CN110799563A - 阻燃聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物由包含含硫化合物和至少一种异氰酸酯反应性溴化阻燃剂的组分组成或形成。

Description

阻燃聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及阻燃硬质聚氨酯泡沫，并涉及可用于形成此类泡沫的组合物。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫采用铸造工艺或喷涂工艺加工。铸造工艺一般用于块状泡沫生产、连续双带层压和不连续面板生产。喷涂聚氨酯泡沫多年来一直被用作屋顶隔热和密封产品。喷涂聚氨酯泡沫粘附并形成于墙壁和地板上，以形成紧密的密封和隔热屏障，从而防止空气泄漏。
耐火性是这些材料的重要特性。各种化合物或其混合物已被有效地使用以满足适用的消防安全标准。然而，除了作为阻燃剂的有效性之外，还期望提供与泡沫制造工艺相容并且不会随时间迁移出聚氨酯泡沫的化合物和/或混合物。
发明内容
本发明提供了用于生产阻燃聚氨酯泡沫的组合物和工艺，所述阻燃聚氨酯泡沫一般是闭孔硬质聚氨酯泡沫。还提供了可用于制造阻燃硬质聚氨酯泡沫的配方。
本发明的一个实施方案是由包含至少一种异氰酸酯反应性含硫化合物和至少一种异氰酸酯反应性溴化阻燃剂的组分组成或形成的阻燃剂组合物。
本发明的其它实施方案包括用于形成硬质聚氨酯泡沫的配方、工艺以及硬质聚氨酯泡沫。
根据随后的描述和所附权利要求书，本发明的这些和其它实施方案和特征将变得更加明显。
附图说明
图1A是示出由包括E-300和RB-79的成分形成的硬质聚氨酯泡沫方块的底面上的炭的照片。
图1B是示出由包括E-300、RB-79和纳米粘土的成分形成的硬质聚氨酯泡沫方块的底面上的炭的照片。
图2示出了实施例3，运行i(实线)和实施例3，运行ii(虚线)的锥形量热仪放热速率曲线。
具体实施方式
本文通篇使用的短语“反应性溴化阻燃剂”与“异氰酸酯反应性溴化阻燃剂”具有相同的含义。类似地，短语“反应性含硫化合物”与本文通篇使用的“异氰酸酯反应性含硫化合物”具有相同的含义。
根据本发明使用的反应性含硫化合物是异氰酸酯反应性含硫化合物，其含有至少一个这样的官能团，该官能团可用于并且能够在聚氨酯形成过程中与另一种聚氨酯形成组分反应，使得所得聚氨酯含有化学结合形式的反应性溴化阻燃剂。据信，在制备聚氨酯泡沫期间，反应性含硫化合物的所述官能团与异氰酸酯基团反应。异氰酸酯反应性基团通常是胺基(伯或仲)和/或羟基。在一些实施方案中，优选存在两个异氰酸酯反应性基团。
含硫化合物中存在一个或多个硫原子；通常，该分子中有两个硫原子。当反应性含硫化合物具有两个或更多个硫原子时，硫原子可以彼此相邻，或者可以被分子中的一个或多个其它原子隔开。该分子的有机部分可以是脂族(直链、支链或环状)、芳族、烷-芳族或它们的混合物。
在本发明的各种实施方案中，异氰酸酯反应性含硫化合物是二硫化物，特别是其中二硫化物的有机部分是脂族直链的二硫化物，以及含硫芳族二胺。
在一些实施方案中，反应性含硫化合物是一种或多种含硫芳族二胺。根据本发明使用的含硫芳族二胺是环上具有两个伯氨基、两个甲硫基和一个甲基的苯环的形式。氨基在环的3位和5位；甲基在1位；甲硫基在环的2位和4位或者2位和6位。含硫芳族二胺通常作为用于聚氨酯形成的扩链剂或固化剂在商业上出售。
本领域技术人员将认识到有几种方法可以命名含硫芳族二胺。例如，3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺可被称为2，4-二甲硫基-6-甲基-1，3-苯二胺、2，4-二甲硫基-6-甲基-1，3-亚苯基二胺或3，5-二甲硫基-2，4-二氨基甲苯。含硫芳族二胺是3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺、3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺及其混合物。当使用混合物时，两种含硫芳族二胺相对于彼此的量可以是任意的，通常为按重量计约90∶10至10∶90，优选约20∶80至80∶20的3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺与3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺。
在本发明的实践中优选的是3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺的混合物，其可从Albemarle Corporation以
Figure BDA0002340991250000031
300固化剂(E-300)商购获得，通常具有约75重量％至约85重量％的3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和约15重量％至约25重量％的3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺。
在其它实施方案中，反应性含硫化合物是二硫化物，优选其中有机部分是脂族直链，并且反应性基团是羟基。优选地，每个脂族部分具有一至约十个碳原子，更优选一至约六个碳原子。优选的二硫化物是双(2-羟基乙基)二硫化物，其也称为2-羟基乙基二硫化物或2，2′-二硫代二乙醇，并且在本文中有时缩写为BHEDS。
异氰酸酯反应性溴化阻燃剂含有至少一个这样的官能团，该官能团可用于并且能够在聚氨酯形成过程中与另一种聚氨酯形成组分反应，使得所得聚氨酯含有化学结合形式的反应性溴化阻燃剂。据信，在制备聚氨酯泡沫期间，反应性溴化阻燃剂的官能团与异氰酸酯基团反应；通常，反应性溴化阻燃剂中的官能(反应性)团是羟基。
在本发明的实践中合适的异氰酸酯反应性溴化阻燃剂包括溴化芳族二酯二醇、2，3-二溴烯丙基醇、三溴新戊醇、二溴新戊二醇和四溴苯二甲醇。在一些实施方案中，2，3-二溴烯丙基醇、三溴新戊醇和/或溴化芳族二酯二醇是优选的异氰酸酯反应性溴化阻燃剂。
在本发明的实践中溴化芳族二酯二醇是聚溴邻苯二甲酸或酸酐的液体二醇酯，其中芳族部分具有1至4个，优选2至4个，更优选4个溴原子。此类化合物的实例是四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯(
Figure BDA0002340991250000041
RB-79阻燃剂，Albemarle Corporation)。制造此类化合物的方法描述于例如美国专利No.4,564,697。
反应性溴化阻燃剂2，3-二溴-2-丙烯-1-醇常被称为2，3-二溴烯丙基醇或DBAA。DBAA是已知的分子，但不可商购获得。已知在室温下在溶剂中由炔丙醇(2-丙炔-1-醇)和元素溴(Br2)合成DBAA。
三溴新戊醇可商购获得，也称为季戊四醇三溴化物和2，2-双(溴甲基)-3-溴-丙烷-1-醇。
二溴新戊二醇可商购获得，也称为季戊四醇二溴化物和2，2-双(溴甲基)-3-溴-丙烷-1-醇。
四溴苯二甲醇也称为四溴(羟基甲基)苯基-甲醇和四溴-二甲苯-二醇。更恰当地，将四溴苯二甲醇命名为2，3，5，6-四溴苯-1，3-二甲醇或{2，3，5，6-四溴-4-(羟基甲基)苯基}甲醇或2，3，5，6-四溴-对二甲苯-α，α′-二醇。尽管邻位和间位异构体是已知的和可用的，但通常使用并且可商购获得对位异构体。
在阻燃剂组合物中，当反应性含硫化合物是一种或多种含硫芳族二胺时，异氰酸酯反应性溴化阻燃剂与含硫芳族二胺的相对量通常在按重量计约0.2∶1至约6∶1，优选约1∶1至约6∶1的范围内。在一些实施方案中，反应性溴化阻燃剂与含硫芳族二胺的相对量通常在按重量计约1.5∶1至约4∶1的范围内；在其它实施方案中，溴化芳族二酯二醇与含硫芳族二胺的相对量通常在按重量计约3∶1至约5∶1的范围内。
当阻燃剂组合物中的反应性含硫化合物是一种或多种二硫化物时，异氰酸酯反应性溴化阻燃剂与二硫化物的相对量通常在按重量计约0.75∶1至约5∶1，优选约1∶1至约4∶1的范围内。
当反应性含硫化合物是一种或多种含硫芳族二胺时，在一些实施方案中，相对于阻燃剂组合物的总重量，阻燃剂组合物中含硫芳族二胺的量为约10重量％至约45重量％，优选约15重量％至约30重量％。在其它实施方案中，相对于阻燃剂组合物的总重量，阻燃剂组合物中的含硫芳族二胺的量为约0.5重量％至约10重量％，优选约1重量％至约7重量％。
在其中反应性含硫化合物是一种或多种含硫芳族二胺的一些实施方案中，相对于阻燃剂组合物的总重量，阻燃剂组合物中异氰酸酯反应性溴化阻燃剂的量为约45重量％至约80重量％，优选约50重量％至约75重量％。更优选地，当反应性溴化阻燃剂是DBAA时，相对于阻燃剂组合物的总重量，该量为约50重量％至65重量％；当反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇时，相对于阻燃剂组合物的总重量，该量为约55重量％至75重量％。
在其它实施方案中，相对于阻燃剂组合物的总重量，阻燃剂组合物中异氰酸酯反应性溴化阻燃剂(特别是溴化芳族二酯二醇)的量为约5重量％至约30重量％，优选约10重量％至约20重量％。
当反应性含硫化合物是二硫化物时，在一些实施方案中，相对于阻燃剂组合物的总重量，阻燃剂组合物中二硫化物的量为约10重量％至约55重量％，优选约15重量％至约25重量％。在其它实施方案中，相对于阻燃剂组合物的总重量，二硫化物的量优选约45重量％至约85重量％。
在另一些其它实施方案中，特别是当反应性含硫化合物是二硫化物时，相对于阻燃剂组合物的总重量，阻燃剂组合物中异氰酸酯反应性溴化阻燃剂(特别是DBAA)的量为约60重量％至约90重量％，优选约75重量％至约90重量％。
阻燃剂组合物还可包含磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(有时称为磷酸三(2-氯丙基)酯)，特别是当反应性含硫化合物是一种或多种含硫芳族二胺时。当存在时，相对于阻燃剂组合物的总重量，磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的用量通常为约50重量％至约90重量％，优选约60重量％至约85重量％，更优选约70重量％至约85重量％。磷酸三(1-氯-2-丙基)酯优选与溴化芳族二酯二醇组合使用。
阻燃剂组合物中的纳米粘土是表面改性的亲水性粘土，优选表面改性的蒙脱石纳米粘土。更特别地，纳米粘土已经用含有优选具有约8至约24个碳原子的饱和烃基的胺化合物改性，并且具有约25微米或更小，优选约20微米或更小，更优选约15微米至约20微米的平均粒度。优选的纳米粘土是用0.5重量％至5重量％的氨基丙基三乙氧基硅烷和15重量％至35重量％的十八烷基胺(
Figure BDA0002340991250000061
I.31PS，Sigma-Aldrich)改性的蒙脱石粘土表面。相对于阻燃剂组合物的总重量，纳米粘土的存在量一般为约0.5重量％至约5重量％，优选约1重量％至约4重量％，更优选约1重量％至约3重量。
在一些优选实施方案中，特别当反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇时，阻燃剂组合物包含含硫芳族二胺、异氰酸酯反应性溴化阻燃剂，以及纳米粘土或磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，优选纳米粘土和磷酸三(1-氯-2-丙基)酯两者。
在其它优选实施方案中，阻燃剂组合物包含作为异氰酸酯反应性含硫化合物的含硫芳族二胺和作为异氰酸酯反应性溴化阻燃剂的溴化芳族二酯二醇和三溴新戊醇。在另外其它优选实施方案中，异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺并且异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是三溴新戊醇或2，3-二溴烯丙基醇。更优选地，这些实施方案中的含硫芳族二胺是3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺的混合物。
在另一优选实施方案中，异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺和二硫化物，并且异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇。更优选地，这些实施方案中的含硫芳族二胺是3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺的混合物，并且二硫化物是双(羟基乙基)二硫化物。
在再一优选实施方案中，异氰酸酯反应性含硫化合物是二硫化物，并且异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇、2，3-二溴烯丙基醇和/或三溴新戊醇。优选组合包括二硫化物和溴化芳族二酯二醇；二硫化物和2，3-二溴烯丙基醇；以及二硫化物和三溴新戊醇。更优选地，这些实施方案中的二硫化物是双(羟基乙基)二硫化物。
在一个实施方案中，在阻燃剂组合物中，含硫芳族二胺是3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺的混合物，其量优选为约10重量％至约45重量％；并且反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇，其量优选为约50重量％至约75重量％，更优选约50重量％至约65重量％。本段落中所有的重量％值均相对于阻燃剂组合物的总重量而言。
在另一实施方案中，在阻燃剂组合物中，含硫芳族二胺是3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺的混合物，其量优选为约0.5重量％至约10重量％；反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇，其为四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯，其量优选为约5重量％至约30重量％；并且存在磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，其量优选为约50重量％至约90重量％；或表面改性的蒙脱石粘土，优选用0.5重量％至5重量％的氨基丙基三乙氧基硅烷和15重量％至35重量％的十八烷基胺改性的蒙脱石粘土表面，其量优选为约0.5重量％至约5重量％。优选地，在阻燃剂组合物中存在磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和表面改性的蒙脱石粘土两者。本段落中所有的重量％均相对于阻燃剂组合物的总重量而言。
在又一实施方案中，在阻燃剂组合物中，二硫化物是双(羟基乙基)二硫化物，其量优选为约15重量％至约25重量％；并且反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇，其量优选为约75重量％至约90重量％。
在再一实施方案中，在阻燃剂组合物中，二硫化物是双(羟基乙基)二硫化物，其量优选为约25重量％至约75重量％；并且反应性溴化阻燃剂是三溴新戊醇，其量优选为约35重量％至约60重量％。
在另一实施方案中，在阻燃剂组合物中，二硫化物是双(羟基乙基)二硫化物，其量优选为约10重量％至约60重量％，更优选约15重量％至55重量％；并且反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇，其量优选为约35重量％至约90重量％，更优选约45重量％至约85重量％。
可以在形成聚氨酯泡沫的工艺中用作B侧的本发明的配方包含多元醇、发泡剂、催化剂、表面活性剂和异氰酸酯反应性溴化阻燃剂。当生产本发明的配方时，可将含硫芳族二胺和反应性溴化阻燃剂单独地或以本发明的阻燃剂组合物的形式引入。
当反应性含硫化合物是一种或多种含硫芳族二胺时，基于配方的总重量，配方中含硫芳族二胺的量在约l重量％至约20重量％的范围内，优选在约2重量％至约15重量％的范围内，更优选在约2重量％至约12重量％的范围内。
在配方中，基于配方的总重量，异氰酸酯反应性溴化阻燃剂的量在约1重量％至约25重量％，优选约4重量％至约20重量％，更优选约4重量％至约15重量％的范围内。
当存在于配方中时，基于配方的总重量，磷酸三(1-氯-2-丙基)酯的量通常为约20重量％至约60重量％，优选约20重量％至约45重量％，更优选约25重量％至约40重量％。
基于配方的总重量，本发明的配方中纳米粘土的量为约0.5重量％至约5重量％，优选约1重量％至约4重量％，更优选约1重量％至约3重量％。
当反应性含硫化合物是二硫化物时，基于配方的总重量，配方中二硫化物的量在约1重量％至约15重量％的范围内，优选在约3重量％至约12重量％的范围内。
聚氨酯泡沫通常是通过使两种主要的液体组分，即多异氰酸酯(A侧)和多元醇(B侧)接触制得的。期望含有除多异氰酸酯之外的所有组分的B侧(在此为本发明的配方)为液体形式。如本文所用，术语“液体”是指配方在22℃下处于液体聚集状态。纳米粘土不是液体；然而，当B侧配方中包含纳米粘土时，纳米粘土能在溶液中保持悬浮至少几个小时，至少在实验室规模上是如此。
在一个实施方案中，在配方中，反应性含硫化合物是含硫芳族二胺，其为3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺的混合物，其量优选为约2重量％至约15重量％；并且反应性溴化阻燃剂的量优选为约4重量％至约20重量％；优选地，反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇，或四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯，该混合酯与磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(其量优选为约50重量％至约70重量％)，和/或表面改性的蒙脱石粘土，优选用0.5至5重量％的氨基丙基三乙氧基硅烷和15至35重量％的十八烷基胺改性的蒙脱石粘土表面(其量优选为约1重量％至约4重量％)一起存在。优选地，磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和表面改性的蒙脱石粘土均与含硫芳族二胺一起存在于配方中。本段落中所有的重量％均基于配方的总重量。
在另一实施方案中，在配方中，反应性含硫化合物是二硫化物，其为双(2-羟基乙基)二硫化物，其量优选为约3重量％至约12重量％；并且反应性溴化阻燃剂的量优选为约5重量％至约20重量％；优选地，反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇或三溴新戊醇。本段落中所有的重量％值均基于配方的总重量。
异氰酸酯反应性溴化阻燃剂与异氰酸酯反应性含硫化合物一起成为聚氨酯泡沫的一部分。与常用于聚氨酯泡沫中以达到阻燃目的的其它化合物相比，这提供了这些组分不会从泡沫中迁移出的优点。
在本发明的实践中形成聚氨酯泡沫所使用的一种或多种多元醇可以是通常用于生产硬质聚氨酯泡沫的任何多元醇。常常使用多元醇的混合物，选择特定的多元醇是因为它们对所形成的聚氨酯泡沫的性能有影响。
多元醇通常是羟基数在约100mg KOH/g至约850mg KOH/g的范围内，优选在约110mg KOH/g至约600mg KOH/g的范围内的多元醇或多元醇的混合物。当使用聚合多元醇时，它们通常具有在约250至约5000的范围内，常常在约400至约3000的范围内的分子量。
用于形成聚氨酯泡沫的合适的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、脂族多元醇和聚氧亚烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)。可以使用两种或更多种多元醇的混合物。用于形成硬质聚氨酯泡沫的优选多元醇包括聚酯多元醇。
可以使用的聚氧亚烷基二醇包括聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇，以及混嵌的(block and heteric)聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二醇。
脂族多元醇通常每个分子含有至多约18个碳原子。合适的脂族多元醇包括乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇、四甘醇、二季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和α-甲基糖苷。
聚醚多元醇是通过使一种或多种在亚烷基残基中具有2至约8个碳原子的环氧烷烃与含有两个或更多个羟基的引发剂分子反应制得的。合适的聚醚多元醇包括蔗糖/甘油聚醚多元醇；基于甘油、环氧丙烷和环氧乙烷的蔗糖聚醚多元醇；甘油引发(glycerin-initiated)的聚醚多元醇，例如甘油/环氧丙烷聚醚多元醇；和基于曼尼希的聚醚多元醇。
聚酯多元醇是通过将聚羧酸或其衍生物(例如其酰氯或酸酐)与多元醇聚合而制得的。合适的聚酯多元醇包括芳族聚酯多元醇和二甘醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇。
为了形成硬质聚氨酯泡沫，基于B侧组分(配方)的总重量，多元醇的量通常在约40重量％至约80重量％的范围内，并且常常在约50重量％至约70重量％的范围内。当存在多于一种多元醇时，这些量是指配方中多元醇的总量。
发泡剂的存在量优选为配方总重量的约5重量％至约25重量％；更优选地，发泡剂为配方的约7.5重量％至约20重量％。在一些实施方案中，发泡剂为配方的约7.5重量％至约15重量％；在其它实施方案中，发泡剂为配方的约10重量％至约20重量％。
合适的发泡剂包括水；卤化碳(halocarbon)(完全卤化的氯氟烃)，尤其是三氯氟甲烷(CFC-11)；卤代烃(含氢的氯氟烃或HCFC)，诸如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFO-1233zd(E))；部分氟化的烃(HFC)，诸如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mffm)和1，2-双(三氟甲基)乙烯；和烃，诸如正戊烷、异戊烷和环戊烷。可以使用任何两种或更多种发泡剂的混合物。当形成硬质泡沫时，优选的发泡剂包括水、1，1，l，3，3-五氟丙烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，2-双(三氟甲基)乙烯以及水与1，1，1，3，3-五氟丙烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，2-双(三氟甲基)乙烯的混合物。在某些情况下，2，3-二溴烯丙基醇允许使用其中水是唯一发泡剂的配方。
在本发明的实践中可以使用的催化剂类型包括叔胺、锡催化剂(通常为有机锡化合物)、铋催化剂、其它有机金属催化剂和有机羧酸的钾盐。在本发明的实践中可以使用相同类型和/或不同类型的催化剂的混合物。基于配方的总重量，催化剂在配方中的存在量优选在约1重量％至约10重量％，更优选约2.5重量％至约7.5重量％的范围内。当存在多于一种催化剂时，这些量是指配方中催化剂的总量。
在叔胺催化剂中，叔胺上的基团优选是烷基。更优选地，该基团是含氧基团，诸如醚基或饱和醇基。合适的叔胺包括二甲基乙基胺、三亚乙基二胺、二甲基乙基胺、二甲基环己基胺、二甲基苄基胺、四甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、三(二甲基氨基丙基)氢化三嗪、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1，4-二氮杂(2，2，2)双环辛烷、3-甲氧基-N，N-二甲基丙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油吗啉(N-cocomorpholine)、双(二甲基氨基乙基)醚，和乙醇胺催化剂，诸如二甲基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N，N，N′-三甲基氨基乙基-乙醇胺。
可以用作催化剂的锡化合物的类型包括二烷基(二烷基硫基)锡烷、有机羧酸的亚锡(II)盐和羧酸的二烷基锡(IV)盐。在本发明的实践中合适的锡催化剂包括二丁基双(十二烷基硫基)锡烷、辛酸亚锡(II)、乙酸亚锡(II)、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。
另一种类型的催化剂是一种或多种有机羧酸钾盐。合适的钾盐包括乙酸钾和辛酸钾。
生产聚氨酯泡沫常常需要表面活性剂，并且在形成聚氨酯泡沫时通常使用表面活性剂。在本发明的实践中合适的基于硅酮的表面活性剂包括硅酮二醇、硅酮二醇共聚物、聚醚改性的聚硅氧烷、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷诸如聚醚聚二甲基硅氧烷共聚物、聚硅氧烷聚氧亚烷基共聚物、聚硅氧烷聚氧亚烷基共聚物、聚硅氧烷共聚物等。聚醚改性的二甲基聚硅氧烷是优选的基于硅酮的表面活性剂。基于配方的总重量，基于硅酮的表面活性剂在配方中的存在量优选在约0.5重量％至约5重量％，更优选约0.75重量％至约3重量％的范围内。
形成硬质聚氨酯泡沫时可使用的其它表面活性剂包括乳化剂，诸如蓖麻油硫酸酯或脂肪酸的钠盐；含胺的脂肪酸盐，例如油酸二乙基胺和硬脂酸二乙醇胺；磺酸的盐，例如十二烷基苯二磺酸和蓖麻油酸的例如碱金属或铵盐；乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇；醚胺季铵化合物；2-羟丙基三甲基甲酸铵；羟基-壬基苯基-N-甲基甘氨酸钠(N-((2-羟基-5-壬基苯基)甲基)-N-甲基-甘氨酸的钠盐)和蓖麻油。
可包含在本发明配方中的一种或多种任选添加剂包括抗氧化剂、稀释剂、扩链剂或交联剂、增效剂(优选蜜胺)、稳定剂、抑真菌剂、颜料、染料、填充剂、抗静电剂和增塑剂。
配方的组分可以以任意顺序组合。优选地，发泡剂是最后添加的成分。更优选地，将阻燃剂组合物的组分与一种或多种多元醇组合，然后与表面活性剂、催化剂和任何任选的成分组合，然后与发泡剂组合。
在本发明的实践中，在形成聚氨酯泡沫时使用的多异氰酸酯(A侧组分)可以是可用于生产硬质聚氨酯泡沫的任何多异氰酸酯。当使用聚合多异氰酸酯时，其优选具有约25重量％至约50重量％，优选约25重量％至约40重量％的异氰酸酯(NCO)含量。
当形成硬质聚氨酯泡沫时，使用多异氰酸酯，并且该多异氰酸酯可以是芳族或脂族的。在本发明的实践中，用于硬质聚氨酯泡沫的合适的多异氰酸酯包括但不限于：1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、环己亚基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、六氢甲苯二异氰酸酯及其异构体、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、其它烷基化苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，有时称为亚甲基二异氰酸酯)、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、4，4’-联苯亚基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4'-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4'-联苯基二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯2，4，6-三异氰酸酯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯、聚合多异氰酸酯诸如聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯，以及上述任意两种或更多种的混合物。
可用于形成本发明的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯包括通常被称为聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的那些异氰酸酯、基于多异氰酸酯的预聚物，及其混合物。聚合MDI含有不同量的异构二苯甲烷二异氰酸酯以及三环、四环和大于四环的低聚物。一般而言，可以使用具有约25重量％或更高的异氰酸酯含量的任何商业聚合MDI。优选的聚合MDI具有约30重量％或更高的异氰酸酯含量。只要多异氰酸酯混合物整体上保持液态，其它异氰酸酯可以较少的量与聚合MDI一起存在。优选地，多异氰酸酯是聚合MDI。
本发明的聚氨酯泡沫组合物由两种组分，即A侧和B侧形成。A侧是如上所述的一种或多种多异氰酸酯，并且B侧包含本发明的配方。通常使A侧组分和B侧组分以按体积计约1∶1的比率接触。聚氨酯形成反应一般在室温下容易发生；通常，A侧和B侧一接触便开始彼此反应，并继续反应(固化)，形成聚氯酯泡沫。通常，将A侧和B侧的混合物喷涂或浇铸以形成聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫组合物由A侧和B侧组分形成，其中A侧是如上所述的多异氰酸酯，并且B侧包含本发明的配方。
异氰酸酯和/或多异氰酸酯的量可以根据异氰酸酯指数来界定。
Figure BDA0002340991250000151
理论异氰酸酯当量等于B侧的每一当量反应性氢的一当量异氰酸酯。硬质聚氨酯泡沫通常是通过将多异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性氢原子(例如羟基)的化合物混合在一起而形成的，所述化合物的用量应使异氰酸酯指数在约85至约1000，优选约95至约400，更优选约95至约200的范围内。
为了形成聚氨酯泡沫，通常由多元醇或多元醇混合物提供的配方(B侧)的官能度(即每分子的平均羟基数)通常为约2或更高，优选约2至约8；更优选约3或更高，特别是约3至约8，更特别是约3至约7。一元醇反应性溴化阻燃剂(诸如2，3-二溴烯丙基醇和三溴新戊醇)的官能度为1(即分子中有一个羟基)，它将使得链终止，所以配方中至少一部分多元醇每分子具有三个或更多个羟基以形成聚氨酯泡沫。在B侧的平均官能度的计算中纳入了异氰酸酯反应性溴化阻燃剂的羟基。
在本发明中形成的聚氨酯泡沫的密度范围随最终应用而变化。对于开孔隔热泡沫，密度范围一般为约0.4lb/ft3至约1.2lb/ft3(6.3kg/m3至18.9kg/m3)。对于闭孔隔热泡沫，密度范围通常为约1.6lb/ft3至约3.5lb/ft3(25.6kg/m3至56.1kg/m3)。对于模制建筑泡沫，密度范围通常为约4.0lb/ft3至约311b/ft3(64.0kg/m3至497kg/m3)。
给出以下实施例是为了举例说明，而不是要限制本发明的范围。
实施例-一般
在实施例中，使用的一些物质是以它们的商品名称来提及的。更具体地：
E-300：3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺的混合物(
Figure BDA0002340991250000161
300固化剂，Albemarle Corporation)。
Figure BDA0002340991250000162
RB-79：四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯(
Figure BDA0002340991250000163
RB-79阻燃剂，Albemarle Corporation)。
DBAA：2，3-二溴烯丙基醇。
BHEDS：双(2-羟基乙基)二硫化物。
TCPP：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯。
EB：2-丁氧基乙醇。
纳米粘土：经表面改性成含有0.5重量％至5重量％的氨基丙基三乙氧基硅烷的蒙脱石粘土(
Figure BDA0002340991250000164
I.31PS，Sigma-Aldrich)。
Figure BDA0002340991250000165
280：官能度为约7.0，羟基数为约280，平均分子量为约1400的聚醚多元醇(Dow Chemical Company)。
Figure BDA0002340991250000166
HT 5349：官能度为约2.45，羟基数为295-315的芳族聚酯多元醇(Invista)。
Figure BDA0002340991250000167
PS-2412：官能度为约2.0，羟基数为约240，平均分子量为约468的改性芳族聚酯多元醇(Stepan Chemical Company)。
Figure BDA0002340991250000168
GP-1500：官能度为约3，羟基数为112，平均分子量为约1500的甘油引发的聚醚多元醇；
Figure BDA0002340991250000169
GP-700：官能度为3，羟基数为240，平均分子量为约700的甘油和环氧丙烷聚醚多元醇(所有
Figure BDA0002340991250000171
材料均为Carpenter Company的产品)。
Figure BDA0002340991250000172
DC193：硅氧烷表面活性剂；
Figure BDA0002340991250000173
T-120：二丁基双(十二烷基硫基)锡烷；
Figure BDA0002340991250000175
K-15：辛酸钾； TMR-2：2-羟基丙基三甲基甲酸铵；
Figure BDA0002340991250000176
T：含羟基的胺；
Figure BDA0002340991250000177
PM-300：2-丁氧基乙醇(所有
Figure BDA0002340991250000178
材料均为Air Products andChemicals，Inc的产品)。
204：胺催化剂(Air Products and Chemicals，Inc)。
Figure BDA00023409912500001710
LBA：反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(Honeywell)。
Figure BDA00023409912500001711
245fa：1，1，1，3，3-五氟丙烷(Honeywell)。
OpteonTM1100：1，2-双(三氟甲基)乙烯；也称为
Figure BDA00023409912500001713
1100(The ChemoursCompany)。
Figure BDA00023409912500001712
27：聚合MDI(Dow Plastics)。
为了制备每种聚氨酯泡沫，制备了除一种或多种催化剂以外的B侧的共混物(多元醇、表面活性剂、一种或多种反应性溴化阻燃剂、反应性含硫化合物和发泡剂)。将多异氰酸酯和B侧配方称重至16盎司(473mL)纸杯中，然后用蝶形领结式搅拌器以2000rpm混合15秒，此时将一种或多种催化剂注入到混合物中，同时继续搅拌。在20秒标记处，停止搅拌。在让泡沫静置至少24小时后，将其切割以产生用于锥形量热仪测试的样品。样品尺寸为4英寸x4英寸x 1英寸(10.2cm x 10.2cm x2.54cm)。对每个样品称重以确定泡沫密度。催化剂是在使A侧和B侧接触后添加的，这与实验室规模的操作和时间安排有关；在较大规模下，B侧配方中包含一种或多种催化剂。
根据ASTME-1354在Fire Testing Technology双锥量热仪上进行锥形量热法测量。对于实施例1-2和4，在锥形量热法测试中使用40kW/m2的入射热通量进行预测烟指数计算，在锥形量热法测试中使用100kW/m2的入射热通量进行预测火焰蔓延指数计算。在实施例3中，在锥形量热法测试中使用50kW/m2的入射热通量进行预测烟指数计算和预测火焰蔓延指数计算。测量了热释放速率峰值(PHRR)，即锥形热量仪中样品燃烧过程中释放出的热量的最大值。根据锥形量热法的结果计算出ASTME-84燃烧曲线，用于预测烟指数计算和用于预测火焰蔓延指数计算。使用先前从锥形量热仪和ASTME-84相关性研究得出的数学方程式，将锥形量热仪的结果转换为如在ASTME-84中的预测数。火焰蔓延指数的目标值小于25，烟指数的目标值小于450。术语“烟指数”是“产生的烟密度”的简称，也称为“烟产生指数”和“烟密度指数”。
对于某些样品，确定了尺寸稳定性。对一些样品进行热导率测试，并从热导率计算出R值。R值(或R-值)是隔热效率或耐热性(材料减缓其内部热传递的能力)的量度，常常在建筑业中使用。R-值越高，材料越能阻止热传递。
实施例1-对比例
在该实施例的运行中，泡沫中省去了反应性含硫化合物、反应性溴化阻燃剂或两者。表1中列出了组分的量，其中所有量均报告为重量％；结果总结在表2中。
关于运行e，RB-79和TCPP作为
Figure BDA0002340991250000182
RB-7001阻燃剂加入，这是一种预成型混合物。
Figure BDA0002340991250000183
RB-7001阻燃剂是四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯与磷酸三(2-氯丙基)酯按45∶55的比例混合而成的共混物(Albemarle Corporation)。
表1
Figure BDA0002340991250000181
Figure BDA0002340991250000191
表2
Figure BDA0002340991250000192
Figure BDA0002340991250000201
实施例2
在该实施例的运行中，泡沫中包含含硫芳族二胺和反应性溴化阻燃剂。将含硫芳族二胺和反应性溴化阻燃剂组合，并测试这些混合物的性能；结果总结在表3中。在该实施例的运行中，用相等的(等摩尔的)溴含量制备泡沫。表4中列出了用于制备泡沫的组分的量；有关泡沫的结果总结在表5中。
表3
Figure BDA0002340991250000202
表4
Figure BDA0002340991250000211
表5
实施例3
在该实施例的运行中，泡沫中包含含硫芳族二胺和反应性溴化阻燃剂。该实施例的一种运行使用纳米粘土。RB-79和TCPP作为
Figure BDA0002340991250000222
RB-7001阻燃剂加入；将另外的TCPP添加到B侧混合物中。
在该实施例的两次运行中，用相等的(等摩尔的)溴含量制备泡沫。表6中列出了用于制造泡沫的组分的量。测量了泡沫的一些固化性能；结果总结在表7中；有关泡沫的结果也总结在表7中。
图1A是示出如在运行i中形成的硬质聚氨酯泡沫方块的底面上的炭的照片，其中成分包括E-300和RB-79。图1B是示出如在运行ii中形成的硬质聚氨酯泡沫方块的底面上的炭的照片，其中成分包括E-300、RB-79和纳米粘土。图2示出了实施例3，运行i(实线)和实施例3，运行ii(虚线)的锥形量热仪的放热速率曲线。通过在配方中添加0.7重量％的纳米粘土，泡沫的阻燃性能得到了改善。
表6
Figure BDA0002340991250000231
表7
Figure BDA0002340991250000232
Figure BDA0002340991250000241
1极限氧指数。
2在70℃、95％相对湿度下测量尺寸稳定性持续14天。
实施例4
在该实施例的运行中，泡沫中包含二硫化物和反应性溴化阻燃剂。在该实施例的运行中，用相等的(等摩尔的)溴含量制备泡沫。表8中列出了用于制造泡沫的组分的量，其中所有量均报告为重量％；有关泡沫的结果总结在下表A中。
某些采用BHEDS作为含硫化合物的运行尚未针对配方中存在的多元醇和/或聚醚的平衡进行优化。表C显示，大多数含BHEDS的B-侧配方的粘度都相对较低(低于1000cPs)。
表8
Figure BDA0002340991250000242
Figure BDA0002340991250000251
实施例5
在该实施例的运行中，本发明的泡沫中包含二硫化物、含硫芳族二胺和一种或多种反应性溴化阻燃剂的各种组合。运行1-10供比较用。在该实施例的运行中，用相等的(等摩尔的)溴含量制备泡沫。下面在表B-1至表B-4中列出了用于制备泡沫的组分的量；有关泡沫的结果总结在下表C-1至C-5中。
Figure BDA0002340991250000261
Figure BDA0002340991250000271
Figure BDA0002340991250000281
Figure BDA0002340991250000291
Figure BDA0002340991250000301
Figure BDA0002340991250000311
Figure BDA0002340991250000321
Figure BDA0002340991250000331
Figure BDA0002340991250000341
Figure BDA0002340991250000351
本发明的另外的实施方案包括但不限于：
A)一种阻燃剂组合物，其由包含至少一种异氰酸酯反应性含硫化合物和至少一种异氰酸酯反应性溴化阻燃剂的组分组成或形成，前提条件是当异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺并且异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇时，该组合物还包含另一种溴化阻燃剂、另一种含硫化合物、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和/或表面改性的蒙脱石纳米粘土。
B)如A)中所述的阻燃剂组合物，其中异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇、三溴新戊醇和/或溴化芳族二酯二醇。
C)如A)中所述的阻燃剂组合物，其中异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺，其中异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇，其中组合物还包含磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，并且还任选地包含表面改性的蒙脱石纳米粘土，并且其中：
含硫芳族二胺在约0.5重量％至约10重量％的范围内；
溴化芳族二酯二醇在约5重量％至约30重量％的范围内；并且
磷酸三(1-氯-2-丙基)酯在约50重量％至约90重量％的范围内；
并且任选地，表面改性的蒙脱石纳米粘土在约0.5重量％至约5重量％的范围内，
其中重量％基于组合物的总重量。
D)如A)-C)中任一项所述的阻燃剂组合物，其中含硫芳族二胺是3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺的混合物。
E)一种配方，其包含至少一种多元醇、至少一种发泡剂、至少一种催化剂、至少一种表面活性剂、至少一种异氰酸酯反应性含硫化合物和至少一种异氰酸酯反应性溴化阻燃剂，前提条件是当异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺并且异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇时，该组合物还包含另一种溴化阻燃剂、另一种含硫化合物、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和/或表面改性的蒙脱石纳米粘土。
F)如E)中所述的配方，其中
多元醇是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
多元醇的官能度为约3至约7；和/或
发泡剂是水、1，1，1，3，3-五氟丙烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或1，2-双(三氟甲基)乙烯。
G)如E)-F)中任一项所述的配方，其中
异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺，其是3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺的混合物，其量为基于配方的总重量的约1重量％至约20重量％；或二硫化物，其量为基于配方的总重量的约1重量％至约15重量％；并且
异氰酸酯反应性溴化阻燃剂选自由以下组成的组：溴化芳族二酯二醇、2，3-二溴烯丙基醇、三溴新戊醇、二溴新戊二醇和四溴苯二甲醇，其量为基于配方的总重量的约1重量％至约25重量％。
H)如E)-G)中任一项所述的配方，其中异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯。
I)如H)中所述的配方，其还包含磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，其量为基于配方的总重量的约20重量％至约45重量％；并且还任选地包含用0.5重量％至5重量％的氨基丙基三乙氧基硅烷和15重量％至35重量％的十八烷基胺改性的蒙脱石粘土表面，其量为基于配方的总重量的约0.5重量％至约5重量％。
J)如E)-F)中任一项所述的配方，其中异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇，并且
异氰酸酯反应性含硫化合物是在约2重量％至约15重量％范围内的含硫芳族二胺，并且2，3-二溴烯丙基醇在约4重量％至约20重量％的范围内；或
异氰酸酯反应性含硫化合物是在约3重量％至约12重量％范围内的二硫化物，并且2，3-二溴烯丙基醇在约5重量％至约20重量％的范围内，
其中重量％基于组合物的总重量。
在说明书或权利要求书中任何地方用化学名称或化学式所提及的组分，无论是单数还是复数，都被鉴定为在与另一种用化学名称或化学类型所提及的物质(例如另一种组分、溶剂等)接触之前已经存在。在所得混合物或溶液中发生什么化学变化、转化和/或反应(如果有的话)并不重要，因为这些变化、转化和/或反应是在根据本公开要求的条件下将特定组分放在一起的自然结果。因此，将这些组分鉴定为与进行所需操作或形成所需组合物相关的待放在一起的成分。此外，即使下文的权利要求可能以现在时态(“包含”、“是”等)提及物质、组分和/或成分，也指的是所述物质、组分或成分在第一次与一种或多种根据本公开的其它物质、组分和/或成分接触、共混或混合之前已经存在。因此，物质、组分或成分可能会在接触、共混或混合操作(如果根据本公开和化学家的普通技术进行)的过程中通过化学反应或转化而失去其原始特性，这一事实没有实际意义。
本发明可以包括本文所列举的材料和/或程序、由或基本上由本文所列举的材料和/或程序组成。
如本文所用，修饰本发明组合物中的成分的量或本发明的方法中使用的数量的术语“约”是指例如在以下状况中可能发生的数值数量的变化：在现实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；在这些程序中因疏忽而造成的误差；在用于制备组合物或实施方法的成分的制造、来源或纯度方面的差异等等。术语“约”还涵盖由于特定的初始混合物导致的组合物的平衡条件不同而不同的量。不论是否被术语“约”修饰，权利要求书均包括所述数量的等同物。
除非另外明确指出，否则如本文所用的冠词“一个(种)(a/an)”无意于将说明书或权利要求书限制于并且也不应当被解读为将说明书或权利要求书限制于该冠词所指的单个要素。相反，如本文所用的冠词“一个(种)(a/an)”旨在涵盖一种或多种此类要素，除非文中另有明确说明。
本发明在其实践中容易发生很大的变化。因此，前述描述无意于将本发明限制于并且不应当被解读为将本发明限制于以上呈现的特定示例。

Claims (23)

1.一种阻燃剂组合物，其由包含至少一种异氰酸酯反应性含硫化合物和至少一种异氰酸酯反应性溴化阻燃剂的组分组成或形成，前提条件是当所述异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺并且所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇时，所述组合物还包含另一种溴化阻燃剂、另一种含硫化合物、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和/或表面改性的蒙脱石纳米粘土。
2.如权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂选自由以下组成的组：溴化芳族二酯二醇、2，3-二溴烯丙基醇、三溴新戊醇、二溴新戊二醇和四溴苯二甲醇。
3.如权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中所述异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺或二硫化物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的阻燃剂组合物，其中所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇。
5.如权利要求3所述的阻燃剂组合物，其中
当所述异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺时，所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇或三溴新戊醇；
当所述异氰酸酯反应性含硫化合物是二硫化物时，所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇、三溴新戊醇或溴化芳族二酯二醇。
6.如权利要求3所述的阻燃剂组合物，其中所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇，其中所述组合物还包含磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，并且还任选地包含表面改性的蒙脱石纳米粘土。
7.如权利要求6所述的阻燃剂组合物，其中所述表面改性的蒙脱石纳米粘土，当存在时，是用0.5重量％至5重量％的氨基丙基三乙氧基硅烷和15重量％至35重量％的十八烷基胺改性的蒙脱石粘土表面。
8.如权利要求2或6-7中任一项所述的阻燃剂组合物，其中所述溴化芳族二酯二醇是四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯。
9.如权利要求5所述的阻燃剂组合物，其中
当所述异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺并且所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇时，所述含硫芳族二胺在约10重量％至约45重量％的范围内，并且2，3-二溴烯丙基醇在约50重量％至约80重量％的范围内；
当所述异氰酸酯反应性含硫化合物是二硫化物，并且所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是
2，3-二溴烯丙基醇时，所述二硫化物在约10重量％至约55重量％的范围内，并且2，3-二溴烯丙基醇在约45重量％至约90重量％的范围内；
三溴新戊醇时，所述二硫化物在约25重量％至约75重量％的范围内，并且三溴新戊醇在约25重量％至约75重量％的范围内；或
溴化芳族二酯二醇时，所述二硫化物在约10重量％至约60重量％的范围内，并且所述溴化芳族二酯二醇在约35重量％至约90重量％的范围内；
其中所述重量％基于所述组合物的总重量。
10.如权利要求3-5或9中任一项所述的阻燃剂组合物，其中所述异氰酸酯反应性含硫化合物是双(2-羟基乙基)二硫化物。
11.一种配方，其包含至少一种多元醇、至少一种发泡剂、至少一种催化剂、至少一种表面活性剂、至少一种异氰酸酯反应性含硫化合物和至少一种异氰酸酯反应性溴化阻燃剂，前提条件是当所述异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺并且所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇时，所述组合物还包含另一种溴化阻燃剂、另一种含硫化合物、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和/或表面改性的蒙脱石纳米粘土。
12.如权利要求11所述的配方，其中所述多元醇是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
13.如权利要求11所述的配方，其中所述多元醇的官能度为约3至约7。
14.如权利要求11所述的配方，其中所述发泡剂是水、1，1，1，3，3-五氟丙烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或1，2-双(三氟甲基)乙烯。
15.如权利要求11-14中任一项所述的配方，其中
所述异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺和/或二硫化物；和/或
所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂选自由以下组成的组：溴化芳族二酯二醇、2，3-二溴烯丙基醇、三溴新戊醇、二溴新戊二醇和四溴苯二甲醇。
16.如权利要求11或15所述的配方，其中所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇。
17.如权利要求15所述的配方，其中所述异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺，所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇，其中所述配方还包含磷酸三(1-氯-2-丙基)酯；并且还任选地包含用0.5重量％至5重量％的氨基丙基三乙氧基硅烷和15重量％至35重量％的十八烷基胺改性的蒙脱石粘土表面。
18.如权利要求11-15中任一项所述的配方，其中
所述异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺，并且所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇；
所述异氰酸酯反应性含硫化合物是二硫化物，并且所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是2，3-二溴烯丙基醇、三溴新戊醇和/或溴化芳族二酯二醇。
19.如权利要求15-18中任一项所述的配方，其中所述含硫芳族二胺是3，5-二甲硫基-甲苯-2，4-二胺和3，5-二甲硫基-甲苯-2，6-二胺的混合物，和/或所述二硫化物是双(2-羟基乙基)二硫化物。
20.一种由包含多异氰酸酯和权利要求11-19中任一项所述的配方的组分形成的硬质聚氨酯泡沫。
21.一种用于形成硬质聚氨酯泡沫的工艺，所述工艺包括
使A)多异氰酸酯和B)由至少一种多元醇、至少一种发泡剂、至少一种催化剂、至少一种表面活性剂、至少一种异氰酸酯反应性含硫化合物和至少一种异氰酸酯反应性溴化阻燃剂形成的配方接触，以形成混合物，
前提条件是当所述异氰酸酯反应性含硫化合物是含硫芳族二胺并且所述异氰酸酯反应性溴化阻燃剂是溴化芳族二酯二醇时，所述组合物还包含另一种溴化阻燃剂、另一种含硫化合物、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和/或表面改性的蒙脱石纳米粘土；以及
使所述混合物固化以形成硬质聚氨酯泡沫。
22.如权利要求21所述的方法，其中A)和B)的量应使所述混合物的异氰酸酯指数为约85至约1000，并且其中形成硬质聚氨酯泡沫。
23.一种如权利要求21所述的那样形成的硬质聚氨酯泡沫。
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