CN104072774B - 一种低羟基含量二甲基硅油的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低羟基含量二甲基硅油的制备工艺，在树脂催化剂制备工艺加入N‑异丙基马来酰亚胺，乙烯基三甲氧基硅烷共聚合。再经磺化反得到复合催化剂，在反应釜中加入八甲基环四硅氧烷(D4)与六甲基二硅氧烷(MM)，反应结束后，过滤回收催化剂，减压抽提并回收低沸物，得甲基硅油产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅产品的制备方法，特别是一种低羟基含量二甲基硅油的制备工艺。
背景技术
二甲基硅油为无色无味的透明液体，其表面张力低，具有高的表面活性，优良的消泡抗泡性和良好的成膜性。二甲基硅油具有憎水性，不溶于水。二甲基硅油与其他物质有良好的隔离性，润滑性能较优。在不影响透气的情况下，有阻隔潮湿的性能。二甲基硅油在宽的温度范围内粘度变化小。耐热性耐酸性优良。化学性质稳定，沸点高，凝固点低，作为液体存在的温度范围广。二甲基硅油的电性能佳，特别在各种频率范围内时率因素小，其表面张力小。抗剪切性能优良。基于以上优良的性质，二甲基硅油广泛应用于机械、电气、纺织、涂料、医学等国民经济各部门。在二甲基硅油的生产过程中，工业上普遍采用的是由低摩尔质量的二甲基环硅氧烷(D4或DMC)与三甲基硅氧基封端的低摩尔质量二甲基聚硅氧烷(MDnM)经平衡化反应制取。
国内二甲基硅油的生产厂家众多，技术水平参差不齐，并且大多数企业目前还采用间歇法生产低粘度硅油，造成生产效率低，产品批次质量波动大，产品性能差，副产物利用率低等问题。目前国产硅油在羟基含量、离子含量及固含物含量等方面控制存在不足导致其含量过高，造成硅油难以进入高端市场。而国外有机硅企业凭借技术垄断，占据了硅油市场的高端领域，如电子级硅油等。
CN103073722公开了一种高纯度低粘度二甲基硅油的连续化制备工艺，包括以下步骤：甲基环硅氧烷和封端剂依次经液氮冷冻除水、深度除水使混合物的含水量至300ppb以下，然后经吸附过滤、超滤膜过滤、预热，进入到装有催化剂的流化床中催化反应，所得反应物经吸附过滤、超滤膜过滤、脱低工序脱去低沸物，得二甲基硅油。该专利使用吸附过滤、超滤膜过滤，增加了设备投资，工艺流程较长。
CN102977370以负载型固体超强酸S042-/Zr02-ZSM-5为催化剂，利用价廉的可商业获得的甲基硅油(Dn)、八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)制备不同粘度(分子量)的甲基硅油，但该专利使用无机材料为催化剂载体，长期使用后容易破碎。
CN102643431公开了一种低粘度二甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：1)将甲基环硅氧烷混合环体与六甲基二硅氧烷加入反应釜搅拌、混匀；2)在通氮的情况下，将催化剂加入反应釜，控制反应釜温度在60℃±5℃；3)待反应完全后加水，继续搅拌半小时；静置分层，将上层油相用无水碳酸钠或碳酸氢钠中和，过滤水洗至中性；4)将水洗至中性后的上层油粗产物脱除低沸物，即得低粘度二甲基硅油。所述的酸性催化剂采用浓硫酸、固体酸或三氟甲基磺酸中的一种；且浓硫酸为质量浓度为98％的浓硫酸；所述的固体酸采用酸性白土或大孔阳离子交换树脂中的一种。
现有专利及文献技术所使用催化剂，大都采用可溶性催化剂，固体酸，大孔阳离子交换树脂等，普通的大孔阳离子交换树脂的磺酸集团容易脱落，长期使用后易破碎，影响了使用效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的一种低羟基含量二甲基硅油的制备工艺。为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种低羟基含量二甲基硅油的制备工艺，包括以下步骤：
(1)聚合反应白球的制备：
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5～5份的N-异丙基马来酰亚胺，0.5-5份乙烯基三甲氧基硅烷作为共聚单体，20-60份的甲苯，在80℃-95℃反应10-18h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用。
(2)磺化反应：
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1∶1-1∶3，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到用于制备强度好，磺酸集团不容易脱落耐高温的催化树脂。
(3)二甲基硅油的合成反应：
在反应釜中加入八甲基环四硅氧烷(D4)与六甲基二硅氧烷(MM)，步骤(2)所制的催化树脂，按质量比1∶(0.01-0.3)∶(0.05-0.2)，在温度70-100℃，反应2-8h，反应结束后，过滤回收催化剂，减压抽提并回收低沸物，得甲基硅油产物。
步骤(1)所述的N-异丙基马来酰亚胺，市售产品，如邹平铭兴化工有限公司生产的产品。
步骤(1)所述的乙烯基三甲氧基硅烷，市售产品，如金坛市樊氏有机硅有限公司的产品。分子式C8H18O3Si。
本发明中的八甲基环四硅氧烷(D4)与六甲基二硅氧烷(MM)为市售产品，如浙江中天氟硅材料有限公司产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、催化剂活性好、副产物少，聚合中加入乙烯基三甲氧基硅烷作为共聚单体，引入硅烷基团，使催化树脂兼具催化剂和相容剂的功能，对羟基物质的吸附量提高；酰亚胺基团的引入，提高了树脂骨架的耐热性，并且使树脂的强度提高。
2、催化剂可循环利用，回收的复合催化剂可以循环使用，可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染。
3、反应收率高、选择性好，反应收率在90％以上，最高可达95％；二甲基硅油的羟基含量在100ppb以下，最低可达69ppb。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)聚合反应白球的制备：
在500L反应釜中，加入100Kg的苯乙烯、10Kg的二乙烯苯、2Kg的N-异丙基马来酰亚胺，2Kg乙烯基三甲氧基硅烷作为共聚单体，40Kg的甲苯，在85℃反应15h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净。
(2)磺化反应：
在1000L反应釜中，加入100Kg的步骤1)得到的聚合白球，200Kg硫酸，在90℃进行磺化反应20h，得到强度好，磺酸集团不容易脱落的催化树脂。
(3)二甲基硅油的合成反应：
在1000L反应釜中加入100Kg八甲基环四硅氧烷(D4)，20Kg六甲基二硅氧烷(MM)，10Kg步骤(2)所制的催化树脂，在温度80℃，反应6h，反应结束后，过滤回收催化剂，减压抽提并回收低沸物，得甲基硅油产物。反应收率及二甲基硅油的羟基含量见表1。
实施例2
(1)聚合反应白球的制备：
在500L反应釜中，加入100Kg的苯乙烯、5Kg的二乙烯苯、0.5Kg的N-异丙基马来酰亚胺，0.5Kg乙烯基三甲氧基硅烷作为共聚单体，20Kg的甲苯，在80℃反应18h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净。
(2)磺化反应：
在1000L反应釜中，加入100Kg的步骤1)得到的聚合白球，100Kg硫酸，在80℃进行磺化反应30h，得到强度好，磺酸集团不容易脱落的催化树脂。
(3)二甲基硅油的合成反应：
在1000L反应釜中加入100Kg八甲基环四硅氧烷(D4)，1Kg六甲基二硅氧烷(MM)，10Kg步骤(2)所制的催化树脂，在温度70℃，反应8h，反应结束后，过滤回收催化剂，减压抽提并回收低沸物，得甲基硅油产物。反应收率及二甲基硅油的羟基含量见表1。
实施例3
(1)聚合反应白球的制备：
在500L反应釜中，加入100Kg的苯乙烯、20Kg的二乙烯苯、5Kg的N-异丙基马来酰亚胺，5Kg乙烯基三甲氧基硅烷作为共聚单体，60Kg的甲苯，在95℃反应10h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净。
(2)磺化反应：
在1000L反应釜中，加入100Kg的步骤1)得到的聚合白球，300Kg硫酸，在110℃进行磺化反应10h，得到强度好，磺酸集团不容易脱落的催化树脂。
(3)二甲基硅油的合成反应：
在1000L反应釜中加入100Kg八甲基环四硅氧烷(D4)，30Kg六甲基二硅氧烷(MM)，10Kg步骤(2)所制的催化树脂，在温度100℃，反应2h，反应结束后，过滤回收催化剂，减压抽提并回收低沸物，得甲基硅油产物。反应收率及二甲基硅油的羟基含量见表1。
实施例4
步骤2中在反应釜中加入5Kg催化树脂，其它同实施例1，反应收率及二甲基硅油的羟基含量见表1。
实施例5
步骤2中在反应釜中加入20Kg催化树脂，其它同实施例1。反应收率及二甲基硅油的羟基含量见表1。
对比例1
步骤1不加入N-异丙基马来酰亚胺，其它同实施例1。反应收率及二甲基硅油的羟基含量见表1。
对比例2
步骤1不加入乙烯基三甲氧基硅烷，其它同实施例1。反应收率及二甲基硅油的羟基含量见表1。
对比例3
步骤2中加入D001阳离子交换树脂代替催化树脂，其它同实施例1。反应收率及二甲基硅油的羟基含量见表1。
表1：实施例1-5及对比例1-3的收率及二甲基硅油的羟基含量。
| 实施例 | 反应收率％ | 二甲基硅油的羟基含量ppb |
| 1 | 92 | 98 |
| 2 | 90 | 78 |
| 3 | 95 | 69 |
| 4 | 92 | 96 |
| 5 | 92 | 89 |
| 对比例1 | 82 | 326 |
| 对比例2 | 84 | 428 |
| 对比例3 | 78 | 1962 |
Claims (1)
1.一种低羟基含量二甲基硅油的制备工艺，其特征在于，所述的制备工艺包括以下步骤：
(1)聚合反应白球的制备：
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5～5份的N-异丙基马来酰亚胺，0.5-5份乙烯基三甲氧基硅烷作为共聚单体，20-60份的甲苯，在80℃-95℃反应10-18h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
(2)磺化反应：
将步骤1)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球与硫酸的质量比为1∶1-1∶3，在80-110℃进行磺化反应10-30h，得到用于制备强度好，磺酸集团不容易脱落耐高温的催化树脂；
(3)二甲基硅油的合成反应：
在反应釜中加入八甲基环四硅氧烷(D4)与六甲基二硅氧烷(MM)，步骤(2)所制的催化树脂，按质量比1∶(0.01-0.3)∶(0.05-0.2)，在温度70-100℃，反应2-8h，反应结束后，过滤回收催化剂，减压抽提并回收低沸物，得甲基硅油产物。
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