのようなフォームの形成に使用され得る組成物に関する。
硬質ポリウレタンフォームは、キャストプロセスまたはスプレープロセスを使用して加工される。キャストプロセスは一般に、ブロックフォームの生成、連続ダブルバンド積層、および不連続パネルの生成に利用される。スプレーポリウレタンフォームは、長年にわたって屋根の断熱材およびシーリング製品として使用されてきた。スプレーポリウレタンフォームは、壁及び床に付着し、また壁及び床に形成されて、空気漏れを防ぐ密閉シールと断熱バリアを作成する。
耐火性は、これらの材料の重要な特性である。適用される火災安全基準を満たすために、さまざまな化合物またはその混合物が効果的に使用されている。しかしながら、難燃剤としての有効性に加えて、フォーム製造プロセスに適合し、時間が経ってもポリウレタンフォームから移行しない化合物及び／または混合物を提供することが望ましい。
本発明は、一般に独立気泡の硬質ポリウレタンフォームである難燃性ポリウレタンフォームを生成するための組成物及びプロセスを提供する。また、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に使用され得る配合物も提供される。
本発明の実施形態は、少なくとも１つのイソシアネート反応性硫黄含有化合物及び少なくとも１つのイソシアネート反応性臭素化難燃剤から構成されるか、またはそれを含む構成要素から形成される難燃性組成物である。
本発明の他の実施形態は、配合物、硬質ポリウレタンフォームの形成方法、及び硬質ポリウレタンフォームを包含する。
本発明のこれら及び他の実施形態及び特徴は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲からさらに明らかになるであろう。
図１Ａは、Ｅ－３００及びＲＢ－７９を含む成分から形成された硬質ポリウレタンフォーム正方形の下側の焦げを示す写真である。 図１Ｂは、Ｅ－３００、ＲＢ－７９、及びナノクレイを含む成分から形成された硬質ポリウレタンフォームの正方形の下側の焦げを示す写真である。 図２は、実施例３、施行ｉ（実線）、及び実施例３、施行ｉｉ（破線）のコーン熱量計の発熱速度曲線を示す。
本発明のさらに詳細な説明
本文書を通して使用されるように、語句「反応性臭素化難燃剤」は、「イソシアネート反応性臭素化難燃剤」と同等の意味を有する。同様に、「反応性硫黄含有化合物」という語句は、この文書全体で使用される「イソシアネート反応性硫黄含有化合物」と同等の意味を有する。
本発明に従って使用される反応性硫黄含有化合物は、ポリウレタン形成中に別のポリウレタン形成成分に利用可能であり、それと反応し得る少なくとも１つの官能基を含むイソシアネート反応性硫黄含有化合物であり、その結果、得られるポリウレタンは、化学的に結合した形で反応性臭素化難燃剤を含んでいる。反応性硫黄含有化合物の官能基は、ポリウレタンフォームの調製中にイソシアネート基と反応すると考えられている。イソシアネート反応性基は、典型的にはアミン基（第一級または第二級）及び／またはヒドロキシル基である。いくつかの実施形態では、２つのイソシアネート反応性基があることが好ましい。
硫黄含有化合物には１つ以上の硫黄原子が存在する；多くの場合、分子内に２つの硫黄原子がある。反応性硫黄含有化合物が２個以上の硫黄原子を有する場合、硫黄原子は互いに隣接されてもよいし、または分子中の１個以上の他の原子によって間隔を空けられていてもよい。分子の有機部分は、脂肪族（直鎖、分岐、または環状）、芳香族、アルカ芳香族、またはこれらの混合物であってもよい。
本発明の様々な実施形態において、イソシアネート反応性硫黄含有化合物は、特にジスルフィドの有機部分が脂肪族直鎖である場合のジスルフィド、及び硫黄含有芳香族ジアミンである。
いくつかの実施形態では、反応性硫黄含有化合物は、１つ以上の硫黄含有芳香族ジアミンである。本発明に従って使用される硫黄含有芳香族ジアミンは、環上に２つの一級アミノ基、２つのメチルチオ基、及びメチル基を有するベンゼン環の形態である。アミノ基は、環の３及び５の位置にある；メチル基は１の位置にある；そしてメチルチオ基は、環の２及び４または２及び６のいずれかの位置にある。硫黄含有芳香族ジアミンは通常、ポリウレタン形成に使用するための鎖延長剤または硬化剤として市販されている。
当業者は、硫黄含有芳香族ジアミンを命名するいくつかの方法があることを認識するであろう。例えば、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミンは、２，４－ジメチルチオ－６－メチル－１，３－ベンゼンジアミン、２，４－ジメチルチオ－６－メチル－１，３－フェニレンジアミン、または３，５－ジメチルチオ－２，４－ジアミノトルエンと呼んでもよい。硫黄含有芳香族ジアミンは、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミン、及びそれらの混合物である。混合物が使用される場合、２つの硫黄含有芳香族ジアミンは、互いに対して任意の量であってもよく、多くの場合、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミン対、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンの重量として約９０：１０～１０：９０、及び好ましくは約２０：８０～８０：２０の範囲である。
本発明の実施において好ましいのは、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミン及び３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンの混合物であり、これはＡｌｂｅｍａｒｌｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００硬化剤（Ｅ－３００）として市販されており、通常は、約７５重量％～約８５重量％の３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミン及び約１５重量％～約２５重量％の３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンを有する。
他の実施形態において、反応性硫黄含有化合物は、好ましくは有機部分が脂肪族直鎖であり、反応性基がヒドロキシ基であるジスルフィドである。好ましくは、各脂肪族部分は、１～約１０個の炭素原子、より好ましくは１～約６個の炭素原子を有する。好ましいジスルフィドは、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィドであり、２－ヒドロキシエチルジスルフィドまたは２，２’－ジチオジエタノールとも呼ばれ、本明細書ではＢＨＥＤＳと略される場合がある。
イソシアネート反応性臭素化難燃剤は、ポリウレタン形成中に別のポリウレタン形成成分について利用可能であり、かつそれと反応し得る少なくとも１つの官能基を含み、その結果得られるポリウレタンは化学結合した形で反応性臭素化難燃剤を含む。反応性臭素化難燃剤の官能基は、ポリウレタンフォームの調製中にイソシアネート基と反応すると考えられている；通常、反応性臭素化難燃剤の官能（反応性）基はヒドロキシル基である。
本発明の実施における適切なイソシアネート反応性臭素化難燃剤としては、臭素化芳香族ジエステルジオール、２，３－ジブロモアリルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びテトラブロモベンゼンジメタノールが挙げられる。いくつかの実施形態では、２，３－ジブロモアリルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及び／または臭素化芳香族ジエステルジオールは、好ましいイソシアネート反応性臭素化難燃剤である。
本発明の実施における臭素化芳香族ジエステルジオールは、芳香族部分が１～４個、好ましくは２～４個、より好ましくは４個の臭素原子を有する、ポリブロモフタル酸または無水物の液体ジオールエステルである。そのような化合物の例は、テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコール及びプロピレングリコールとの混合エステル（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ－７９難燃剤、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）である。そのような化合物を製造する方法は、例えば、米国特許第４，５６４，６９７号に記載されている。
反応性臭素化難燃剤２，３－ジブロモ－２－プロペン－１－オールは、２，３－ジブロモアリルアルコールまたはＤＢＡＡと呼ばれることが多い。ＤＢＡＡは公知の分子であるが、市販はされていない。室温で溶媒中のプロパルギルアルコール（２－プロピン－１－オール）と元素状臭素（Ｂｒ２）からのＤＢＡＡの合成は公知である。
トリブロモネオペンチルアルコールは市販されており、ペンタエリスリトールトリブロミド及び２，２－ビス（ブロモメチル）－３－ブロモ－プロパン－１－オールとも呼ばれる。
ジブロモネオペンチルグリコールは市販されており、ペンタエリスリトールジブロミド及び２，２－ビス（ブロモメチル）－３－ブロモ－プロパン－１－オールとも呼ばれる。
テトラブロモベンゼンジメタノールは、テトラブロモ（ヒドロキシメチル）フェニルメタノール及びテトラブロモ－キシレン－ジオールとも呼ばれる。より適切には、テトラブロモベンゼンジメタノールは、２，３，５，６－テトラブロモベンゼン－１，３－ジメタノール、または｛２，３，５，６－テトラブロモ－４－（ヒドロキシメチル）フェニル｝メタノール、または２，３，５，６－テトラブロモ－ｐ－キシレン－α、α’－ジオールと名付けられる。オルト及びメタ異性体が知られており、使用可能である一方、パラ異性体が通常使用され、市販されている。
難燃性組成物において、反応性硫黄含有化合物が１つ以上の硫黄含有芳香族ジアミンである場合、硫黄含有芳香族ジアミンに対するイソシアネート反応性臭素化難燃剤の相対量は典型的には、重量で約０．２：１～約６：１、好ましくは約１：１～約６：１の範囲である。いくつかの実施形態において、硫黄含有芳香族ジアミンに対する反応性臭素化難燃剤の相対量は、典型的には重量で約１．５：１～約４：１の範囲であり；他の実施形態において、硫黄含有芳香族ジアミンに対する臭素化芳香族ジエステルジオールの相対量は、典型的には重量で約３：１～約５：１の範囲である。
難燃性組成物中の反応性硫黄含有化合物が１つ以上のジスルフィドである場合、ジスルフィドに対するイソシアネート反応性臭素化難燃剤の相対量は、典型的には重量で約０．７５：１～約５：１、好ましくは約１：１～約４：１の範囲である。
反応性硫黄含有化合物が１つ以上の硫黄含有芳香族ジアミンである場合、いくつかの実施形態における難燃性組成物中の硫黄含有芳香族ジアミンの量は、難燃性組成物の総重量に対して、約１０重量％～約４５重量％、好ましくは、約１５重量％～約３０重量％の量である。他の実施形態では、難燃性組成物中の硫黄含有芳香族ジアミンの量は、難燃性組成物の総重量に対して約０．５重量％～約１０重量％、好ましくは約１重量％～約７重量％である。
反応性硫黄含有化合物が１つ以上の硫黄含有芳香族ジアミンであるいくつかの実施形態では、難燃性組成物中のイソシアネート反応性臭素化難燃剤の量は、難燃性組成物の総重量に対して、約４５重量％～約８０重量％、好ましくは約５０重量％～約７５重量％の量である。より好ましくは、反応性臭素化難燃剤がＤＢＡＡである場合、その量は難燃性組成物の総重量に対して約５０重量％～６５重量％である；反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオールである場合、その量は、難燃性組成物の総重量に対して約５５重量％～７５重量％である。
他の実施形態では、難燃性組成物中のイソシアネート反応性臭素化難燃剤、特に臭素化芳香族ジエステルジオールの量は、難燃性組成物の総重量に対して、約５重量％～約３０重量％、好ましくは約１０重量％～約２０重量％の量である。
反応性硫黄含有化合物がジスルフィドである場合、いくつかの実施形態における難燃性組成物中のジスルフィドの量は、難燃性組成物の総重量に対して、約１０重量％～約５５重量％、好ましくは約１５重量％～約２５重量％である。他の実施形態では、ジスルフィドの量は、難燃性組成物の総重量に対して約４５重量％～約８５重量％であることが好ましい。
さらに他の実施形態では、難燃性組成物中のイソシアネート反応性臭素化難燃剤、特にＤＢＡＡの量は、特に、反応性硫黄含有化合物がジスルフィドである場合、難燃性組成物の総重量に対して、約６０重量％～約９０重量％、好ましくは約７５重量％～約９０重量％という量である。
難燃性組成物は、特に反応性硫黄含有化合物が１つ以上の硫黄含有芳香族ジアミンである場合、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートをさらに含んでもよい。存在する場合、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートは、典型的には難燃性組成物の総重量に対して、約５０重量％～約９０重量％、好ましくは約６０重量％～約８５重量％、より好ましくは約７０重量％～約８５重量％という量で使用される。トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートは、好ましくは、臭素化芳香族ジエステルジオールと組み合わせて使用される。
難燃性組成物中のナノクレイは、表面改質された親水性クレイ、好ましくは表面改質されたモンモリロナイトナノクレイである。より具体的には、ナノクレイは、好ましくは約８～約２４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基を含むアミン化合物で修飾されており、約２５ミクロン以下、好ましくは約２０ミクロン以下、より好ましくは約１５ミクロン～約２０ミクロンという平均粒子径を有する。好ましいナノクレイは、０．５～５重量％のアミノプロピルトリエトキシシランと１５～３５重量％のオクタデシルアミンで修飾されたモンモリロナイトクレイ表面である（Ｎａｎｏｍｅｒ（登録商標）Ｉ．３１ＰＳ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）。ナノクレイは一般に、難燃剤の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％、好ましくは約１重量％～約４重量％、より好ましくは約１重量％～約３重量％の量で存在する。
いくつかの好ましい実施形態において、難燃性組成物は、硫黄含有芳香族ジアミン、イソシアネート反応性臭素化難燃剤、及びナノクレイまたはトリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、好ましくはナノクレイとトリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートの両方を、特に反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオールである場合、含む。
他の好ましい実施形態では、難燃性組成物は、イソシアネート反応性硫黄含有化合物として硫黄含有芳香族ジアミンを含み、イソシアネート反応性臭素化難燃剤として臭素化芳香族ジエステルジオール及びトリブロモネオペンチルアルコールを含む。さらに他の好ましい実施形態では、イソシアネート反応性硫黄含有化合物は、硫黄含有芳香族ジアミンであり、イソシアネート反応性臭素化難燃剤は、トリブロモネオペンチルアルコールまたは２，３－ジブロモアリルアルコールである。より好ましくは、これらの実施形態における硫黄含有芳香族ジアミンは、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミンと３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンとの混合物である。
別の好ましい実施形態では、イソシアネート反応性硫黄含有化合物は、硫黄含有芳香族ジアミン及びジスルフィドであり、イソシアネート反応性臭素化難燃剤は、臭素化芳香族ジエステルジオールである。より好ましくは、この実施形態の硫黄含有芳香族ジアミンは、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミンと３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンの混合物であり、このジスルフィドは、ビス（ヒドロキシエチル）ジスルフィドである。
さらに別の好ましい実施形態では、イソシアネート反応性硫黄含有化合物はジスルフィドであり、イソシアネート反応性臭素化難燃剤は、臭素化芳香族ジエステルジオール、２，３－ジブロモアリルアルコール、及び／またはトリブロモネオペンチルアルコールである。好ましい組み合わせとしては、ジスルフィドと臭素化芳香族ジエステルジオール；ジスルフィドと２，３－ジブロモアリルアルコール；ならびにジスルフィドとトリブロモネオペンチルアルコール、が挙げられる。より好ましくは、これらの実施形態におけるジスルフィドは、ビス（ヒドロキシエチル）ジスルフィドである。
一実施形態では、難燃性組成物において、硫黄含有芳香族ジアミンは、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミンと３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンとの混合物であって、好ましくは約１０重量％～約４５重量％の量であり；そして、反応性臭素化難燃剤は、好ましくは約５０重量％～約７５重量％、より好ましくは約５０重量％～約６５重量％の量の２，３－ジブロモアリルアルコールである。この段落の重量％値は全て、難燃性組成物の総重量に対するものである。
別の実施形態では、難燃性組成物において、硫黄含有芳香族ジアミンは、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミンと３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンの混合物であり、好ましくは約０．５～約１０重量％の量であり；反応性臭素化難燃剤は、テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコール及びプロピレングリコールとの混合エステルである、臭素化芳香族ジエステルジオールであり、好ましくは約５重量％～約３０重量％の量であり；そして、好ましくは約５０重量％～約９０重量％の量のトリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、または表面改質モンモリロナイトクレイ、好ましくは、０．５～５重量％のアミノプロピルトリエトキシシランで改質された表面改質モンモリロナイトクレイ、及び１５～３５重量％のオクタデシルアミンが、好ましくは約０．５重量％～約５重量％の量で存在する。好ましくは、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート及び表面改質モンモリロナイトクレイの両方が難燃性組成物中に存在する。この段落の重量％は全て、難燃性組成物の総重量に対するものである。
なお別の実施形態では、難燃性組成物において、ジスルフィドは、好ましくは、約１５重量％～約２５重量％の量のビス（ヒドロキシエチル）ジスルフィドであり；そして、反応性臭素化難燃剤は、好ましくは約７５重量％～約９０重量％の量の２，３－ジブロモアリルアルコールである。
さらに別の実施形態では、難燃性組成物において、ジスルフィドは、好ましくは約２５重量％～約７５重量％の量のビス（ヒドロキシエチル）ジスルフィドであり；そして、反応性臭素化難燃剤は、好ましくは約３５重量％～約６０重量％の量のトリブロモネオペンチルアルコールである。
別の実施形態において、難燃性組成物では、ジスルフィドは、好ましくは約１０重量％～約６０重量％、より好ましくは、約１５～５５重量％の量のビス（ヒドロキシエチル）ジスルフィドであり；そして、反応性臭素化難燃剤は、好ましくは約３５重量％～約９０重量％、より好ましくは４５重量％～約８５重量％の量の臭素化芳香族ジエステルジオールである。
本発明の配合物は、ポリウレタンフォームを形成するプロセスにおいてＢ側として使用してもよく、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、及びイソシアネート反応性臭素化難燃剤を含む。本発明の配合物を製造する場合、硫黄含有芳香族ジアミン及び反応性臭素化難燃剤は、別々にまたは本発明の難燃性組成物の形態で導入されてもよい。
反応性硫黄含有化合物が１つ以上の硫黄含有芳香族ジアミンである場合、配合物中の硫黄含有芳香族ジアミンの量は、配合物の総重量に基づいて、約１重量％～約２０重量％、好ましくは、約２重量％～約１５重量％、及びより好ましくは約２重量％～約１２重量％の範囲である。
この配合物において、イソシアネート反応性臭素化難燃剤の量は、配合物の総重量に基づいて、約１重量％～約２５重量％、好ましくは約４重量％～約２０重量％、より好ましくは約４～約１５重量％の範囲である。
配合物中に存在する場合、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートは、その配合物の総重量に基づいて、典型的には約２０重量％～約６０重量％、好ましくは約２０重量％～約４５重量％、より好ましくは２５重量％～約４０重量％の量である。
本発明の配合物中のナノクレイの量は、配合物の総重量に基づいて、約０．５重量％～約５重量％、好ましくは約１重量％～約４重量％、より好ましくは約１重量％～約３重量％の量である。
反応性硫黄含有化合物がジスルフィドである場合、配合物中のジスルフィドの量は、配合物の総重量に基づいて、約１重量％～約１５重量％の範囲、好ましくは約３重量％～約１２重量％の範囲である。
ポリウレタンフォームは、典型的には、２つの主要な液体成分、すなわち、ポリイソシアネート（Ａ側）とポリオール（Ｂ側）とを接触させることにより生成される。ポリイソシアネート以外の全ての成分を含むＢ側（ここでは、本発明の配合物）は、液体の形態であることが望ましい。本明細書で使用される場合「液体」という用語は、配合物が２２℃で液体の凝集状態にあることを意味する。ナノクレイは液体ではない；しかし、ナノクレイがＢ側の配合物に含まれている場合、このナノクレイは少なくとも実験室規模で、少なくとも数時間は溶液中に懸濁されたままである。
一実施形態では、配合物において、反応性硫黄含有化合物は、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミンと３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンとの混合物である硫黄含有芳香族ジアミンであり、好ましくは約２重量％～約１５重量％の量であり；そして、反応性臭素化難燃剤は、好ましくは約４重量％～約２０重量％の量であり；好ましくは、反応性臭素化難燃剤は、２，３－ジブロモアリルアルコールまたはテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコール及びプロピレングリコールとトリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートとの混合エステルであり、好ましくは約５０重量％～約７０重量％の量であるか、及び／または表面改質モンモリロナイトクレイ、好ましくは０．５～５重量％のアミノプロピルトリエトキシシラン及び１５～３５重量％のオクタデシルアミンで表面改質されたモンモリロナイトクレイであり、好ましくは１重量％～約４重量％の量である。好ましくは、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートと表面改改質モンモリロナイトクレイの両方が、硫黄含有芳香族ジアミンを含む配合物中に存在する。この段落の重量％は全て、配合物の総重量に基づく。
別の実施形態では、配合物において、反応性硫黄含有化合物は、好ましくは約３重量％～約１２重量％の量のビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィドであるジスルフィドであり；そして、反応性臭素化難燃剤は、好ましくは約５重量％～約２０重量％の量であり；好ましくは、反応性臭素化難燃剤は、２，３－ジブロモアリルアルコールまたはトリブロモネオペンチルアルコールである。この段落の重量％値は全て、配合物の総重量に基づく。
イソシアネート反応性臭素化難燃剤は、イソシアネート反応性硫黄含有化合物とともにポリウレタンフォームの一部になる。これによって、難燃性の目的でポリウレタンフォームによく使用される他の化合物とは対照的に、これらの成分がフォームから移行しないという利点が得られる。
本発明の実施においてポリウレタンフォームを形成する際に使用されるポリオール（複数可）は、硬質ポリウレタンフォームを生成するために典型的に使用される任意のポリオールであり得る。しばしば、ポリオールの混合物が使用され、特定のポリオールが、形成されるポリウレタンフォームの特性に対する効果のために選択される。
ポリオールは通常、約１００～約８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは約１１０～約６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するポリオールまたはポリオールの混合物である。重合体ポリオールが使用される場合、それらは典型的には約２５０～約５０００、しばしば約４００～約３０００の範囲の分子量を有する。
ポリウレタンフォームを形成するのに適したポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。２つ以上のポリオールの混合物が使用され得る。硬質ポリウレタンフォームを形成するための好ましいポリオールとしては、ポリエステルポリオールが挙げられる。
使用され得るポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ならびにブロック及びヘテロポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
脂肪族ポリオールは、典型的には１分子あたり最大約１８個の炭素原子を含む。適切な脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、及びアルファ－メチルグリコシドが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、アルキレンラジカル中に２～約８個の炭素を有する１つ以上のアルキレンオキシドを、２つ以上のヒドロキシル基を含む開始剤分子と反応させることにより生成される。適切なポリエーテルポリオールとしては、スクロース／グリセリンポリエーテルポリオール；グリセリン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドに基づくスクロースポリエーテルポリオール；グリセリン開始ポリエーテルポリオール、例えば、グリセリン／酸化プロピレンポリエーテルポリオール；及びマンニッヒベースのポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸またはそれらの誘導体、例えばそれらの酸塩化物または無水物をポリオールと重合させることにより生成される。適切なポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール及びジエチレングリコール無水フタル酸ポリエステルポリオールが挙げられる。
硬質ポリウレタンフォームを形成するために、ポリオールの量は、典型的には、Ｂ側成分の総重量に基づいて、約４０重量％～約８０重量％、しばしば約５０重量％～約７０重量％の範囲である（配合物）。これらの量は、２つ以上のポリオールが存在する場合の、配合物中のポリオールの総量を指す。
発泡剤は、好ましくは、配合物の総重量の約５～約２５重量％の量で存在する；より好ましくは、発泡剤は配合物の約７．５～約２０重量％である。いくつかの実施形態では、発泡剤は配合物の約７．５～約１５重量％である；他の実施形態では、発泡剤は配合物の約１０～約２０重量％である。
適切な発泡剤としては水；ハロカーボン（完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン）、特にトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）；ハロ炭化水素（水素含有クロロフルオロカーボン、またはＨＣＦＣ類）、例えば、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４１ｂ）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、及びトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））；部分フッ素化炭化水素（ＨＦＣ類）、例えば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ－３５６ｍｆｆｍ）及び１，２－ビス（トリフルオロメチル）エテン；及び炭化水素、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタンが挙げられる。任意の２つ以上の発泡剤の混合物を使用してもよい。硬質フォームを形成する場合の好ましい発泡剤としては、水、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ビス（トリフルオロメチル）エテン、及び水と１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、または１，２－ビス（トリフルオロメチル）エテンが挙げられる。いくつかの例では、２，３－ジブロモアリルアルコールによって、水が唯一の発泡剤である配合物が可能になる。
本発明の実施において使用され得る触媒の種類としては、第三級アミン、スズ触媒、典型的には有機スズ化合物、ビスマス触媒、他の有機金属触媒、及び有機カルボン酸のカリウム塩が挙げられる。同じタイプ及び／または異なるタイプの触媒の混合物を本発明の実施に使用してもよい。この触媒は、好ましくは、配合物の総重量に基づいて、約１重量％～約１０重量％、より好ましくは約２．５重量％～約７．５重量％の範囲の量で配合物中に存在する。これらの量は、２つ以上の触媒が存在する場合の配合物中の触媒の総量を指す。
第三級アミン触媒において、第三級アミン上の基は好ましくはアルキル基である；より好ましくは、この基は、エーテル基または飽和アルコール基などの酸素含有基である。適切な第三級アミンとしては、ジメチルエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヒドロトリアジン、１－メチル－４－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，４－ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－ココモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、及びエタノールアミン触媒、例えば、ジメチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミンが挙げられる。
触媒として使用され得るスズ化合物の種類としては、ジアルキル（ジアルキルチオ）スタンナン、有機カルボン酸の第一スズ（ＩＩ）塩、及びカルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩が挙げられる。本発明の実施における適切なスズ触媒としては、ジブチルビス（ドデシルチオ）スタンナン、オクタン酸第一スズ（ＩＩ）、酢酸第一スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、および二酢酸ジオクチルスズが挙げられる。
さらに別のタイプの触媒は、有機カルボン酸の１つ以上のカリウム塩である。適切なカリウム塩としては、酢酸カリウム及びオクタン酸カリウムが挙げられる。
界面活性剤は、ポリウレタンフォームの生成にしばしば必要であり、ポリウレタンフォームを形成する場合、界面活性剤が通常使用される。本発明の実施における適切なシリコーン系界面活性剤としては、シリコーングリコール、シリコーングリコールコポリマー、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、例えば、ポリエーテルポリジメチルシロキサンコポリマー、ポリシロキサンポリオキソアルキレンコポリマー、ポリシロキサンポリオキソアルキレンコポリマー、ポリシロキサンコポリマーなどが挙げられる。ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンは、好ましいシリコーン系の界面活性剤である。シリコーン系界面活性剤は、配合物の総重量に基づいて、約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは約０．７５重量％～約３重量％の範囲の量で配合物中に存在することが好ましい。
硬質ポリウレタンフォームを形成するときに使用され得る他の界面活性剤としては、乳化剤、例えば、ヒマシ油硫酸ナトリウムまたは脂肪酸のナトリウム塩；アミンとの脂肪酸塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミン及びステアリン酸ジエタノールアミン；スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩；エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール；エーテルアミン第四級アンモニア化合物；２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩；ヒドロキシ－ノニルフェニル－Ｎ－メチルグリシン酸ナトリウム（Ｎ－（（２－ヒドロキシ－５－ノニルフェニル）メチル）－Ｎ－メチル－グリシンのナトリウム塩）、及びヒマシ油が挙げられる。
本発明の配合物に含まれ得る１つ以上の任意の添加剤としては、抗酸化剤、希釈剤、鎖延長剤または架橋剤、相乗剤（好ましくはメラミン）、安定剤、静真菌剤、顔料、色素、充填剤、帯電防止剤、及び可塑剤が挙げられる。
配合物の成分は、任意の順序で組み合わされてもよい；好ましくは、発泡剤は最後に添加される成分である。より好ましくは、難燃性組成物の成分は、ポリオール（複数可）と組み合わされ、その後、界面活性剤、触媒、及び任意の成分、その後に発泡剤が組み合わされる。
本発明の実施においてポリウレタンフォームを形成する際に使用されるポリイソシアネート（Ａ側成分）は、硬質ポリウレタンフォームを生成するために使用され得る任意のポリイソシアネートであり得る。重合体ポリイソシアネートが使用される場合、それは、好ましくは、約２５重量％～約５０重量％、好ましくは約２５重量％～約４０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を有する。
硬質ポリウレタンフォームを形成する場合、ポリイソシアネートを使用し、ポリイソシアネートは芳香族であっても、または脂肪族であってもよい。本発明の実施における硬質ポリウレタンフォームに適したポリイソシアネートとしては、限定するものではないが、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート及びその異性体、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、他のアルキル化ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、時にはメチレンジイソシアネートとも呼ばれる）、１－メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ダイフェンイルメタンジイソシアネート及び２，４’－ダイフェンイルメタンジイソシアネートの混合物、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、４，４’、４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン２，４，６－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’、５，５’－テトライソシアネート、重合体ポリイソシアネート、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、及び前述の任意の２つ以上の混合物が挙げられる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの形成に使用され得るポリイソシアネートとしては、一般に重合体メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）と呼ばれるイソシアネート、ポリイソシアネート系のプレポリマー、及びそれらの混合物が挙げられる。重合体ＭＤＩには、さまざまな量の異性体ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに３環、４環、及び４環以上のオリゴマーが含まれている。一般に、約２５重量％以上のイソシアネート含有量を有する市販の重合体のＭＤＩが使用され得る。好ましい重合体ＭＤＩは、約３０重量％以上のイソシアネート含有量を有する。ポリイソシアネート混合物全体が液体のままである限り、他のイソシアネートが少量で重合体ＭＤＩと共に存在してもよい。好ましくは、ポリイソシアネートは、重合体ＭＤＩである。
本発明のポリウレタンフォーム組成物は、２つの成分、Ａ側及びＢ側から形成される。Ａ側は上記のような１つ以上のポリイソシアネートであり、Ｂ側は本発明の配合物を含む。Ａ側とＢ側の成分は、通常、体積で約１：１の比率で接触される。ポリウレタン形成反応は一般に室温で容易に起こる；通常、Ａ側とＢ側は、それらが接触するとすぐに互いに反応し始め、反応（硬化）を続けてポリウレタンフォームを形成する。多くの場合、Ａ側とＢ側の混合物は、ポリウレタンフォームを形成するために噴霧されるか、またはキャストされる。
本発明のポリウレタンフォーム組成物は、Ａ側及びＢ側成分から形成され、このＡ側が上記のようにイソシアネートであり、Ｂ側が本発明の配合物を含む。
イソシアネート及び／またはポリイソシアネートの量は、イソシアネート指数に関して定義され得る。
イソシアネート指数＝使用されるイソシアネートの実際の当量×１００
反応した水素の理論上の当量
イソシアネートの理論的当量は、Ｂ側からの反応性水素１当量あたりのイソシアネート１当量に等しい。硬質ポリウレタンフォームは通常、イソシアネート指数が約８５～約１０００、好ましくは約９５～約４００、より好ましくは約９５～約２００の範囲になるような量のポリイソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子（例えば、ヒドロキシル基）を有する化合物とを一緒にすることによって形成される。
ポリウレタンフォームを形成するために、ポリオールまたはポリオールの混合物によって典型的に提供される配合物（Ｂ側）の官能価（すなわち、１分子あたりのヒドロキシル基の平均数）は、通常約２以上、好ましくは２～約８；さらに好ましくは約３以上、特に約３～約８、さらに特には約３～約７である。２，３－ジブロモアリルアルコール及びトリブロモネオペンチルアルコールなどのモノアルコール反応性臭素化難燃剤は、１つの官能基を有し（すなわち、分子中の１つのヒドロキシル基）、これは連鎖停止剤であるため、配合物中のポリオールの少なくとも一部は、１分子あたり３つ以上のヒドロキシル基を有し、ポリウレタンフォームを形成する。イソシアネート反応性臭素化難燃剤のヒドロキシル基は、Ｂ側の平均官能価の計算に含まれる。
本発明で形成されるポリウレタンフォームは、最終用途の適用に応じて変化する密度範囲を有する。連続気泡断熱フォームの場合、密度範囲は一般に約０．４ｌｂ／ｆｔ３～約１．２ｌｂ／ｆｔ３（６．３ｋｇ／ｍ３～１８．９ｋｇ／ｍ３）である。独立気泡断熱フォームの場合、密度範囲は通常約１．６ｌｂ／ｆｔ３～約３．５ｌｂ／ｆｔ３（２５．６ｋｇ／ｍ３～５６．１ｋｇ／ｍ３）である。成形された建築用フォームの場合、密度範囲は通常約４．０ｌｂ／ｆｔ３～約３１ｌｂ／ｆｔ３（６４．０ｋｇ／ｍ３～４９７ｋｇ／ｍ３）である。
以下の実施例は、例示の目的のために提示され、本発明の範囲に制限を課すことを意図するものではない。
実施例－一般
実施例において、使用される物質のいくつかは、それらの商品名で呼ばれている。さらに具体的には以下である：
Ｅ－３００：３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミン及び３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンの混合物（Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００硬化剤、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ－７９：テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコール及びプロピレングリコールの混合エステル（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ－７９難燃剤、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
ＤＢＡＡ：２，３－ジブロモアリルアルコール。
ＢＨＥＤＳ：ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド。
ＴＣＰＰ：トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート。
ＥＢ：２－ブトキシエタノール。
ナノクレイ：０．５～５重量％のアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎａｎｏｍｅｒ（登録商標）Ｉ．３１ＰＳ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を含むように表面改質されたモンモリロナイトクレイ。
Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）２８０：約７．０の官能価、約２８０のヒドロキシル価、及び約１４００の平均分子量（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を有するポリエーテルポリオール。
Ｔｅｒａｔｅ（登録商標）ＨＴ ５３４９：約２．４５の官能価と２９５－３１５のヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｉｎｖｉｓｔａ）。
Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）ＰＳ－２４１２：約２．０の官能価、約２４０のヒドロキシル価、及び約４６８の平均分子量を有する変性芳香族ポリエステルポリオール（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。
Ｃａｒｐｏｌ（登録商標）ＧＰ－１５００：約３の官能価、１１２のヒドロキシル価、及び約１５００の平均分子量を有するグリセリン開始ポリエーテルポリオール；Ｃａｒｐｏｌ（登録商標）ＧＰ－７００：官能基３、ヒドロキシル価２４０、及び平均分子量約７００のグリセリン及びプロピレンオキシドポリエーテルポリオール（全てのＣａｒｐｏｌ（登録商標）材料はＣａｒｐｅｎｔｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙの製品である）。
Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ１９３：シリコーン界面活性剤。Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｔ－１２０：ジブチルビス（ドデシルチオ）スタンナン；Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ－１５：オクタン酸カリウム；Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ－２：２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩；Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｔ：ヒドロキシル基を有するアミン；Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＰＭ－３００：２－ブトキシエタノール（全てのＤａｂｃｏ（登録商標）材料はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃの製品である）。
Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）２０４：アミン触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ）。
Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ：ｔｒａｎｓ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）。
Ｇｅｎｅｔｒｏｎ（登録商標）２４５ｆａ：１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）。
Ｏｐｔｅｏｎ（商標）１１００：１，２－ビス（トリフルオロメチル）エテン；Ｆｏｒｍａｃｅｌ（登録商標）１１００（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）とも呼ばれる。
Ｐａｐｉ（登録商標）２７：重合体ＭＤＩ（Ｄｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）。
各ポリウレタンフォームを調製するために、触媒（複数可）（ポリオール、界面活性剤、反応性臭素化難燃剤（複数可）、反応性硫黄含有化合物、及び発泡剤）以外のＢ側のブレンドを作成した。ポリイソシアネートとＢ側の配合物の重量を紙コップに１６オンスに秤量し（４７３ｍＬ）、次いで、ボウタイ撹拌機で２０００ｒｐｍで１５秒間混合し、この時点で、撹拌を続けながら触媒（複数可）を混合物に注入した。２０秒のマークで、攪拌は中止した。泡を少なくとも２４時間静置した後、コーン熱量計テスト用の検体を生成するためにフォームを切断した。検体の寸法は４インチ×４インチ×１インチ（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ×２．５４ｃｍ）であった。各検体を秤量して、フォーム密度を決定した。触媒は、Ａ側とＢ側が接触した後に追加され、これは、実験室規模での取り扱いとタイミングに関連している；より大きなスケールでは、触媒（複数可）はＢ側の配合に含まれる。
コーン熱量測定は、ＡＳＴＭ Ｅ－１３５４に従って、火炎試験技術デュアルコーン熱量計（Ｆｉｒｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｕａｌ Ｃｏｎｅ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で実施された。実施例１－２及び４の場合、予測煙指数（Ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ Ｓｍｏｋｅ Ｉｎｄｅｘ）計算のコーン熱量測定試験では、４０ｋＷ／ｍ２の入射熱流束を使用し、予測火炎伝播指数（Ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ Ｆｌａｍｅ Ｓｐｒｅａｄ Ｉｎｄｅｘ）のコーン熱量測定試験では１００ｋＷ／ｍ２の入射熱流束を使用した。実施例３では、５０ｋＷ／ｍ２の入射熱流束を、予測煙指数計算及び予測火炎伝播指数計算の両方についてコーン熱量測定試験で使用した。コーン熱量計でのサンプルの燃焼中に放出される熱の最大値であるピーク発熱速度（ＰＨＲＲ）を測定した。予測煙指数計算について、及び予測火炎伝播指数計算のＡＳＴＭ Ｅ－８４燃焼プロファイルは、コーン熱量測定の結果から計算した。以前にコーン熱量計及びＡＳＴＭ Ｅ－８４相関研究から導出された数式を使用して、コーン熱量計の結果をＡＳＴＭ Ｅ－８４のように予測数に変換した。火炎伝播指数（Ｆｌａｍｅ Ｓｐｒｅａｄ Ｉｎｄｅｘ）の目標値は、２５未満であり、煙指数（Ｓｍｏｋｅ Ｉｎｄｅｘ）の目標値は４５０未満であった。「煙指数（Ｓｍｏｋｅ Ｉｎｄｅｘ）」という用語は、「煙発生指数（Ｓｍｏｋｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｉｎｄｅｘ）」及び「煙密度指数（Ｓｍｏｋｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）」とも呼ばれる「煙発生密度（ｓｍｏｋｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）」の略である。
いくつかのサンプルについて、寸法安定性を決定した。いくつかのサンプルを熱伝導率試験にかけ、Ｒ値は熱伝導率から計算した。Ｒ値（またはＲ値）は、断熱効率または熱抵抗（材料がそれ自体の熱伝達を遅くする能力）の尺度であり、建築及び建設業界でよく使用される。Ｒ値が高いほど、材料は熱伝達をよく防ぐ。
実施例１－比較
本実施例の実験では、反応性硫黄含有化合物、反応性臭素化難燃剤、またはその両方をフォームから省いた。成分の量は表１に記載されており、ここでは全ての量は重量％として報告されている；結果を表２にまとめる。
施行ｅに関して、ＲＢ－７９及びＴＣＰＰは、予め形成された混合物であるＳａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ－７００１難燃剤として添加された。Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ－７００１難燃剤は、テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコール及びプロピレングリコールの混合エステル、及びトリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートの４５：５５の比率のブレンドである（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
Figure 0007157088000001
Figure 0007157088000002
実施例２
この実施例の施行では、硫黄含有芳香族ジアミン及び反応性臭素化難燃剤がフォームに含まれていた。硫黄含有芳香族ジアミンと反応性臭素化難燃剤を組み合わせて、これらの混合物の特性を試験した；結果を表３にまとめる。本実施例の施行では、フォームは同等の（等モル）臭素含有量で製造された。フォームの作成に使用される成分の量を表４に列挙する；フォームの結果を表５にまとめる。
Figure 0007157088000003
Figure 0007157088000004
Figure 0007157088000005
実施例３
この実施例の施行では、硫黄含有芳香族ジアミン及び反応性臭素化難燃剤がフォームに含まれていた。この実施例の実験の１つでは、ナノクレイを使用した。ＲＢ－７９及びＴＣＰＰを、Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ－７００１難燃剤として追加した；追加のＴＣＰＰは、Ｂ側混合物に追加した。
この実施例の２つの実験において、同等の（等モルの）臭素含量でフォームを製造した。フォームの作成に使用される成分の量を表６に示す。フォームの硬化特性の一部を測定した；結果を表７にまとめる；フォームの結果も表７にまとめられている。
図１Ａは、成分がＥ－３００及びＲＢ－７９を含む、施行ｉのように形成された硬質ポリウレタンフォーム正方形の下側の焦げを示す写真である。図１Ｂは、施行ｉｉのように形成された硬質ポリウレタンフォームの正方形の下側の焦げを示す写真であり、この成分はＥ－３００、ＲＢ－７９、及びナノクレイを含んでいた。図２は、実施例３、施行ｉ（実線）、及び実施例３、施行２（破線）のコーン熱量計の発熱速度曲線を示す。配合物に０．７重量％のナノクレイを添加すると、フォームの難燃性能が改善された。
Figure 0007157088000006
Figure 0007157088000007
実施例４
この実施例の施行では、ジスルフィド及び反応性臭素化難燃剤がフォームに含まれていた。本実施例の施行では、フォームは同等の（等モル）臭素含有量で製造された。フォームの作成に使用される成分の量を表８に列挙し、ここでは全ての量は、重量％として報告しており；フォームの結果は下の表Ａにまとめる。
硫黄含有化合物としてＢＨＥＤＳを使用するいくつかの施行は、配合物中に存在するポリオール及び／またはポリエーテルのバランスに関して最適化されていない。表Ｃでは、ＢＨＥＤＳを含むほとんどのＢ側配合物が比較的低いかったことが示されている（１０００ｃＰｓ未満）。
Figure 0007157088000008
実施例５
この実施例の施行では、ジスルフィド、硫黄含有芳香族ジアミン及び反応性臭素化難燃剤（複数可）の種々の組み合わせが本発明のフォームに含まれていた。施行１～１０は比較である。本実施例の施行では、フォームは同等の（等モル）臭素含有量で製造された。フォームの作成に使用される成分の量を、下の表Ｂ－１～Ｂ－４に列挙する；フォームの結果を下の表Ｃ－１～Ｃ－５にまとめる。
Figure 0007157088000009
Figure 0007157088000010
Figure 0007157088000011
Figure 0007157088000012
Figure 0007157088000013
Figure 0007157088000014
Figure 0007157088000015
Figure 0007157088000016
Figure 0007157088000017
Figure 0007157088000018
Figure 0007157088000019
Figure 0007157088000020
Figure 0007157088000021
Figure 0007157088000022
Figure 0007157088000023
Figure 0007157088000024
Figure 0007157088000025
Figure 0007157088000026
本発明の追加の実施形態としては、限定するものではないが、以下が挙げられる：
Ａ）少なくとも１つのイソシアネート反応性硫黄含有化合物、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性臭素化難燃剤を含む成分から構成されるか、またはそれらから形成される難燃性組成物であって、ただし、イソシアネート反応性硫黄含有化合物が硫黄含有芳香族ジアミンであり、イソシアネート反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオールであり、組成物が別の臭素化難燃剤、別の硫黄含有化合物、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、及び／または表面改質モンモリロナイトナノクレイである条件である。
Ｂ）イソシアネート反応性臭素化難燃剤が、２，３－ジブロモアリルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、及び／または臭素化芳香族ジエステルジオールである、Ａ）のような難燃性組成物。
Ｃ）Ａ）のような難燃性組成物であって、ここでイソシアネート反応性硫黄含有化合物が硫黄含有芳香族ジアミンであり、このイソシアネート反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオールであり、この組成物がさらにトリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、及び必要に応じて表面修飾されたモンモリロナイトナノクレイを含み、及びここで：
硫黄含有芳香族ジアミンが、約０．５重量％～約１０重量％の範囲であり；
臭素化芳香族ジエステルジオールが、約５重量％～約３０重量％の範囲であり；かつ
トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートが、約５０重量％～約９０重量％の範囲であり；
かつ必要に応じて、表面改質モンモリロナイトナノクレイが、約０．５重量％～約５重量％の範囲であり、
ここで、重量％は、組成物の総重量に基づいている、難燃性組成物。
Ｄ）硫黄含有芳香族ジアミンが３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミン及び３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンの混合物である、Ａ）～Ｃ）のいずれかに記載の難燃性組成物。
Ｅ）少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つのイソシアネート反応性硫黄含有化合物、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性臭素化難燃剤を含む配合物であって、ただし、イソシアネート反応性硫黄含有化合物が硫黄含有芳香族ジアミンであり、イソシアネート反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオールである場合、この組成物はまた別の臭素化難燃剤、別の硫黄含有化合物、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、及び／または表面修飾モンモリロナイトナノクレイも含むという条件である。
Ｆ）Ｅ）のような配合物であって、ここで：
ポリオールが、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールであり；
ポリオールは約３～約７の官能価を有するか、及び／または
発泡剤は、水、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、及び／または１，２－ビス（トリフルオロメチル）エテンである。
Ｇ）Ｅ）～Ｇ）のいずれかのような配合物であって、
イソシアネート反応性硫黄含有化合物が、配合物の総重量に基づいて約１重量％～約２０重量％の量で、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミンと３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンとの混合物である硫黄含有芳香族ジアミン、または配合物の総重量に基づいて約１重量％～約１５重量％の量のジスルフィドであり；及び
イソシアネート反応性臭素化難燃剤は、臭素化芳香族ジエステルジオール、２，３－ジブロモアリルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びテトラブロモベンゼンジメタノールからなる群より、配合物の総重量に基づいて、約１重量％～約２５重量％の量で選択される。
Ｈ）イソシアネート反応性臭素化難燃剤が、テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコール及びプロピレングリコールとの混合エステルである、Ｅ）～Ｇ）のいずれかのような配合物。
Ｉ）配合物の総重量に基づいて、約２０重量％～約４５重量％の量のトリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート；及び必要に応じて、配合物の総重量に基づいて、約０．５重量％～約５重量％の量で、０．５～５重量％のアミノプロピルトリエトキシシランで表面改質されたモンモリロナイトクレイ及び１５～３５重量％のオクタデシルアミンをさらに含む、Ｈ）のような配合物。
Ｊ）イソシアネート反応性臭素化難燃剤が２，３－ジブロモアリルアルコールである、Ｅ）～Ｆ）のいずれかのような配合物、及び
イソシアネート反応性硫黄含有化合物は、約２重量％～約１５重量％の範囲の硫黄含有芳香族ジアミンであり、２，３－ジブロモアリルアルコールは、約４重量％～約２０重量％の範囲であるか；または
イソシアネート反応性硫黄含有化合物は、約３重量％～約１２重量％の範囲のジスルフィドであり、かつ２，３－ジブロモアリルアルコールは、約５重量％～約２０重量％の範囲であり、
ここで、重量％は組成物の総重量に基づいている。
本明細書または特許請求の範囲のいずれかで化学名または化学式で言及される構成要素は、単数または複数で言及されるかどうかにかかわらず、化学名または化学タイプで言及される別の物質と接触する前に存在するものとして識別される（例えば、別の構成要素、溶媒など）。そのような変化、変換、及び／または反応は、特定の成分を本開示に従うために必要な条件下で一緒にすることの自然な結果であるため、結果として生じる混合物または溶液でどのような化学変化、変換、及び／または反応が起こるかは問題ではない。したがって、この構成要素は、所望の操作の実行または所望の組成物の形成に関連して一緒にされる成分として識別される。また、本明細書の特許請求の範囲は、現在形の物質、構成要素、及び／または成分に言及している場合でも（「含む」、「である」など）、本開示に従う１つ以上の他の物質、構成要素、及び／または成分とこれが最初に接触されるか、ブレンドされるかまたは混合される直前の時点でそれが存在するかのように、この物質、構成要素、または成分を指すものである。したがって、物質、構成要素、または成分は、本開示及び化学者の通常の技術に従って実施された場合、接触、ブレンドまたは混合の操作の過程で、化学反応または変換により元の同一性を失った可能性があるという事実には、実質上の懸念はない。
本発明は、本明細書に列挙される材料及び／または手順を含んでもよいし、それらからなってもよいし、またはそれらから本質的になってもよい。
本明細書で使用する場合、本発明の組成物中のまたは本発明の方法で使用される、成分の量を修飾する「約」という用語は、例えば、典型的な測定及び現実世界での濃縮物の作製または溶液の使用に使用される液体処理手順によって；これらの手順の不注意によるエラーによって；組成物の製造または方法の実行に使用される成分の製造、供給源、または純度の違いによって；などによって生じ得る、数的な量の変化を指す。約という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかにかかわらず、請求項にはその量と等価なものが包含される。
本明細書で使用される冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で用いる場合、特に明示的に示される場合を除き、その説明または請求項の範囲を、その冠詞が指す単一の要素に対して限定するものではなく、限定するものと解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」とは、本明細書で用いる場合、本文で別段明記されていない限り、１つ以上のそのような要素を網羅することを意図している。
本発明は、その実施においてかなりの変動を受けやすい。したがって、前述の説明は、本発明を上記に提示された特定の例示に限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。

Claims (19)

  1. 硫黄含有芳香族ジアミン及びジスルフィドから選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性硫黄含有化合物と臭素化芳香族ジエステルジオール、２，３－ジブロモアリルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びテトラブロモベンゼンジメタノールから選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性臭素化難燃剤を含む成分を含んでなるか、または当該成分から形成される難燃性組成物であって、ただし、
    前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物が硫黄含有芳香族ジアミンである場合、前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオール、２，３－ジブロモアリルアルコール及び/またはトリブロモネオペンチルアルコールであり、かつ、
    前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物が硫黄含有芳香族ジアミンであり、前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオールである場合、前記組成物は、別の臭素化難燃剤、別の硫黄含有化合物、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、及び／または表面改質モンモリロナイトナノクレイをも含む、ことを特徴とする、前記難燃性組成物。
  2. 前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が２，３－ジブロモアリルアルコールである、請求項１に記載の難燃性組成物。
  3. 請求項１に記載の難燃性組成物であって、
    前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物が、硫黄含有芳香族ジアミンである場合、前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が２，３－ジブロモアリルアルコールまたはトリブロモネオペンチルアルコールであり；
    前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物がジスルフィドである場合、前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が、２，３－ジブロモアリルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、または臭素化芳香族ジエステルジオールである、前記難燃性組成物。
  4. 請求項１に記載の難燃性組成物であって、
    前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が、臭素化芳香族ジエステルジオールであり、かつ、前記組成物がさらにトリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートと、必要に応じて表面改質モンモリロナイトナノクレイを含む、前記難燃性組成物。
  5. 請求項４に記載の難燃性組成物であって、
    前記表面改質モンモリロナイトナノクレイは、存在する場合、０．５～５重量％のアミノプロピルトリエトキシシラン及び１５～３５重量％のオクタデシルアミンで表面改質されたモンモリロナイトクレイである、前記難燃性組成物。
  6. 請求項１及び４～５のいずれかに記載の難燃性組成物であって、
    前記臭素化芳香族ジエステルジオールが、テトラブロモフタル酸無水物と、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールとの混合エステルである、前記難燃性組成物。
  7. 請求項３に記載の難燃性組成物であって、
    前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物が硫黄含有芳香族ジアミンであり、かつ前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が２，３－ジブロモアリルアルコールである場合、前記硫黄含有芳香族ジアミンは、１０重量％～４５重量％の範囲であり、かつ２，３－ジブロモアリルアルコールが、５０重量％～８０重量％の範囲であり；
    前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物がジスルフィドであり、かつ前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が、
    ２，３－ジブロモアリルアルコールであり、前記ジスルフィドが１０重量％～５５重量％の範囲であり、かつ２，３－ジブロモアリルアルコールが４５重量％～９０重量％の範囲であり；
    トリブロモネオペンチルアルコール、前記ジスルフィドが２５重量％～７５重量％の範囲であり、かつトリブロモネオペンチルアルコールが２５重量％～７５重量％の範囲であるか；または
    臭素化芳香族ジエステルジオール、前記ジスルフィドが１０重量％～６０重量％の範囲であり、かつ前記臭素化芳香族ジエステルジオールが３５重量％～９０重量％の範囲であり；
    ここで、重量％は組成物の総重量に基づいている、前記難燃性組成物。
  8. 前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物がビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィドである、請求項２～３及び７のいずれかに記載の難燃性組成物。
  9. 少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの触媒と、少なくとも１つの界面活性剤と、硫黄含有芳香族ジアミン及びジスルフィドから選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性硫黄含有化合物と、臭素化芳香族ジエステルジオール、２，３－ジブロモアリルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びテトラブロモベンゼンジメタノールから選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性臭素化難燃剤を含む配合物であって、
    ただし、前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物が硫黄含有芳香族ジアミンである場合、前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオール、２，３－ジブロモアリルアルコール及び／またはトリブロモネオペンチルアルコールあり、かつ、前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物が硫黄含有芳香族ジアミンであり、前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオールである場合、前記組成物は、別の臭素化難燃剤、別の硫黄含有化合物、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、及び／または表面改質モンモリロナイトナノクレイをも含む、ことを特徴とする、前記配合物。
  10. 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールである、請求項９に記載の配合物。
  11. 前記ポリオールが３～７の官能性を有する、請求項９に記載の配合物。
  12. 前記発泡剤が、水、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、及び／または１，２－ビス（トリフルオロメチル）エテンである、請求項９に記載の配合物。
  13. 前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が２，３－ジブロモアリルアルコールである、請求項９に記載の配合物。
  14. 請求項９に記載の配合物であって、
    前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物が、硫黄含有芳香族ジアミンであり、前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が、臭素化芳香族ジエステルジオールであり、前記配合物がさらに、トリス（１－クロロ－２－プロピル）リン酸塩；及び必要に応じて、０．５～５重量％のアミノプロピルトリエトキシシラン及び１５～３５重量％のオクタデシルアミンで表面改質されたモンモリロナイトクレイを含む、前記配合物。
  15. 請求項９～１２のいずれかに記載の配合物であって、
    前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物が、硫黄含有芳香族ジアミンであり、かつ前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が、２，３－ジブロモアリルアルコールであり；
    前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物がジスルフィドであり、かつ前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が、２，３－ジブロモアリルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、及び／または臭素化芳香族ジエステルジオールである、前記配合物。
  16. 請求項１３～１５のいずれかに記載の配合物であって、
    前記硫黄含有芳香族ジアミンが、３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，４－ジアミンと３，５－ジメチルチオ－トルエン－２，６－ジアミンとの混合物であるか、及び／またはジスルフィドがビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィドである、前記配合物。
  17. ポリイソシアネート及び請求項９～１６のいずれかに記載の配合物を含む成分から形成される硬質ポリウレタンフォーム。
  18. 硬質ポリウレタンフォームの形成方法であって、
    Ａ）ポリイソシアネート、並びに、Ｂ）少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの触媒と、少なくとも１つの界面活性剤と、硫黄含有芳香族ジアミン及びジスルフィドから選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性硫黄含有化合物と、臭素化芳香族ジエステルジオール、２，３－ジブロモアリルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びテトラブロモベンゼンジメタノールから選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性臭素化難燃剤とから形成される配合物を接触させて、混合物を形成する工程を含むが、
    ただし、前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物が硫黄含有芳香族ジアミンである場合、前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオール、２，３－ジブロモアリルアルコール及び/またはトリブロモネオペンチルアルコールであり、か
    つ、
    前記イソシアネート反応性硫黄含有化合物が硫黄含有芳香族ジアミンであり、前記イソシアネート反応性臭素化難燃剤が臭素化芳香族ジエステルジオールである場合、前記組成物は、別の臭素化難燃剤、別の硫黄含有化合物、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、及び／または表面改質モンモリロナイトナノクレイをも含み、
    前記混合物を硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成することを可能にする、ことを特徴とする、前記形成方法。
  19. 請求項１８に記載の形成方法であって、Ａ）及びＢ）が、前記混合物のイソシアネート指数が８５～１０００であるような量であり、硬質ポリウレタンフォームが形成される、前記形成方法。
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