CN102858832B

CN102858832B - 生产硬质聚氨酯泡沫的方法

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Publication number: CN102858832B
Application number: CN201180020636.7A
Authority: CN
Inventors: M·弗里克; M·舒特; S·察尔巴克什; J·克拉森
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: ZA201208780B; AU2011246621B2; EA201291036A1; EP2563833A1; BR112012027196A2; KR20130093001A; PL2563833T3; SG184861A1; HUE025768T2; KR101878503B1; JP2013528677A; CN102858832A; EP2563833B1; MX2012012401A; ES2536501T3; WO2011134856A1; JP5823496B2; BR112012027196B1; EA022900B1

Abstract

本发明涉及一种经由a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的反应生产聚氨酯的方法，其特征在于具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)含有至少一种已经经由芳族胺b1a)与氧化丙烯使用与b1a)不同的胺b1b)作为催化剂反应而生产的聚醚醇b1)。

Description

生产硬质聚氨酯泡沫的方法

本发明涉及一种通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在发泡剂存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法。

硬质聚氨酯泡沫长时间以来是已知的且主要用于热和冷绝缘，例如用于制冷设备中，用于热水储存中，用于区域加热管中或用于建筑和构筑中，例如用于夹心元件中。基于异氰酸酯的硬质泡沫的生产和使用的综述例如可以在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，1966年第1版，Dr.R.Vieweg和Dr.A.编辑；1983年第2版，Dr.Günter Oertel编辑以及1993年第3版，Dr.Günter Oertel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna中找到。

在过去，大多数情况下将氟氯代链烷烃(CFC)，优选三氯一氟甲烷用作生产硬质聚氨酯泡沫的发泡剂。然而，这些发泡剂的缺点是污染环境。

作为CFC的替代品，现在大多数情况下使用烃类，优选戊烷类。因此，EP-A-421269描述了使用环戊烷和/或环己烷作为发泡剂，合适的话以与其他烃类的混合物。

然而，这些发泡剂以各种方式不同于卤代发泡剂。因此，它们与聚氨酯体系的其他成分具有更差相容性。这导致包含发泡剂的组分快速分开。

加工硬质聚氨酯泡沫的另一重要标准是液态原料的粘度。这对起始组分的流动行为具有直接影响。此外，高度粘稠的组分难以泵送。

对本发明目的而言，泡沫的流动性是多异氰酸酯和具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的反应混合物的流动行为。流动性通常通过测定限定量反应混合物所覆盖的路径长度而确定。这可以通过将反应混合物引入塑料薄膜的柔性管中而进行—下文称为软管试验，或者引入标准化细长模具，例如Bosch吹管中而进行，并且测定以此方式形成的模制品长度。流动性在用泡沫填充中空空间中起着重要作用，正如尤其在制冷设备的生产中发生的那样。

生产硬质聚氨酯泡沫的常用起始组分是通过将氧化烯加成于芳族胺上而制备的聚醚醇。这些聚醚醇降低泡沫的导热性并且可以改善与发泡剂的相容性。作为芳族胺，优选使用亚甲基二苯胺(MDA)，其通常以与具有两个以上环的其缩合产物(PMDA)的混合存在，以及甲苯二胺(TDA)。在TDA的情况下，邻位异构体—通常也称为邻位TDA具有最大工业重要性。

使用芳族胺制备的聚醚醇通常具有非常高的粘度。

为了克服该缺点并保持该多元醇的粘度低，因此通常对该多元醇选择不太高的羟值。该多元醇的羟值优选小于400mg KOH/g。

降低粘度的另一可能方式是同时使用氧化乙烯来构建聚醚链。该多元醇的羟值可以以此方式增加。

US 4209609描述了制备羟值为400-630mg KOH/g的TDA多元醇，其通过使TDA首先与约4mol氧化乙烯反应并随后与氧化丙烯反应而制备。这些TDA多元醇显示出一些优点(例如低导热系数)。其他生产方法描述于DE 4232970 A1和US 4562290中。TDA多元醇的胺催化制备描述于EP0318784 B1和DE 3740634中，其中首先引入2-5mol氧化乙烯，然后引入氧化丙烯。

EP 0318784 B1和DE 3740634描述了制备基于TDA的多元醇，其中首先将2-5mol氧化乙烯加成于该TDA上，然后将氧化丙烯加成于该TDA上，其中将胺用作催化剂。

尽管链中的氧化乙烯降低聚醚醇的粘度，但不利地降低与用作发泡剂的烃的相容性。此外，链中的氧化乙烯导致亲水性提高。

US 4391728描述了借助KOH催化在高于140°C的温度下制备低粘度TDA多元醇。仅将氧化丙烯用作氧化烯。该反应必需至少0.8重量%碱金属氢氧化物作为催化剂。使用如此大量的碱金属氢氧化物作为催化剂使得复杂的后处理成为必要。此外，大量催化剂可能导致并非TDA的所有氢原子反应，这可能在泡沫生产中产生问题。

本发明的目的是提供一种使用基于芳族胺，尤其是TDA的多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方法，所述多元醇与用作发泡剂的烃具有良好相容性、液态起始组分的粘度低且具有良好加工和发泡性能。

该目的惊人地通过使用基于芳族胺且已经通过使用胺作为催化剂将氧化丙烯加成于芳族胺上而制备的聚醚醇实现。

因此，本发明提供了一种通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产聚氨酯，优选聚氨酯泡沫，尤其是硬质聚氨酯泡沫的方法，其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包括至少一种已经通过使芳族胺b1a)与氧化丙烯使用与b1a)不同的胺b1b)作为催化剂反应而制备的聚醚醇b1)。

作为制备聚醚醇b1)中的芳族胺b1a)，原则上可以使用所有具有至少一个氨基，优选至少2个氨基，特别优选两个氨基的已知芳族胺。氨基通常为伯氨基。

在本发明方法的优选实施方案中，芳族胺b1a)选自苯胺、TDA，MDA和PMDA，特别优选选自TDA和PMDA。尤其使用TDA。

当使用TDA时，可以单独或以相互间的任何混合物使用所有异构体。尤其可以使用2,4-TDA、2,6-TDA、2,4-TDA和2,6-TDA的混合物、2,3-TDA、3,4-TDA、3,4-TDA和2,3-TDA的混合物以及还有所有所述异构体的混合物。

2,3-TDA和3,4-TDA通常也称为邻-TDA或邻位TDA。该TDA可以仅为邻位TDA。在本发明方法的特别优选实施方案中，该TDA包含至少90重量%，特别优选至少95重量%，尤其是至少99重量%邻位TDA，在每种情况下基于该TDA的重量。

作为氧化烯，优选仅使用氧化丙烯。对于各种应用，可能有利的是此外还使用少量氧化乙烯。为了避免上述缺点，氧化乙烯的比例不应超过10重量%。在该实施方案中，氧化乙烯含量优选大于0重量%至10重量%，特别优选大于0重量%至5重量%，尤其是大于0重量%至2重量%，在每种情况下基于氧化烯b)的重量。

作为制备聚醚醇b1)的催化剂，如所述使用胺b1b)。不用说用作催化剂的胺b1b)不是用作起始剂物质的上述芳族胺b1a)。在下文中，术语“起始剂物质”是指具有对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物。

对本发明而言，胺b1b)是所有其中至少一个氢原子已经被烷基和/或芳基替代的氨的取代产物。

在本发明的实施方案中，胺b1b)为脂族胺。该脂族胺可以包含伯、仲或叔氨基。在脂族胺中，特别优选叔胺如三烷基胺或二甲基烷基胺。氨基醇也计作胺。

在本发明的另一实施方案中，胺b1b)为不同于b1a)的芳族胺，例如二甲基苯胺。

在本发明方法的实施方案中，胺b1b)可以为在环中具有至少一个氮原子，优选至少两个氮原子的芳族杂环化合物。

用作催化剂的胺b1b)优选选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N’-二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基环己基胺、二甲基乙基胺、二甲基丁基胺、N,N’-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、N,N’-二甲基苄基胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-羟丙基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、胍、烷基化胍、1,1,3,3-四甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。

胺b1b)可以单独或者以相互之间的任何混合物使用。

在本发明的优选实施方案中，催化剂b1b)为二甲基乙醇胺。

在本发明的优选实施方案中，催化剂b1b)为一种咪唑，特别优选咪唑。

胺b1b)优选基于制备聚醚醇b1)的所有起始组分的重量以0.1-1.0质量%的量使用。在使用脂族胺时特别优选该量。

杂环化合物，尤其是咪唑类优选基于制备聚醚醇的所有起始组分的重量以0.01-0.5质量%的量使用。

用作制备聚醚醇b1)的催化剂的胺b1b)可以在反应开始时加入。催化剂b1b)可以在加入氧化烯之前加入，或者不太优选的是与开始氧化烯的引入同时加入。

在本发明的特别优选实施方案中，氧化烯的加成反应可以在反应开始时不存在催化剂而进行并且可以在反应过程中加入催化剂。在该实施方案中，催化剂的加入优选在引入至多3.4mol氧化丙烯/mol芳族胺a)，特别优选至多3.0mol氧化丙烯/mol芳族胺b1a)之后进行。

胺与氧化烯的反应通过例如描述于EP 318 784中的常规方法进行。如所述的那样，催化剂b1b)可以在反应之前、与氧化烯开始引入的同时或者在反应过程中加入。起始剂混合物例如可以在引入氧化烯之前在0.01-1巴和25-150°C的温度下汽提。

用作起始剂物质的芳族胺b1a)在本发明的优选实施方案中可以用作唯一的起始剂物质。

在本发明的另一实施方案中，芳族胺b1a)可以与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物b1c)组合使用。化合物b1c)优选为不同于b1b)且分子量为40-400g/mol，尤其是60-120g/mol并具有1-8个，优选2或3个羟基的醇或氨基醇。化合物b1c)在下文也称为共起始剂。

化合物b1c)优选选自水、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油和三乙醇胺。所述化合物也可以以其与氧化烯的分子量为至多800g/mol的反应产物形式使用。

b1c)的化合物优选基于起始剂化合物的重量以0.1-20重量%的量使用。

氧化烯的加成反应优选在90-150°C的温度和0.1-8巴的压力下进行。引入氧化烯之后通常进行后反应阶段，以实现氧化烯的非常完全反应。通过蒸馏，优选在减压下蒸馏从以此方式得到的粗聚醚醇中除去未反应的氧化烯和挥发性化合物。

由本发明方法制备的聚醚醇优选具有的羟值为200-800mg KOH/g，特别优选350-500mg KOH/g，尤其是350-450mg KOH/g。

由于其低粘度，使用聚醚醇b1)生产的聚氨酯体系具有良好的加工性，尤其是良好的流动性。

它们容易与发泡剂，尤其是基于烃的发泡剂相容且具有良好的储存稳定性。与异氰酸酯组分的相容性也提高。泡沫的脱模时间也惊人地更短。

胺，尤其是TDA与氧化烯的反应是定量的且在聚醚醇b1)中基本不存在游离胺。

对于本发明方法所用原料，可以提供下列细节：

可能的有机多异氰酸酯a)优选为芳族多官能异氰酸酯。

具体实例是甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)和对应的异构体混合物，二苯基甲烷-4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯(MDI)以及对应的异构体混合物，二苯基甲烷-4,4’-和2,4’-二异氰酸酯的混合物以及在硬质聚氨酯泡沫的生产中，尤其是二苯基甲烷-4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。

聚醚醇b1)通常以与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物的混合物使用。

作为具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子并且可以与根据本发明使用的聚醚醇bi)一起使用的化合物，尤其使用OH值为100-1200mgKOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。

与聚醚醇b1)一起使用的聚酯醇通常通过具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇，优选二醇与具有2-12个碳原子的多官能羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸以及优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸缩合而制备。

与本发明所用聚醚醇bi)一起使用的聚醚醇通常具有的官能度为2-8，尤其是3-8。

除了聚醚醇b1)外，尤其使用通过已知方法，例如通过氧化烯在催化剂，优选碱金属氢氧化物或胺存在下的阴离子聚合而制备的聚醚醇。

作为氧化烯通常使用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，优选氧化乙烯和/或氧化丁烯以及尤其是纯1,2-氧化丙烯。

所用起始剂分子尤其为在分子中具有至少2个，优选3-8个羟基或具有至少两个伯氨基的化合物。

作为在分子中具有至少2个，优选3-8个羟基的起始剂分子，优选使用三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油，糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖，多元酚，可熔酚醛树脂如苯酚和甲醛的低聚缩合产物，以及酚类、甲醛和二链烷醇胺的Mannich缩合物，还有蜜胺。起始剂物质可以单独使用或者以混合物形式使用。

聚醚醇具有的官能度优选为3-8且羟值优选为100-1200mg KOH/g，尤其是120-570mg KOH/g.

使用在多元醇组分中分子量为500-1500的双官能多元醇，例如聚乙二醇和/或聚丙二醇使得可以调节该多元醇组分的粘度。

聚醚醇b1)在组分b)中的比例优选为至少5重量%，特别优选至少10重量%，尤其是至少20重量%，且不超过60重量%，优选不超过40重量%，尤其不超过30重量%。

在本发明方法的优选实施方案中，组分b)除了聚醚醇b1)外还包含羟值为350-600mg KOH/g且官能度为4-8的聚醚醇b2)。聚醚醇b2)优选通过将氧化丙烯加成于包含至少一种糖的起始剂物质上而制备。作为糖优选使用蔗糖和/或山梨糖醇，优选蔗糖。该起始剂物质通常额外包含至少一种在室温下为液体的醇，优选选自乙二醇、丙二醇和甘油的醇，尤其是甘油。聚醚醇b2)的制备通常在碱性催化剂，通常为碱金属氢氧化物，或胺存在下进行。在本发明的优选实施方案中，将如上面在b1b)组中所述的胺用作催化剂。当使用聚醚醇b2)时，它基于组分b)优选以50-60重量%的量存在。

在本发明方法的另一优选实施方案中，组分b)包含官能度为2-3且羟值为100-300mg KOH/g的聚醚醇b3)。聚醚醇b3)优选通过将氧化烯加成于二醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和/或甘油、三羟甲基丙烷或TDA上而制备。当使用聚醚醇b3)时，它优选基于组分b)以10-30重量%的量存在。

在本发明的特别优选实施方案中，组分b)除了聚醚醇b1)外还以上述量包含至少一种聚醚醇b2)和至少一种聚醚醇b3)。

在本发明方法的另一优选实施方案中，组分b)包含至少一种聚酯醇b4)。这优选具有的羟值为200-350mg KOH/g且官能度为2-3。聚酯醇b4)优选使用芳族羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐制备。在本发明方法的实施方案中，聚酯醇b4)使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯制备。聚酯醇b4)优选基于组分b)以20-40重量%的量使用。

组分b)除了聚醚醇b1)外通常还包含聚醚醇b2)和/或b3)或至少一种聚酯醇b4)。

具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物b)还包括可以同时使用的扩链剂和交联剂。硬质聚氨酯泡沫可以在同时使用或不同时使用扩链剂和/或交联剂下生产。加入双官能扩链剂、三官能和更高官能度交联剂或者合适的话其混合物可以证明对于改性机械性能是有利的。作为扩链剂和/或交联剂，优选使用链烷醇胺以及尤其是分子量小于400，优选60-300的二醇和/或三醇。

扩链剂、交联剂或其混合物基于多元醇组分有利地以1-20重量%，优选2-5重量%的量使用。

在本发明的实施方案中，使用碳酸亚丙酯，尤其是以基于组分b)为0-3重量份的量使用。这类化合物的说明例如可以在WO 9502620中找到。以此方式尤其可以调节组分b)的粘度。

聚氨酯泡沫的生产通常在发泡剂c)存在下进行。这里区分为与起始组分中的至少一种，优选多异氰酸酯a)反应而释放发泡气体的化学发泡剂以及对聚氨酯生产的起始组分呈惰性的物理发泡剂。

作为化学发泡剂，优选使用与异氰酸酯基团反应而消去二氧化碳的水。其他常用物理发泡剂为甲酸。

与化学发泡剂组合或代替化学发泡剂，也可以使用物理发泡剂。这些如所述那样为对起始组分呈惰性且在室温下通常呈液态并在尿烷反应条件下汽化的化合物。这些化合物的沸点优选低于50°C。物理发泡剂还包括在室温下呈气态且在加压下引入起始组分中或溶于其中的化合物，例如二氧化碳、低沸点链烷烃和氟代链烷烃。

物理发泡剂通常选自具有至少4个碳原子的链烷烃和环烷烃，二烷基醚，酯，酮，缩醛，具有1-8个碳原子的氟代链烷烃和在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。

在本发明的优选实施方案中，发泡剂为烃类。发泡剂特别优选选自具有至少4个碳原子的链烷烃和环烷烃。尤其使用戊烷类，优选异戊烷和环戊烷。当将硬质泡沫在制冷设备中用作绝缘体时，优选环戊烷。烃可以与水混合使用。

可以提到的实例是丙烷、正丁烷、异丁烷和环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷、环己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮以及还有在对流层中降解且因此不损害臭氧层的氟代链烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，还有全氟链烷烃如C3F8，C4F10，C5F12，C6F14和C7F16。特别优选戊烷类，尤其是环戊烷。所述物理发泡剂可以单独使用或者以相互间的任何组合使用。

此外，可以将氢氟烯烃如1,3,3,3-四氟丙烯或氢氯氟烯烃如1-氯-3,3,3-三氟丙烯用作发泡剂。该类发泡剂例如描述于WO 2009/048826中。

当将烃用作发泡剂时，优选在组分b)中使用聚醚醇b1)、b2)和合适的话b3)。

当将聚酯醇b4)用于组分b)中时，优选使用卤代发泡剂。

需要的话，聚氨酯的生产可以在催化剂、阻燃剂和常规助剂和/或添加剂存在下进行。

作为催化剂，尤其使用强烈促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应性的基团的反应的化合物。

该类催化剂是强碱性胺如脂族仲胺、咪唑类、脒类以及还有链烷醇胺或有机金属化合物，尤其是有机锡化合物。

当还要将异氰脲酸酯基团引入硬质聚氨酯泡沫中时，对该目的要求特殊催化剂。作为异氰脲酸酯催化剂，通常使用金属羧酸盐，尤其是乙酸钾及其溶液。

催化剂取决于要求可以单独使用或者以相互间的任何混合物使用。

需要的话，本发明方法可以在阻燃剂和常规助剂和/或添加剂存在下进行。

作为阻燃剂可以使用有机磷酸酯和/或膦酸酯。优选使用对异氰酸酯基团不呈反应性的化合物。含氯的磷酸酯也在优选化合物中。

该类阻燃剂的典型代表是磷酸三乙酯、磷酸二苯基·甲苯酯、磷酸三(氯丙基)酯和乙烷膦酸二乙酯。

此外，还可以使用含溴阻燃剂。作为含溴阻燃剂，优选使用具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。该类化合物是四溴邻苯二甲酸与脂族二醇的酯和二溴丁烯二醇的烷氧基化产物。还可以使用衍生于包含OH基团的溴化新戊基化合物的化合物。

作为助剂和/或添加剂，使用对该目的本身已知的物质，例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、水解抑制剂、抗静电剂、真菌抑制剂和细菌抑制剂。

有关所用起始化合物的其他细节例如可以在Kunststoffhandbuch，第7卷“Polyurethane”，Günter Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag Munich，第3版，1993中找到。

本发明由下列实施例说明。

方法：

粘度测定：

除非另有指明，多元醇的粘度按照DIN EN ISO 3219借助使用锭子CC 25 DIN的Rheotec RC 20旋转粘度计(锭子直径：12.5mm；测量圆筒的内径：13.56mm)在50l/s的剪切速率下于25°C测定。

羟值测量：

羟值按照DIN 53240测量。

导热率：

导热率使用热流测量板仪器Hesto A50在23°C的平均温度下测定。为了生产测试样品，将聚氨酯反应混合物引入尺寸为2000×200×50mm的模具中(15%过量填充)并在5分钟后由模具中取出。在标准温度和湿度条件下储存24小时之后，由中间切割出多个尺寸为200×200×50mm的泡沫长方体(基于吹管开始处10mm，900mm和1700mm的位置)。然后除去上侧和下侧，从而得到尺寸为200×200×30mm的测试样品。

压缩强度：

压缩强度按照DIN 53421/DIN EN ISO 604测定。

戊烷溶解性测定：

为了测定戊烷溶解性，将该多元醇组分与实施例中所示量的发泡剂混合(Vollrath搅拌器，1500转/分，搅拌时间为2分钟)并引入螺帽瓶中，密闭该瓶。在所有气泡逸出之后，首先在室温下检测样品的透明度。若样品透明，则随后将其在水浴中以1°C的步进冷却并在达到设定的温度之后30分钟检测透明度。

脱模行为测定：

脱模行为通过作为脱模时间和过充模(O，对应于整个泡沫密度/最小填充密度之比)的函数测量使用尺寸为700×400×90mm的箱式模具生产的泡沫体的后膨胀而测定。后膨胀通过在24小时后测量泡沫长方体的高度而测定。

制备聚醚醇：

多元醇1：

将装有搅拌器、夹套加热和冷却、固体和液体物质及氧化烯的计量设备以及用氮气惰性化的设备和真空系统的30L压力反应器加热至80°C并多次使其呈惰性。将5.47kg邻甲苯二胺引入该反应器中并启动搅拌器。然后升温至138°C并引入3.61kg氧化乙烯和2.77kg氧化丙烯(2.9mol氧化烯/mol TDA)的混合物。在反应2小时之后将温度降至100°C并加入88g浓度为48%的含水KOH。升温至138°C并使中间体与另外12.26kg氧化丙烯反应。后反应在138°C下进行2小时。用氮气汽提该混合物20分钟。然后加入2.5%水并用磷酸中和该混合物。在减压下汽提出水并在80°C下过滤产物。这得到22.9kg具有下列性能的产物：

羟值 396mg KOH/g

粘度(25°C) 13772mPas

多元醇2：

将实施例1所述反应器加热至80°C并多次使其呈惰性。将5.65kg邻甲苯二胺引入该反应器中并启动搅拌器。然后升温至138°C并引入7.50kg氧化丙烯(2.8mol氧化丙烯/mol TDA)。在反应2小时之后将温度降至100°C并加入91g浓度为48%的含水KOH。升温至138°C并使中间体与另外11.74kg氧化丙烯反应。后反应在138°C下进行2小时。用氮气汽提该混合物20分钟。然后加入2.5%水并用磷酸中和该混合物。在减压下汽提出水并在80°C下过滤产物。这得到22.7kg具有下列性能的产物：

羟值 371mg KOH/g

粘度(25°C) 42359mPas

多元醇3：

将实施例1所述反应器加热至80°C并多次使其呈惰性。将6.2kg邻甲苯二胺引入该反应器中并启动搅拌器。然后升温至138°C并引8.26kg氧化丙烯(2.8mol氧化丙烯/mol TDA)。在反应2小时之后将温度降至100°C并加入220g二甲基乙醇胺。升温至95°C并使中间体与另外12.07kg氧化丙烯反应。后反应在95°C下进行2小时。借助氮气汽提该混合物20分钟。这得到23.6kg具有下列性能的产物：

羟值 404mg KOH/g

粘度(25°C) 14600mPas

表1：基于TDA的多元醇的粘度对比

所得多元醇粘度的对比表明本发明的多元醇3尽管具有更高OH值，但比不根据本发明且借助KOH催化制备的多元醇2具有显著更低的粘度。粘度与对不根据本发明且具有相应比例的氧化乙烯单元的多元醇1所得粘度处于相同数量级。

生产硬质聚氨酯泡沫：

原料：

多元醇1：来自实施例1

多元醇2：来自实施例2

多元醇3：来自实施例3

多元醇4：KOH催化的基于蔗糖、甘油和氧化丙烯的聚醚醇，官能度=5.1，羟值=450mg KOH/g

多元醇5：KOH催化的基于邻位TDA、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇，羟值=160mg KOH/g

多元醇6：二丙二醇

稳定剂：Tegostab B 8491(来自Evonik的聚硅氧烷稳定剂)

催化剂1：二甲基环己基胺(DMCHA)

催化剂2：五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)

催化剂3：Lupragen N600(BASF)

异氰酸酯：聚合MDIM20)

机器发泡：

由所示原料生产多元醇组分。借助高压PU 30/80IQ(Elastogran GmbH)将该多元醇组分与实现110的异氰酸酯指数所需量的所示异氰酸酯在250g/sec的出料速率下混合。将反应混合物注入尺寸为2000mm×200mm×50mm或400mm×700mm×90mm的温控模具中并允许在其中发泡沫。过充模为15%。

所用原料、泡沫的生产性能和机械性能示于表2中。

表2：机械试验综述(C=对比试验)

实施例1为对比例。实施例2(根据本发明)中包含使用二甲基乙醇胺作为催化剂的基于TDA和氧化丙烯的聚醚醇的体系具有显著改善的脱模性能，这反映在更低的后膨胀。此外，改善了与发泡剂的相容性，正如更低浊点所反映的那样。

Claims

1.一种通过使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产聚氨酯的方法，其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包括至少一种已经通过使芳族胺b1a)与氧化丙烯使用与b1a)不同的胺b1b)作为催化剂反应而制备的聚醚醇b1)，其中氧化丙烯的用量为90-100重量％，此外，以0-10重量％的量使用氧化乙烯，在每种情况下基于氧化烯的重量，其中所述芳族胺b1a)为TDA，其中所述聚醚醇b1)具有的羟值为200-800mg KOH/g。

2.根据权利要求1的方法，其中所述芳族胺b1a)基于TDA的重量包含至少90重量％的邻位TDA。

3.根据权利要求1的方法，其中所述胺b1b)选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N’-二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基环己基胺、二甲基乙基胺、二甲基丁基胺、N,N’-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、N,N’-二甲基苄基胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-羟丙基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、胍、烷基化胍、1,1,3,3-四甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。

4.根据权利要求1的方法，其中所述胺b1b)为二甲基乙醇胺。

5.根据权利要求1的方法，其中所述胺b1b)为一种咪唑。

6.根据权利要求1的方法，其中所述胺b1b)基于制备所述聚醚醇b1)的所有起始组分的重量以0.1-1.0质量％的量使用。

7.根据权利要求1的方法，其中组分b)除了所述聚醚醇b1)外包含至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物。

8.根据权利要求1的方法，其中组分b)除了所述聚醚醇b1)外包含至少一种羟值为350-600mg KOH/g且官能度为4-8的聚醚醇b2)。

9.根据权利要求1的方法，其中组分b)除了所述聚醚醇b1)外包含至少一种官能度为2-3且羟值为100-300mg KOH/g的聚醚醇b3)。

10.根据权利要求1的方法，其中组分b)除了所述聚醚醇b1)外包含至少一种羟值为200-350mg KOH/g且官能度为2-3的聚酯醇b4。

11.根据权利要求1的方法，其中生产聚氨酯的反应在发泡剂c)存在下进行。

12.根据权利要求1的方法，其中在生产聚氨酯的反应中将烃用作发泡剂c)。