MX2014001114A - Sistemas de espuma rigida soplados con hidrofluoroolefina/agua. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para producir espumas de poliuretano rígidas mediante la reacción de a) por lo menos un poliisocianato orgánico con b) por lo menos un componente de poliol en presencia de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados, en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.40 mol/kg del componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg del componente de poliol b), y al uso de dicha mezcla de agente de soplado para producir espumas de poliuretano rígidas correspondientes y para incrementar la adhesión y reducir la conductividad térmica de espumas de poliuretano rígidas correspondientes. La invención además se refiere a una espuma de poliuretano rígida que se puede producir por el método de conformidad con la invención.

Description

SISTEMAS DE ESPUMA, RÍGIDA SOPLADOS CON HIDROFLUOROOLEFINA/AGUA Descripción La presente invención se refiere a un procedimiento para producir espumas de poliuretano rígidas por reacción de a) por lo menos un poliisocianato orgánico con b) por lo menos un componente de poliol en presencia de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados, en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.40 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg de componente de poliol b) , y también al uso de dicha mezcla de agente de soplado para producir espumas de poliuretano rígidas correspondientes y para incrementar la adherencia y reducción de la conductividad térmica de espumas de poliuretano rígidas correspondientes. La presente invención además se refiere a una espuma de poliuretano rígida obtenible por el procedimiento de la presente invención.

Las espumas de poliuretano rígidas tienen varios usos posibles y se han usado desde hace mucho tiempo, entre otros, para proveer aislamiento térmico a refrigeradores, por ejemplo. Para optimizar la conductividad térmica de las espumas, las aplicaciones en refrigeradores, así como agua además utilizan HCFC-141b ( 1 , 1 , 1-diclorofluoroetano) o HFC- 365mfc (1,1, 1, 3,3-pentafluorobutano) /HFC-227ea (1,1,1,2,3, 3, 3-heptafluoropropano) o ciclopentano o HFC-245fa (1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano) como agentes de soplado físicos. Ambos tipos de sistemas sin embargo, también tienen desventajas. Los sistemas de ciclopentano tienen requerimientos de seguridad incrementados en la instalación de fabricación debido a la inflamabilidad del agente de soplado. Los sistemas a base de 245fa tienen el inconveniente de altos costos para el agente de soplado y de un potencial de calentamiento global comparativamente alto (GWP) . Para lograr un efecto suficiente con respecto a reducir la conductividad térmica, la fracción molar de agente de soplado físico en dichos sistemas es típicamente más alta que el dióxido de carbono producido por reacción de isocianato-agua . Por lo tanto, los sistemas a base de 245fa que tienen altas proporciones de 245fa no pueden ser suministradas como componentes listos mezclados con la mezcla de poliol, más bien el agente de soplado se tiene que añadir en el sitio mediante instalaciones de adición medida apropiadas para el agente de soplado.

Además, los sistemas de soplado simplemente con agua ahora se han establecido comercialmente en ciertas aplicaciones en donde la eficiencia de energía también es afectada significativamente por factores distintos a la conductividad térmica de la espuma rígida. Los sistemas I simplemente de soplado con agua tienen conductividad térmica más alta y una densidad más alta para la espuma, pero son relativamente fáciles de procesar en una instalación de fabricación. No requieren mediciones técnicas adicionales para manejo de líquidos inflamables o instalaciones de medición para el agente de soplado.

El uso de alquenos fluorados conocidos como hidrofluoroolefinas (HFOs), que opcionalmente también pueden comprender átomos de halógeno adicionales tales como cloro, las llamadas hidroclorofluoroolefinas (HCFOs) , o bromo, como agentes de soplado es conocido en principio. Ejemplos de HFOs/HCFOs industrialmente relevantes son 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (HFO-1336mzz) que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 32 °C o l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233zd) que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 19°C. De manera similar, el uso de HFOs/HCFOs en sistemas de espuma rígida se ha descrito, especialmente con el enfoque en conductividad térmica buena acoplada con GWP bajo. Sin embargo, el agente de soplado se usa en los mismos a niveles muy altos, similares a aquellos de los sistemas de 245fa actuales.

Los procedimientos para producir espumas de poliuretano son ya conocidos de la técnica anterior.

Los documentos US 2008/125505 y US 2008/125506 describen el uso de definas que contienen flúor como agentes de soplado para espumas.

El documento WO 2008/121790 describe mezclas de hidrofluoroolefinas (HFOs) e hidroclorofluoroolefinas (HCFOs) como agentes de soplado para producir espumas. El documento WO 2008/121779 describe una composición de agente de soplado que comprende por lo menos una hidrocloroolefina .

El documento WO 2007/053670 describe agentes de soplado en producción de espuma que comprenden hidrofluorocarbonos insaturados. También se mencionan las bromofluoroolefinas. Las solicitudes WO 2009/073487 y WO 2009/089400 describen cis-1, 1, 1, 4, , 4-hexafluoro-2-buteno y 2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno, respectivamente, como agentes de soplado en la producción de espumas de poliuretano y poliisocianurato .

Los documentos WO 2007/002703, US 2008/207788 y WO 2009/067720 describen HFO-1234ze y HCFO-1233zd y/o mezclas que comprenden esas sustancias junto con éteres que contiene flúor, en varias aplicaciones que incluyen el uso como agentes de soplado para espumas de PU.

Requerimientos significativos de espumas de poliuretano rígidas son una conductividad térmica baja, una capacidad de flujo buena, una adherencia adecuada de espuma a capas externas y buenas propiedades mecánicas. Especialmente en el caso de espumas de poliuretano rígidas producidas usando agua como un agente de soplado, las espumas frecuentemente tienen adherencia inadecuada.

El problema enfrentado por la presente invención en vista de la técnica anterior conocida es por lo tanto el de proveer un procedimiento para producir espumas de poliuretano que proveen espumas de poliuretano que ofrecen conductividad térmica baja, adherencia adecuada de espuma a capas externas y buenas propiedades mecánicas.

Ahora se ha encontrado, sorprendentemente, que las espumas de poliuretano rígidas producidas usando agua como único o predominante agente de soplado tienen una adherencia mejorada cuando un alqueno halogenado se usa adicionalmente como agente de soplado, y el agua y el alqueno halogenado están presentes en cantidades muy específicas con respecto al componente de poliol usado.

La presente invención por consiguiente provee un procedimiento para producir espumas de poliuretano rígidas mediante la reacción de a) por lo menos un poliisocianato orgánico con b) por lo menos un componente de poliol en presencia de una mezcla de agentes de soplado que comprende agua y alquenos halogenados, en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.40 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg de componente de poliol b) .

El procedimiento de la presente invención se describirá ahora en detalle.

Los poliisocianatos orgánicos a) pueden ser cualesquiera di- y poliisocianatos orgánicos conocidos por un experto en la técnica, preferiblemente isocianatos polifuncionales aromáticos.

Ejemplos específicos son diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno (TDI) y las mezclas isoméricas correspondientes, diisocianato de 4,4-, 2,4'- y 2 , 2' -difenilmetano (MDI) y mezclas isoméricas correspondientes, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2 , 4 ' -difenilmetano, poliisocianatos de polifenil polimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2, 2' -difenilmetano y poliisocianatos de polifenil polimetileno (polímero MDI) y mezclas de polímero MDI y diisocianatos de tolileno. Los di- y poliisocianatos orgánicos se pueden usar individualmente o en forma de mezcla .

Los llamados isocianatos polifuncionales modificados, es decir, productos obtenidos por conversión química de di- y/o poliisocianatos orgánicos, también se usan frecuentemente. Ejemplos incluyen di- y/o poliisocianatos que comprenden grupos uretdiona, carbamato, isocianurato, carbodiimida, alofanato y/o uretano. Los poliisocianatos modificados pueden ser opcionalmente mezclados unos con otros o con poliisocianatos orgánicos no modificados tales como, por ejemplo, diisocianato de 2 , 4 ' -difenilmetano, diisocianato de 4, 4-difenilmetano, polímero MDI, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-tolileno .

También es posible usar productos de reacción de isocianatos polifuncionales con polioles polihídricos y también mezclas de los mismos con otros di- y poliisocianatos .

Un poliisocianato orgánico particularmente ventajoso es el polímero MDI, especialmente con un contenido de NCO de 29% a 34% en peso y una viscosidad a 25°C en el intervalo de 100 a 1000 mPa«s.

El por lo menos un componente de poliol b) puede ser cualquier componente de poliol que comprenda por lo menos dos grupos reactivos, preferiblemente grupos OH, especialmente alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliéster que tiene números de OH en el intervalo de 25 a 800 mg KOH/g.

Los alcoholes de poliéster opcionalmente usados se preparan usualmente mediante la condensación de alcoholes polifuncionales, preferiblemente dioles, que tienen 2 a 12 átomos de carbono y preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono con ácidos carboxílicos polifuncionales que tienen 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico y preferiblemente ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftalendicarboxilicos isoméricos .

Los alcoholes de poliéster opcionalmente usados por lo general tienen una funcionalidad en el intervalo de 1.5 a 4.

En una modalidad preferible, el por lo menos un componente de poliol b) comprende por medio del componente bi) por lo menos un aceite vegetal, por ejemplo por lo menos un ácido graso seleccionado del grupo que consiste de aceite de ricino, ácido oleico y mezclas de los mismos. En una modalidad adicional, el componente bi) es exclusivamente o adicionalmente por lo menos un alcohol de poliéter o por lo menos un alcohol de poliéster.

El aceite de ricino bi) preferiblemente se usa en una cantidad de 1-20% en peso, con base en el peso de componente de poliol b) .

El aceite de ricino puede ser aceite de ricino químicamente modificado, especialmente como resultado de una reacción de adición con óxidos de alquileno. Sin embargo, es preferible usar aceite de ricino no modificado.

El componente de poliol b) comprende muy particularmente alcoholes de poliéter preparados por procedimientos conocidos, por ejemplo por polimerización aniónica de óxidos de alquileno sobre substancias iniciadoras H-funcionales en presencia de catalizadores, preferiblemente hidróxidos de metal alcalino o catalizadores de cianuro de doble metal (DMC) .

Los óxidos de alquileno usados por lo general son óxido de etileno u óxido de propileno, pero también tetrahidrofurano, varios óxidos de butileno, óxido de estireno, preferiblemente óxido de 1, 2-propileno de cadena recta. Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, en forma alternada en sucesión o como mezclas .

Las sustancias iniciadoras usadas son muy particularmente compuestos que tienen por lo menos 2 y preferiblemente 2 a 8 grupos hidroxilo o que tienen por lo menos dos grupos amino primarios en la molécula.

Por medio de sustancias iniciadoras que tienen por lo menos 2 y preferiblemente 2 a 8 grupos hidroxilo en la molécula, es preferible usar trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, compuestos de azúcar tales como por ejemplo glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polihidricos, resoles, por ejemplo productos de condensación oligoméricos formados a partir de fenol y formaldehido y condensados de Mannich formados a partir de fenoles, formaldehido y dialcanolaminas, y también melamina.

Por medio de sustancias iniciadoras que tienen por lo menos dos grupos amino primarios en la molécula es preferible usar di- y/o poliaminas aromáticas, por ejemplo fenilendiaminas, y 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2' -diaminodifenilmetano y también di- y poliaminas alifáticas, tales como etilendiamina .

Los alcoholes de poliéter tienen una funcionalidad de preferiblemente 2 a 8 y números de hidroxilo de preferiblemente 25 mg de KOH/g a 800 mg de KOH/g y especialmente 150 mg de KOH/g a 570 mg de KOH/g.

En una modalidad preferible del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente de poliol b) comprende por lo menos un alcohol de poliéter bii) que tiene un número de hidroxilo en el intervalo entre 350 y 600 y una funcionalidad en el intervalo entre 3.5 y 5.5.

El alcohol de poliéter bii) se prepara preferiblemente mediante la adición de óxido de etileno y/u óxido de propileno, preferiblemente óxido de propileno, sobre sustancias iniciadoras H-funcionales . Las sustancias iniciadoras usadas son preferiblemente los azúcares anteriormente mencionados, especialmente sacarosa o sorbitol. Normalmente, los azúcares se hacen reaccionar con los óxidos de alquileno en presencia de los llamados co-iniciadores, por lo general alcoholes 2- o 3-funcionales líquidos a temperatura ambiente, tales como glicerol, trimetilolpropano, etilenglicol, propilenglicol o agua. Los catalizadores usados son normalmente compuestos básicos, preferiblemente hidróxido de potasio o aminas.

El alcohol de poliéter bii) preferiblemente se usa en una cantidad de 30-55% en peso, con base en el peso de componente de poliol b) . La adherencia particularmente buena se obtiene en este intervalo, y la fragilidad de la espuma también puede ser reducida en el mismo.

En una modalidad preferible adicional, el componente b) comprende por lo menos un alcohol de poliéter biii) . Este es un alcohol de poliéter 2- a 3-funcional que tiene un número de hidroxilo en el intervalo entre 150 y 450 mg de KOH/g.

El glicerol y/o trimetilolpropano se usan preferiblemente como sustancias iniciadoras y óxido de etileno y/u óxido de propileno, especialmente óxido de propileno, como óxido de alquileno. El componente biii) preferiblemente se usa en una cantidad de 2-55% en peso, basada en el peso del componente de poliol b) .

En una versión preferible, el alcohol de poliéter biii) es un alcohol de poliéter 3-funcional que tiene un número de hidroxilo en el intervalo de 150 y 420 mg de KOH/g.

Una modalidad preferible adicional del procedimiento de conformidad con la presente invención utiliza por lo menos un alcohol de poliéter biiia) y por lo menos un alcohol de poliéter biiib) como componente biii) .

El alcohol de poliéter biiia) es un alcohol de poliéter tri-funcional, preferiblemente iniciado por trimetilolpropano que tiene un número de hidroxilo en el intervalo de 150 y 200 mg de KOH/g.

El alcohol de poliéter biiib) es un alcohol de poliéter tri-funcional, preferiblemente iniciado por glicerol que tiene un número de hidroxilo en el intervalo entre 350 y 420 mg de KOH/g.

El uso de alcoholes de poliéter biii) puede mejorar la estabilidad de fase del componente de poliol.

Además, compuestos adicionales que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos a isocianato también se pueden usar en el componente de poliol b) , ejemplos siendo extensores de cadena y/o entrelazadores . Para modificar las propiedades mecánicas, la adición de agentes extensores difuncionales, agentes entrelazadores tri-funcionales y funcionales superiores u opcionalmente también mezclas de los mismos, pueden probar ser ventajosos. Por medio de agentes extensores de cadena y/o entrelazadores, es preferible usar alcanolaminas y especialmente dioles y/o trioles que tienen pesos moleculares menores que 400, preferiblemente 60 a 300.

Los agentes extensores de cadena, agentes entrelazadores o mezclas de los mismos se usan ventajosamente en una cantidad de 1% a 20% en peso y preferiblemente en el intervalo de 2% a 5% en peso, con base en el componente de poliol b) .

El procedimiento de conformidad con la presente invención se lleva a cabo en presencia de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.40 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg de componente de poliol b) .

En una modalidad de la presente invención, el procedimiento de conformidad con la presente invención se lleva a cabo en presencia de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.30 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg de componente de poliol b) .

En una modalidad preferible, la cantidad de agua es por lo menos 1.80 mol/kg de componente de poliol b) , y muy preferiblemente por lo menos 2.00 mol/kg de componente de poliol b) . La cantidad de agua de conformidad con la presente invención es preferiblemente cuando mucho 5.00 mol/kg de componente de poliol b) .

En una modalidad preferible, la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 1.50 mol/kg de componente de poliol b) , muy preferiblemente cuando mucho 1.20 mol/kg de componente de poliol b) y muy preferiblemente aún cuando mucho 0.55 moles/kg de componente de poliol b) . La cantidad de alqueno halogenado de conformidad con la presente invención es preferiblemente por lo menos 0.10 mol/kg de componente de poliol b) .

El procedimiento de la presente invención por lo tanto se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 1.50 mol/kg de componente de poliol b) y muy preferiblemente 1.20 mol/kg de componente de poliol b) .

El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo muy preferiblemente en presencia de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados en donde la cantidad de agua es por lo menos 2.00 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 0.55 mol/kg de componente de poliol b) .

El agua es conocida como tal por un experto en la técnica. El agua corriente, agua destilada y/o agua desmineralizada se puede usar de conformidad con la presente invención .

En general, todos los alquenos halogenados, preferiblemente fluorados, conocidos por un experto en la técnica se pueden usar como agentes de soplado, de conformidad con la presente invención.

De conformidad con la presente invención, el uso de fluoroalquenos de C2 a C6 es preferible y de fluoroalquenos de C3 a C5 es particularmente preferible.

Ejemplos particularmente preferibles de alquenos fluorados que son adecuados de conformidad con la presente invención son propenos, butenos, pentenos y hexenos que tienen 3 a 6 sustituyentes .flúor, mientras que otros sustituyentes tales como cloro pueden estar presentes, ejemplos siendo tetrafluoropropenos, fluorocloropropenos, por ejemplo trifluoromonocloropropenos , pentafluoropropenos , fluoroclorobutenos , hexafluorobutenos o mezclas de los mismos .

Alquenos fluorados que son particularmente preferibles de conformidad con la presente invención se seleccionan del grupo que consiste de cis-1, 1,1,3-tetrafluoropropeno, trans-1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno, 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3, 3, 4, 4-heptafluoro-l-buteno, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-l-penteno, l-bromo-2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-l, 1, 3, 3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-3, 3, 3-trifluoropropeno, E-l-bromo-3, 3, 3-trifluoropropeno, 3, 3, 3-trifluoro-2- (trifluorometil ) propeno, l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno, 2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno, 1 , 1 , 1-trifluoro-2-buteno y mezclas de los mismos.

Es muy particularmente preferible de conformidad con la presente invención usar l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno o 1, 1, 1, 4, 4, -hexafluorobuteno, o una mezcla de los mismos, como agentes de soplado además de agua en las cantidades antes mencionadas.

En una modalidad preferible del procedimiento de conformidad con la presente invención, el componente de poliol b) comprende un aditivo adicional seleccionado del grupo que consiste de carbonatos de alquileno, carbonamidas, pirrolidonas, catalizadores, auxiliares, aditivos y mezclas de los mismos.

Los carbonatos de alquileno adecuados son preferiblemente carbonato de etileno y/o carbonato de propileno, muy preferiblemente carbonato de propileno.

Las carbonamidas adecuadas son preferiblemente urea y/o alquilureas. Las alquilureas son particularmente tetrametilurea y diisobutilurea .

La l-metil-2-pirrolidona es una pirrolidona particularmente adecuada.

Los carbonatos de alquileno, carbonamidas y/o pirrolidonas se usan por ejemplo en una cantidad de 0% a 15% en peso y preferiblemente 1.5-15% en peso, con base en el peso de componente de poliol b) . Los componentes mencionados se pueden usar individualmente o en cualesquiera mezclas deseadas con cada uno o unos con otros. El uso de carbonato de propileno es preferible.

Los catalizadores usados son muy particularmente compuestos que tienen un efecto de gasto sustancial sobre la reacción de grupos isocianato con grupos reactivos a isocianato. Ejemplos de dichos catalizadores son aminas básicas, tales como aminas alifáticas secundarias, imidazoles, amidinas, alcanolaminas , ácidos de Lewis o compuestos organometálicos, especialmente aquellos basados en estaño. Los sistemas de catalizador que consisten de una mezcla de varios catalizadores también se pueden usar.

Cuando los grupos isocianurato han de ser incorporados en la espuma de poliuretano rígida, se prefieren catalizadores especiales. Ejemplos de catalizadores de isocianurato usados son las aminas antes mencionadas o carboxilatos de metal, especialmente acetato de potasio y sus soluciones. Los catalizadores se pueden usar solos o en cualesquiera mezclas deseadas con cada uno o unos con otros, según se requiera.

Auxiliares útiles y/o sustancias añadidas incluyen los materiales conocidos como tales para este propósito, ejemplos siendo sustancias activas de superficie, estabilizadores de espuma, reguladores de células, llenadores, pigmentos, colorantes, antioxidantes, retardadores de llama, agentes de control de hidrólisis, antiestáticos, fungistáticos y bacteriostáticos .

De conformidad con la presente invención, las cantidades de componentes presentes en el componente de poliol b) generalmente suman hasta 100% en peso.

Particulares adicionales referentes a los materiales de partida, agentes de soplado, catalizadores y también auxiliares y/o sustancias añadidas usadas para el propósito de poner en práctica el procedimiento de la presente invención' aparecen por ejemplo en Kunststoffhandbuch, 2a. edición: capítulo 3 (materiales de partida), páginas 42-111 y sección 6.1 (espumas rígidas de PU: química y materiales de partida), páginas 247-249.

Para producir las espumas rígidas a base de isocianato, los poliisocianatos y el componente de poliol b) se hacen reaccionar en cantidades tales que el índice de isocianato está en el intervalo entre 100 y 220 y preferiblemente entre 110 y 180 en el caso de espumas de poliuretano .

Se probará particularmente ventajoso operar un procedimiento de dos componentes y combinar por lo menos un componente de poliol b) con los agentes de soplado de la presente invención y opcionalmente estabilizadores de espuma y retardadores de llama y también los catalizadores y auxiliares y/o materiales de adición en un denominado componente de poliol y hacer reaccionar este último con por lo menos un poliisocianato orgánico o las mezclas y opcionalmente agentes de soplado.

El procedimiento de la presente invención mejora la adherencia de espumas de poliuretano rígidas predominantemente sopladas con agua. Mejoras adicionales se logran con respecto a las propiedades mecánicas de las espumas y también la estabilidad de fase del componente de poliol .

La presente invención también provee el uso de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados para producir espumas de poliuretano rígidas a partir de por lo menos un poliisocianato orgánico a) y por lo menos un componente de poliol b) , en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.40 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg de componente de poliol b) .

En una modalidad, la presente invención también provee el uso de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados para producir espumas de poliuretano rígidas a partir de por lo menos un poliisocianato orgánico a) y por lo menos un componente de poliol b) , en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.30 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg de componente de poliol b) .

La presente invención también provee el uso de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados para incrementar la adherencia y reducir la conductividad térmica de espumas de poliuretano rígidas formadas a partir de por lo menos un poliisocianato orgánico a) y por lo menos un componente de poliol b) , en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.40 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 moles/kg de componente de poliol b) .

En una modalidad, la presente invención también provee el uso de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados para incrementar la adherencia y reducir la conductividad térmica de espumas de poliuretano rígidas formadas a partir de por lo menos un poliisocianato orgánico a) y por lo menos un componente de poliol b) , en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.30 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg de componente de poliol b) .

La presente invención también provee una espuma de poliuretano rígida obtenible por el procedimiento de la presente invención.

El uso de conformidad con la presente invención y la espuma de poliuretano rígida de conformidad con la presente invención son temas mutatis mutandis para las observaciones anteriores y muy particularmente las modalidades preferidas mencionadas se aplican mutatis mutandis .

Ejemplos Se pretende que los ejemplos ilustren la presente invención y no la restrinjan.

Generalidades de métodos de medición 1. Investigaciones sobre muestras de liquido 1.1 Determinación de viscosidad: La viscosidad del poliol se determina, a menos que se indique otra cosa, a 25 °C de conformidad con DIN EN ISO 3219 usando un viscosimetro giratorio RheoTec RC 20 con un husillo CC 25 DIN (diámetro de husillo: 12.5 mm; diámetro interno del cilindro de medición: 13.56 mm) a una velocidad de corte de 50 Hz. 1.2 Medición de número de hidroxilo: Los números de hidroxilo (OH) se determinan para DIN 53240. 2. Investigaciones sobre muestras de espuma 2.1 Determinación de fragilidad de espumas rígidas: La fragilidad se determina cualitativamente empujando hacia abajo las espumas con el pulgar en la región de borde. Las espumas frágiles se deforman muy fácilmente de manera irreversible. 2.2 Determinación de la resistencia a la compresión: La resistencia a la compresión se determina para DIN 53421/DIN EN ISO 604. 2.3 Conductividad térmica: Después de formar espuma, un cuboide de espuma es condicionado en un ambiente estándar durante 24 horas. El espécimen de prueba se corta después a la mitad del cubo de espuma (es decir, las superficies superior e inferior son removidas) y se mide 200 x 200 x 30 mm3. La conductividad térmica después se determina a una temperatura media de 23 °C usando un medidor de flujo de calor de tipo placa Hesto A50. 2.4 Estabilidad dimensional (autoclave): Un día después de que se produjo el cuboide de espuma, se tomaron 18 muestras del mismo a intervalos uniformes a lo largo de su longitud. Los especímenes de prueba tuvieron las dimensiones aproximadas de 5 x 5 x 4 cm3. El volumen exacto se determina por inmersión en un baño de agua. Los especímenes son posteriormente secados golpeándolos ligeramente y almacenados en una autoclave a una sobrepresión de 1 bar durante 10 minutos. El volumen de cada espécimen de prueba se vuelve a determinar y el valor medio es calculado sobre todas las disminuciones relativas en volumen. 2.5 Mediciones de adherencia: La adherencia de la espuma de poliuretano a las superficies de metal se mide en un cuboide de espuma (500 x 200 x 50 mm3) al cual el papel revestido con aluminio estaba aún adhiriéndose. Este espécimen de prueba es cortado con sierra desde el extremo inferior del molde de Brett (2000 x 200 x 50 mm3) . La capa externa del molde de Brett es marcada con una cuchilla a una longitud de 20 cm a una separación de 6 cm. La adherencia se determina 10 minutos después de iniciar la operación de formación de espuma (el espécimen de prueba es quitado del molde después de 7 minutos) usando un probador de tensión que jala el papel revestido mediante un rodillo de cambio de dirección perpendicularmente al plano de moldeo a una velocidad de tiro de 100 mm/min. El aparato de tensión incorpora un medidor de fuerza que mide la fuerza necesaria para jalar la lámina delgada. 3. Investigaciones sobre muestras espumadas manualmente Los componentes de poliol son mezclados intensivamente con una cantidad establecida de componente de isocianato en un vaso de precipitado usando un agitador de laboratorio (agitador Vollrath) a una velocidad de agitador de 1400 revoluciones por minuto durante un tiempo de agitación de 10 segundos para hacer que se forme espuma en el vaso precipitado. Esta denominada prueba de vaso de precipitado se usa para determinar el tiempo de crema, el tiempo de fibra, el tiempo de elevación, densidad de espuma y también, en donde es aplicable, fragilidad.

Mediciones adicionales se determinan en cuerpos espumados obtenidos al vaciar la mezcla de reacción agitada desde el vaso de precipitado a un molde de caja que mide 160 x 400 x 45 mm3. Para determinar la conductividad térmica, el molde de caja puede ser agrandado a una anchura de 200 mm. El molde es revestido con anticipación con papel revestido con aluminio en un lado. La espuma se aplica a la superficie revestida con aluminio y el molde después se cierra. A menos que se indique otra cosa, el molde se calienta a 35°C y el cuerpo espumado se quita del molde después de 7 minutos. El peso original se escoge de tal manera que se obtiene la densidad de espuma deseada - 40 a 43 kg/cm3, a menos que se indique otra cosa. Antes de las mediciones subsiguientes distintas a la medición de adherencia, el papel revestido es retirado. 3.1 Determinación de densidad de espuma (prueba de vaso de precipitado) : La densidad de espuma se determina en la prueba de vaso precipitado separando la espuma por arriba del labio del vaso precipitado y después pesando el vaso precipitado junto con la espuma restante. Esta masa menos la masa del vaso precipitado vacio (medida antes de la formación de espuma) dividida por el volumen entre el vaso de precipitado (735 cm3) es la densidad de espuma. 4. Investigaciones sobre especímenes de muestra espumados con máquina Los materiales de partida indicados se usan para preparar un componente de poliol. Una máquina de alta presión Puromat® PU 30/80 IQ (Elastogran GmbH) con una velocidad de descarga de 250 g/s se usa para mezclar el componente de poliol con la cantidad establecida particular del isocianato establecido. La mezcla de reacción es introducida en moldes calentados que miden 2000 x 200 x 50 mm3 (Brett) o 700 x 400 x 90 mm3 (caja) y se deja que formen espuma. El molde es revestido con anticipación con papel revestido en un lado con aluminio. La espuma se aplica a la superficie revestida con aluminio y el molde después se cierra.

A menos que se indique de otra manera, el molde se calienta a 45 °C y el cuerpo espumado es desmoldeado después de 7 minutos. El sobreempacamiento es 14.5%, a menos que se indique otra cosa. Antes de todas las mediciones subsiguientes distintas a la medición de adherencia el papel revestido es retirado.

Determinación de tiempos de crema y fibra y también densidad de espuma: Una bolsa de PE (aproximadamente 30 cm de diámetro) tiene aproximadamente 900 g de mezcla de reacción inyectados en la misma. El tiempo de crema se define como el intervalo de tiempo entre el comienzo del disparo y el comienzo de la expansión de volumen de la mezcla de reacción. El tiempo de fibra es el intervalo de tiempo entre el comienzo de disparo y el momento en el cual las fibras pueden ser sacadas de la mezcla de reacción usando una tira de espuma.

Para determinar la densidad de núcleo elevado después de la curación (24 hr más tarde) de la espuma, cinco muestras de aproximadamente 60 x 60 x 60 mm3 en tamaño se cortan de la mitad de la misma muestra. Se pesan y su volumen se determina por inmersión en un baño de agua. Estas cantidades se usan para calcular su densidad y el valor medio de 5 muestras se reporta.

Determinación de comportamiento de desmoldeo: El comportamiento de desmoldeo se determina midiendo la post-expansión de cuerpos espumados producidos usando el molde de caja como una función del tiempo de desmoldeo y sobreempaquetamiento (OP = la relación de densidad de espuma global a densidad de llenado mínima) . La post-expansión se determina por medición de altura de cuboides de emanación después de 24 horas.

Materiales de partida usados: Poliol 1 (corresponde al componente bii) : Poliol de poliéter basado en sorbitol y óxido de propileno que tiene un número de hidroxilo de 490 mg de KOH/g, una funcionalidad de 5 y una viscosidad de 22750 mPa»s a 25°C.

Poliol 2 (corresponde al componente biiia) : Poliol de poliéter basado en trimetilolpropano y óxido de propileno que tiene un número de hidroxilo de 160 mg de KOH/g, una funcionalidad de 3 y una viscosidad de 300 mPa»s a 25°C.

Poliol 3 (corresponde al componente bi) : Aceite de ricino que tiene un número de hidroxilo de 160 mg de KOH/g y una viscosidad de 1000 mPa«s a 20 °C Poliol 4 (corresponde al componente biiib) : Poliol de poliéter basado en glicerol y óxido de propileno que tiene un número de hidroxilo de 400 mg de KOH/g, una funcionalidad de 3 y una viscosidad de 370 mPa»s a 25°C Estabilizador de espuma Tegostab® B 8496 (Evonik) Catalizador de amina 1: dimetilciclohexilamina Catalizador de amina 2: Lupragen® N 600 (BASF SE) Isocianato : Lupranat® M20 (BASF SE), contenido de NCO de 31.8% Las cantidades de materiales de partida y también los resultados medidos se muestran en las siguientes tablas: Tabla 1: Ejemplos de la invención 5, 6, 8, 9 y 10 y ejemplos comparativos 1 (V) , 2 (V) , Tabla 2: Pruebas adicionales de conformidad con la invención Clave para las tablas 1 y 2: HFC-245fa (1,1,1,3, 3-pentafluoropropano) HFC-365mfc (1,1,1,3, 3-pentafluorobutano) HFC-227ea (1,1,1,2,3,3, 3-heptafluoropropano) HFO-1336mzz (1,1,1,4,4, 4-hexafluoro-2-buteno) HCFO-1233zd (l-cloro-3, 3, 3-trifluoro-l-propeno) Sumario de los ejemplos Ejemplo 1: Espuma rígida soplada simplemente con agua de densidad alta: buena adherencia, pero conductividad térmica pobre (excesiva) , espuma quebradiza, densidad de espuma alta desventaj osa .

Ejemplo 2: Espuma rígida soplada simplemente con agua de densidad aceptable: adherencia muy pobre, espuma quebradiza, conductividad térmica mejor que en el ejemplo 1.

Ejemplos 3 y 4: Espumas rígidas sopladas con agua y fluoroalcanos (HFCs) como agentes de soplado conjunto: densidad como en el ejemplo comparativo 2, no quebradiza, buena conductividad térmica .

Ejemplos 5 y 6 (de conformidad con la invención) : Espumas rígidas sopladas usando agua y fluoroalquenos (HFOs) como agentes de soplado conjunto: densidad como en los ejemplos 2 a 4, no quebradiza, adherencia distintivamente mejorada que en el ejemplo 2, conductividad térmica buena a muy buena (baja) .

Ejemplo 7: Soplado de espuma rígida de densidad comparativamente baja usando agua y fluoroalcano (HFC) como agentes de soplado conjunto: prueba de máquina con cabeza de mezclado de alta presión.

Ejemplo 8 (de conformidad con la invención) : Espuma rígida de densidad comparativamente baja soplada usando agua y fluoroalqueno (HFO) como agentes de soplado conjunto: prueba de máquina con cabeza de mezclado de alta presión, densidad comparable al ejemplo 7, estabilidad dimensional mejorada y adherencia mejorada en comparación con el Ejemplo 7.

Ejemplos 9 y 10 (de conformidad con la invención) Espumas rígidas como en los ejemplos 5 y 6 de la invención, sopladas usando agua y fluoroalquenos (HFOs) como agentes de soplado conjunto, pero con una mayor proporción más alta de HFO: densidad como en los ejemplos 2 a 6, no quebradiza, adherencia mejorada sobre los ejemplos 2, 5 y 6.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir espumas de poliuretano rígidas mediante reacción de a) por lo menos un poliisocianato orgánico con b) por lo menos un componente de poliol en presencia de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados, en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.80 mol/kg del componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg del componente de poliol b) .

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho componente de poliol b) comprende un aditivo adicional seleccionado del grupo que consiste de carbonatos de alquileno, carbonamidas, pirrolidonas, catalizadores, auxiliares, aditivos y mezclas de los mismos.

3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde dicho componente b) comprende un alcohol de poliéter biii) que tiene una funcionalidad de 2 a 3 y un número de hidroxilo de 150 a 450 mg de KOH/g.

4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, en donde dicho alcohol de poliéter biii) se usa en una cantidad de 2% a 40% en peso, con base en el componente de poliol, b) .

5. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente b) comprende un alcohol de poliéter bii) que tiene una funcionalidad de 3.5 a 5.5 y un número de hidroxilo de 350 a 600 mg de KOH/g.

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, en donde dicho alcohol de poliéter bii) se usa en una cantidad de 20% a 55% en peso, con base en el componente de poliol b) .

7. El uso de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados para producir espumas de poliuretano rígidas a partir de por lo menos un poliisocianato orgánico a) y por lo menos un componente de poliol b) , en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg del componente de poliol b) .

8. El uso de una mezcla de agente de soplado que comprende agua y alquenos halogenados para incrementar la adherencia y reducir la conductividad térmica de espumas de poliuretano rígidas formadas a partir de por lo menos un poliisocianato orgánico a) y por lo menos un componente de poliol b) , en donde la cantidad de agua es por lo menos 1.80 mol/kg de componente de poliol b) y la cantidad de alqueno halogenado es cuando mucho 2.00 mol/kg de componente de poliol b) .

9. Una espuma de poliuretano rígida obtenible por el procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.