JP2000355556A - 低硫黄芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
低硫黄芳香族炭化水素の製造方法Info
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- JP2000355556A JP2000355556A JP11168374A JP16837499A JP2000355556A JP 2000355556 A JP2000355556 A JP 2000355556A JP 11168374 A JP11168374 A JP 11168374A JP 16837499 A JP16837499 A JP 16837499A JP 2000355556 A JP2000355556 A JP 2000355556A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的簡便な装置と方法で、ベンゼンやナフ
タレンやナフタレン含有油等の芳香族炭化水素から高度
に脱硫した芳香族炭化水素製品を製造すること。 【解決手段】 ベンゾチオフェン等の硫黄化合物を不純
物として含有する芳香族炭化水素又はこれを含有する炭
化水素油と、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒ
ド等の反応系でホルムアルデヒドを生成する化合物から
選ばれるホルムアルデヒド類と又はこれと必要により使
用されるフェノール類とを、酸触媒の存在下に反応させ
てオリゴマーを生成させ、得られた反応混合物から未反
応芳香族炭化水素を蒸留によって回収することを特徴と
する低硫黄芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素油の製造
方法。
タレンやナフタレン含有油等の芳香族炭化水素から高度
に脱硫した芳香族炭化水素製品を製造すること。 【解決手段】 ベンゾチオフェン等の硫黄化合物を不純
物として含有する芳香族炭化水素又はこれを含有する炭
化水素油と、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒ
ド等の反応系でホルムアルデヒドを生成する化合物から
選ばれるホルムアルデヒド類と又はこれと必要により使
用されるフェノール類とを、酸触媒の存在下に反応させ
てオリゴマーを生成させ、得られた反応混合物から未反
応芳香族炭化水素を蒸留によって回収することを特徴と
する低硫黄芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素油の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄化合物を不純
物として含有する芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素油
を精製して、低硫黄芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素
油、例えば低硫黄ナフタレンを製造する方法に関する。
物として含有する芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素油
を精製して、低硫黄芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素
油、例えば低硫黄ナフタレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセ
ン、アセナフテン等の芳香族炭化水素は、コールタール
系又は石油系原料から得られている。これらの原料中に
は種々の化合物が含まれるので、抽出、蒸留、晶析等の
分離操作が行われて製品とされている。
ベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセ
ン、アセナフテン等の芳香族炭化水素は、コールタール
系又は石油系原料から得られている。これらの原料中に
は種々の化合物が含まれるので、抽出、蒸留、晶析等の
分離操作が行われて製品とされている。
【０００３】工業的に得られる芳香族炭化水素又は芳香
族炭化水素油には、硫黄化合物が不純物として含まれる
ことが知られている。硫黄化合物は、芳香族炭化水素を
化学原料とする場合、触媒毒となることが多く、可及的
にこれを除去することが望まれている。そのため、水素
化脱硫等の各種の脱硫法が提案され、採用されている。
しかしながら、このような方法は、高圧反応装置が必要
であったり、処理コストが高くついたりする問題があ
る。
族炭化水素油には、硫黄化合物が不純物として含まれる
ことが知られている。硫黄化合物は、芳香族炭化水素を
化学原料とする場合、触媒毒となることが多く、可及的
にこれを除去することが望まれている。そのため、水素
化脱硫等の各種の脱硫法が提案され、採用されている。
しかしながら、このような方法は、高圧反応装置が必要
であったり、処理コストが高くついたりする問題があ
る。
【０００４】特開平4-327543号公報には、このような従
来の脱硫法の問題点を指摘し、比較的簡便な装置で、高
度に脱硫できる方法として、芳香族炭化水素油にオレフ
ィンを添加し、酸触媒の存在下に重合反応を行ったの
ち、蒸留して硫黄分を含む重合生成物を分離除去して、
芳香族炭化水素を精製する方法を提案している。この方
法は、確かに有利な方法であるが、重合生成物の処理な
どに問題がある。
来の脱硫法の問題点を指摘し、比較的簡便な装置で、高
度に脱硫できる方法として、芳香族炭化水素油にオレフ
ィンを添加し、酸触媒の存在下に重合反応を行ったの
ち、蒸留して硫黄分を含む重合生成物を分離除去して、
芳香族炭化水素を精製する方法を提案している。この方
法は、確かに有利な方法であるが、重合生成物の処理な
どに問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的簡便
な装置と方法で、高度に脱硫できる方法を提供すること
を目的とする。
な装置と方法で、高度に脱硫できる方法を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、硫黄化合物を
不純物として含有する芳香族炭化水素又は芳香族炭化水
素油と、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等
の反応系でホルムアルデヒドを生成する化合物から選ば
れるホルムアルデヒド類と又はホルムアルデヒド類とフ
ェノール類とを、酸触媒の存在下に反応させてオリゴマ
ーを生成させ、得られた反応混合物から未反応芳香族炭
化水素を蒸留によって回収することを特徴とする低硫黄
芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素油の製造方法であ
る。硫黄化合物を不純物として含有する芳香族炭化水素
又は芳香族炭化水素含有油としては、例えば、含硫黄複
素環化合物を不純物として含むナフタレン又はナフタレ
ン含有油等を挙げることができる。
不純物として含有する芳香族炭化水素又は芳香族炭化水
素油と、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等
の反応系でホルムアルデヒドを生成する化合物から選ば
れるホルムアルデヒド類と又はホルムアルデヒド類とフ
ェノール類とを、酸触媒の存在下に反応させてオリゴマ
ーを生成させ、得られた反応混合物から未反応芳香族炭
化水素を蒸留によって回収することを特徴とする低硫黄
芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素油の製造方法であ
る。硫黄化合物を不純物として含有する芳香族炭化水素
又は芳香族炭化水素含有油としては、例えば、含硫黄複
素環化合物を不純物として含むナフタレン又はナフタレ
ン含有油等を挙げることができる。
【０００７】本発明で原料として使用する芳香族炭化水
素又は芳香族炭化水素油は、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素又
はこれらを含む芳香族炭化水素油であり、硫黄化合物を
不純物として含むものである。芳香族炭化水素は１種類
の芳香族炭化水素からなるものでも、数種類の芳香族炭
化水素からなるものであってもよい。芳香族炭化水素油
は芳香族炭化水素を主成分として含むものであればよ
く、脂肪族炭化水素やフェノール類等が含まれていても
よいが、塩基類とか触媒の活性を阻害する成分は、予め
除去しておくことがよい。好適な芳香族炭化水素又は芳
香族炭化水素油は、石油系又はタール系油から分離され
た芳香族炭化水素又は留分であり、好ましくはタール系
油から得られた芳香族炭化水素又は留分である。例え
ば、粗製ナフタレン又はナフタレン若しくはメチルナフ
タレンを１０％以上含むナフタレン含有油が有利であ
る。
素又は芳香族炭化水素油は、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素又
はこれらを含む芳香族炭化水素油であり、硫黄化合物を
不純物として含むものである。芳香族炭化水素は１種類
の芳香族炭化水素からなるものでも、数種類の芳香族炭
化水素からなるものであってもよい。芳香族炭化水素油
は芳香族炭化水素を主成分として含むものであればよ
く、脂肪族炭化水素やフェノール類等が含まれていても
よいが、塩基類とか触媒の活性を阻害する成分は、予め
除去しておくことがよい。好適な芳香族炭化水素又は芳
香族炭化水素油は、石油系又はタール系油から分離され
た芳香族炭化水素又は留分であり、好ましくはタール系
油から得られた芳香族炭化水素又は留分である。例え
ば、粗製ナフタレン又はナフタレン若しくはメチルナフ
タレンを１０％以上含むナフタレン含有油が有利であ
る。
【０００８】不純物として含有される硫黄化合物には制
限はないが、石油系又はタール系油に含まれる硫黄化合
物の多くに対して、本発明の方法は有効である。本発明
の方法で除去することが有利な硫黄化合物としては、チ
オフェン、ベンゾチオフェン等の含硫黄複素環系化合物
であり、特にベンゾチオフェンである。ベンゾチオフェ
ンはナフタレン、メチルナフタレン等と沸点が近接する
ため、これらの芳香族炭化水素又はこれらを含有する芳
香族炭化水素油に不純物として多量に含まれることが多
い。
限はないが、石油系又はタール系油に含まれる硫黄化合
物の多くに対して、本発明の方法は有効である。本発明
の方法で除去することが有利な硫黄化合物としては、チ
オフェン、ベンゾチオフェン等の含硫黄複素環系化合物
であり、特にベンゾチオフェンである。ベンゾチオフェ
ンはナフタレン、メチルナフタレン等と沸点が近接する
ため、これらの芳香族炭化水素又はこれらを含有する芳
香族炭化水素油に不純物として多量に含まれることが多
い。
【０００９】本発明で使用するホルムアルデヒド類は、
反応系でホルムアルデヒドを生成するものであればよ
く、ホルムアルデヒド自体、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等が使用できるが、パラホルムアルデヒドが有
利である。
反応系でホルムアルデヒドを生成するものであればよ
く、ホルムアルデヒド自体、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等が使用できるが、パラホルムアルデヒドが有
利である。
【００１０】本発明ではホルムアルデヒド類と共にフェ
ノール類を使用することができる。この場合、使用する
フェノール類は、フェノールの他、クレゾール、キシレ
ノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノー
ル、レゾルシン、ピロガロール等の多価フェノール、ナ
フトール等の多環芳香族ヒドロキシ化合物などが使用で
きるが、フェノール、アルキルフェノール等の１価のフ
ェノールが反応性、副生するオリゴマーの有効利用など
の面から望ましい。
ノール類を使用することができる。この場合、使用する
フェノール類は、フェノールの他、クレゾール、キシレ
ノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノー
ル、レゾルシン、ピロガロール等の多価フェノール、ナ
フトール等の多環芳香族ヒドロキシ化合物などが使用で
きるが、フェノール、アルキルフェノール等の１価のフ
ェノールが反応性、副生するオリゴマーの有効利用など
の面から望ましい。
【００１１】本発明で使用する酸触媒は、硫酸、燐酸、
塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有
機酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹
脂、酸性白土等の固体酸などが使用できるが、しゅう酸
やトルエンスルホン酸等の有機酸が好ましい。なお、し
ゅう酸のような熱分解性の触媒であれば、これを除去す
る操作が省略できるという効果もある。
塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有
機酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹
脂、酸性白土等の固体酸などが使用できるが、しゅう酸
やトルエンスルホン酸等の有機酸が好ましい。なお、し
ゅう酸のような熱分解性の触媒であれば、これを除去す
る操作が省略できるという効果もある。
【００１２】芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素油から
なる原料に対するホルムアルデヒド類及びフェノール類
の使用割合は、原料中の不純物濃度等により異なるが、
原料１００重量部に対し、ホルムアルデヒド類（ホルム
アルデヒド換算）１０〜５０重量部、好ましくは２０〜
４０重量部、フェノール類０〜７０重量部、好ましくは
３０〜６０重量部程度の範囲がよい。ホルムアルデヒド
類が多いと芳香族炭化水素の反応率が上がり、精製芳香
族炭化水素の歩留まりが低下する。少なすぎると不純物
が未反応のまま残存する率が増える。フェノール類は、
芳香族炭化水素より反応性が高いため、芳香族炭化水素
の反応率を低下させる作用を有する他、副生するオリゴ
マーの性状を改良する。しかしながら、副生するオリゴ
マーの分子量が高くないものやフェノール類単位を含ま
ないものを望む場合は、フェノール類を使用しないこと
も有利である。
なる原料に対するホルムアルデヒド類及びフェノール類
の使用割合は、原料中の不純物濃度等により異なるが、
原料１００重量部に対し、ホルムアルデヒド類（ホルム
アルデヒド換算）１０〜５０重量部、好ましくは２０〜
４０重量部、フェノール類０〜７０重量部、好ましくは
３０〜６０重量部程度の範囲がよい。ホルムアルデヒド
類が多いと芳香族炭化水素の反応率が上がり、精製芳香
族炭化水素の歩留まりが低下する。少なすぎると不純物
が未反応のまま残存する率が増える。フェノール類は、
芳香族炭化水素より反応性が高いため、芳香族炭化水素
の反応率を低下させる作用を有する他、副生するオリゴ
マーの性状を改良する。しかしながら、副生するオリゴ
マーの分子量が高くないものやフェノール類単位を含ま
ないものを望む場合は、フェノール類を使用しないこと
も有利である。
【００１３】酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって
異なるが、一般に原料の０．５〜２０重量％程度であ
り、しゅう酸の場合は、５〜１０重量％程度が好まし
い。
異なるが、一般に原料の０．５〜２０重量％程度であ
り、しゅう酸の場合は、５〜１０重量％程度が好まし
い。
【００１４】反応条件は、使用する原料、触媒によって
異なるが、反応温度が５０〜１８０℃、反応時間が０．
５〜５時間程度が一般的である。この反応では、芳香族
炭化水素、不純物である芳香族硫黄化合物とホルムアル
デヒド類との反応が生じ、芳香族炭化水素樹脂のような
オリゴマーが生成する。フェノール類を反応系に加える
場合は、芳香族炭化水素変性ノボラック樹脂又はフェノ
ール類変性炭化水素樹脂のようなオリゴマーが生成す
る。そして、芳香族炭化水素以外の成分で反応性の成分
は可及的に全部反応させることが好ましく、芳香族炭化
水素の反応率は5０％以下、好ましくは5〜3０％程度と
することがよい。また、溶媒は必要により使用すること
ができる。
異なるが、反応温度が５０〜１８０℃、反応時間が０．
５〜５時間程度が一般的である。この反応では、芳香族
炭化水素、不純物である芳香族硫黄化合物とホルムアル
デヒド類との反応が生じ、芳香族炭化水素樹脂のような
オリゴマーが生成する。フェノール類を反応系に加える
場合は、芳香族炭化水素変性ノボラック樹脂又はフェノ
ール類変性炭化水素樹脂のようなオリゴマーが生成す
る。そして、芳香族炭化水素以外の成分で反応性の成分
は可及的に全部反応させることが好ましく、芳香族炭化
水素の反応率は5０％以下、好ましくは5〜3０％程度と
することがよい。また、溶媒は必要により使用すること
ができる。
【００１５】反応終了後、これを蒸留に付し、まず水や
ホルムアルデヒド等の低沸点物を溜出させ、次いで減圧
にして２００〜２５０〜３００℃程度又はそれ以上まで
昇温して、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素留分を溜
出させる。蒸留条件や原料純度にもよるが、硫黄化合物
を殆ど含まない芳香族炭化水素濃度が９９％以上である
留分を得ることが可能である。これを必要により、晶析
又は洗浄及び／又は精密蒸留すれば、更に高純度とする
ことが可能である。
ホルムアルデヒド等の低沸点物を溜出させ、次いで減圧
にして２００〜２５０〜３００℃程度又はそれ以上まで
昇温して、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素留分を溜
出させる。蒸留条件や原料純度にもよるが、硫黄化合物
を殆ど含まない芳香族炭化水素濃度が９９％以上である
留分を得ることが可能である。これを必要により、晶析
又は洗浄及び／又は精密蒸留すれば、更に高純度とする
ことが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】残留物はオリゴマーであり、これ
は炭化水素樹脂、変性ノボラック樹脂又は変性炭化水素
樹脂として利用可能である。オリゴマーの物性は、原料
の種類、反応条件等によって、変化させることが可能で
あり、その用途によって、物性を変化させることもでき
る。オリゴマー有効利用する場合、原料として使用する
芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素油はナフタレンやメ
チルナフタレン又はこれらの含有油とすれば、比較的物
性の優れるオリゴマーが得られる。なお、反応終了後、
必要により触媒除去処理を水洗等により行ってもよく、
この場合は反応の進行はここで停止し、行わない場合は
蒸留中も反応が一部進行する。
は炭化水素樹脂、変性ノボラック樹脂又は変性炭化水素
樹脂として利用可能である。オリゴマーの物性は、原料
の種類、反応条件等によって、変化させることが可能で
あり、その用途によって、物性を変化させることもでき
る。オリゴマー有効利用する場合、原料として使用する
芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素油はナフタレンやメ
チルナフタレン又はこれらの含有油とすれば、比較的物
性の優れるオリゴマーが得られる。なお、反応終了後、
必要により触媒除去処理を水洗等により行ってもよく、
この場合は反応の進行はここで停止し、行わない場合は
蒸留中も反応が一部進行する。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。実施例中、特
に断りのない限り％は重量％であり、部は重量部であ
る。
に断りのない限り％は重量％であり、部は重量部であ
る。
【００１８】実施例１ 石炭系の９５％ナフタレン(硫黄分5000ppm)１３４部、
ｐ−ターシャリブチルフェノール６８部及び９８％パラ
ホルムアルデヒド３４部を、フラスコに仕込み、これを
１１０℃保ち、しゅう酸２２部を添加した。次いで、撹
袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマ
ーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は還流させ
た。
ｐ−ターシャリブチルフェノール６８部及び９８％パラ
ホルムアルデヒド３４部を、フラスコに仕込み、これを
１１０℃保ち、しゅう酸２２部を添加した。次いで、撹
袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマ
ーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は還流させ
た。
【００１９】反応終了後、フラスコにコンデンサーを取
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃ま
で昇温し、ナフタレン溜分を溜出させた。
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃ま
で昇温し、ナフタレン溜分を溜出させた。
【００２０】ナフタレン溜分は１００部であり、その純
度は９９．９％以上であった。また、フラスコ中には、
軟化点１１３．６℃のオリゴマー１２０部を得た。この
ナフタレン留分の硫黄分をイオンクロマトグラフ法で測
定した結果、１０ppmであった。硫黄分が除去されてい
ることが分かる。
度は９９．９％以上であった。また、フラスコ中には、
軟化点１１３．６℃のオリゴマー１２０部を得た。この
ナフタレン留分の硫黄分をイオンクロマトグラフ法で測
定した結果、１０ppmであった。硫黄分が除去されてい
ることが分かる。
【００２１】実施例２ 石炭系のメチルナフタレン混合物（硫黄分5200ppm）１
７６部、ｐ−ターシャリブチルフェノール８０部及び９
８％パラホルムアルデヒド４４部を、フラスコに仕込
み、これを１１０℃に保ち、しゅう酸２３部を添加し
た。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行
ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸
点分は還流させた。
７６部、ｐ−ターシャリブチルフェノール８０部及び９
８％パラホルムアルデヒド４４部を、フラスコに仕込
み、これを１１０℃に保ち、しゅう酸２３部を添加し
た。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行
ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸
点分は還流させた。
【００２２】反応終了後、フラスコにコンデンサーを取
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃ま
で昇温し、メチルナフタレン溜分を溜出させた。メチル
ナフタレン溜分は１３１部であった。また、フラスコ中
には、軟化点１４０．７℃のオリゴマーは１３９部を得
た。メチルナフタレン留分の硫黄分をイオンクロマトグ
ラフ法で測定した結果、２００ppmであった。
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃ま
で昇温し、メチルナフタレン溜分を溜出させた。メチル
ナフタレン溜分は１３１部であった。また、フラスコ中
には、軟化点１４０．７℃のオリゴマーは１３９部を得
た。メチルナフタレン留分の硫黄分をイオンクロマトグ
ラフ法で測定した結果、２００ppmであった。
【００２３】実施例３ 石炭系のアントラセン混合物（硫黄分6000ppm）３１０
部、ｐ−ターシャリブチルフェノール１０６部及び９８
％パラホルムアルデヒド５２部を、フラスコに仕込み、
これを１１０℃に保ち、しゅう酸２８部を添加した。次
いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、
オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は
還流させた。
部、ｐ−ターシャリブチルフェノール１０６部及び９８
％パラホルムアルデヒド５２部を、フラスコに仕込み、
これを１１０℃に保ち、しゅう酸２８部を添加した。次
いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、
オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は
還流させた。
【００２４】反応終了後、フラスコにコンデンサーを取
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２８０℃ま
で昇温し、アントラセン溜分を溜出させた。アントラセ
ン溜分は１９１部であった。また、フラスコ中には、軟
化点１０５．０℃のオリゴマー２３５部を得た。アント
ラセン留分の硫黄分をイオンクロマトグラフ法で測定し
た結果、２５０ppmであった。
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２８０℃ま
で昇温し、アントラセン溜分を溜出させた。アントラセ
ン溜分は１９１部であった。また、フラスコ中には、軟
化点１０５．０℃のオリゴマー２３５部を得た。アント
ラセン留分の硫黄分をイオンクロマトグラフ法で測定し
た結果、２５０ppmであった。
【００２５】実施例４ 石炭系の９５％ナフタレン(硫黄分5000ppm)１１５２
部、９８％パラホルムアルデヒド２０３部を、フラスコ
に仕込み、これを１１０℃保ち、しゅう酸１３４部を添
加した。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応
を行ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の
低沸点分は還流させた。
部、９８％パラホルムアルデヒド２０３部を、フラスコ
に仕込み、これを１１０℃保ち、しゅう酸１３４部を添
加した。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応
を行ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の
低沸点分は還流させた。
【００２６】反応終了後、フラスコにコンデンサーを取
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃ま
で昇温し、ナフタレン溜分を溜出させた。ナフタレン溜
分は６７７部であり、その純度は９９．９％以上であっ
た。また、フラスコ中には、軟化点５６．５℃のオリゴ
マー４３４部を得た。ナフタレン留分の硫黄分をイオン
クロマトグラフ法で測定した結果、１００ppmであっ
た。硫黄分が除去されていることが分かる。
付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃から
は１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃ま
で昇温し、ナフタレン溜分を溜出させた。ナフタレン溜
分は６７７部であり、その純度は９９．９％以上であっ
た。また、フラスコ中には、軟化点５６．５℃のオリゴ
マー４３４部を得た。ナフタレン留分の硫黄分をイオン
クロマトグラフ法で測定した結果、１００ppmであっ
た。硫黄分が除去されていることが分かる。
【００２７】実施例５ 石炭系の粗製ベンゼン(硫黄分2000ppm)１１５部、９８
％パラホルムアルデヒド２０部を、フラスコに仕込み、
これを８０℃保ち、しゅう酸１３部を添加した。次い
で、撹袢しつつ８０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリ
ゴマーを生成させた。
％パラホルムアルデヒド２０部を、フラスコに仕込み、
これを８０℃保ち、しゅう酸１３部を添加した。次い
で、撹袢しつつ８０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリ
ゴマーを生成させた。
【００２８】反応終了後、フラスコにコンデンサーを取
付け、常圧で蒸留を開始した。１５０℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。１５０℃から
は５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２００℃まで
昇温し、ベンゼン溜分を溜出させた。ベンゼン溜分は１
００部であり、フラスコ中には、液状のオリゴマー２０
部を得た。ベンゼン留分の硫黄分をイオンクロマトグラ
フ法で測定した結果、１００ppmであった。硫黄分が除
去されていることが分かる。
付け、常圧で蒸留を開始した。１５０℃までに、水、ホ
ルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。１５０℃から
は５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２００℃まで
昇温し、ベンゼン溜分を溜出させた。ベンゼン溜分は１
００部であり、フラスコ中には、液状のオリゴマー２０
部を得た。ベンゼン留分の硫黄分をイオンクロマトグラ
フ法で測定した結果、１００ppmであった。硫黄分が除
去されていることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、コールタール留
分等の硫黄含有化合物を不純物として含む芳香族炭化水
素や芳香族炭化水素油から、脱硫された多環芳香族化合
物や芳香族炭化水素油を容易に得ることが可能となる。
分等の硫黄含有化合物を不純物として含む芳香族炭化水
素や芳香族炭化水素油から、脱硫された多環芳香族化合
物や芳香族炭化水素油を容易に得ることが可能となる。
Claims (3)
- 【請求項１】 硫黄化合物を不純物として含有する芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素油と、ホルムアルデヒド
及びパラホルムアルデヒド等の反応系でホルムアルデヒ
ドを生成する化合物から選ばれるホルムアルデヒド類と
を、酸触媒の存在下に反応させてオリゴマーを生成さ
せ、得られた反応混合物から未反応芳香族炭化水素を蒸
留によって回収することを特徴とする低硫黄芳香族炭化
水素又は芳香族炭化水素油の製造方法。 - 【請求項２】 硫黄化合物を不純物として含有する芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素含有油と、ホルムアルデ
ヒド及びパラホルムアルデヒド等の反応系でホルムアル
デヒドを生成する化合物から選ばれるホルムアルデヒド
類とフェノール類を、酸触媒の存在下に反応させてオリ
ゴマーを生成させ、得られた反応混合物から未反応芳香
族炭化水素を蒸留によって回収することを特徴とする低
硫黄芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素油の製造方法。 - 【請求項３】 硫黄化合物を不純物として含有する芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素含有油が、含硫黄複素環
化合物を不純物として含有するナフタレン又はナフタレ
ン含有油である請求項１又は２記載の低硫黄芳香族炭化
水素又は芳香族炭化水素油の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11168374A JP2000355556A (ja) | 1999-06-15 | 1999-06-15 | 低硫黄芳香族炭化水素の製造方法 |
| US09/958,817 US6664433B1 (en) | 1999-04-28 | 2000-04-17 | Process for the purification of aromatic hydrocarbons and process for the preparation of high-purity aromatic hydrocarbons |
| KR1020017013587A KR100743889B1 (ko) | 1999-04-28 | 2000-04-27 | 방향족 탄화수소의 정제방법 및 고순도 방향족 탄화수소의제조방법 |
| EP00921078A EP1180507A4 (en) | 1999-04-28 | 2000-04-27 | PROCESS FOR CLEANING AROMATIC HYDROCARBONS AND METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY AROMATIC HYDROCARBONS |
| CNB008068224A CN1220661C (zh) | 1999-04-28 | 2000-04-27 | 芳香族烃的精制方法和高纯度芳香族烃的制备方法 |
| PCT/JP2000/002798 WO2000066521A1 (fr) | 1999-04-28 | 2000-04-27 | Procede pour purifier des hydrocarbures aromatiques et procede pour preparer des hydrocarbures aromatiques tres purs |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11168374A JP2000355556A (ja) | 1999-06-15 | 1999-06-15 | 低硫黄芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000355556A true JP2000355556A (ja) | 2000-12-26 |
Family
ID=15866923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11168374A Withdrawn JP2000355556A (ja) | 1999-04-28 | 1999-06-15 | 低硫黄芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000355556A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008040241A1 (fr) * | 2006-09-30 | 2008-04-10 | Li Zhou | Méthode et système de désulfuration du thiophène et du benzothiophène du fioul |
-
1999
- 1999-06-15 JP JP11168374A patent/JP2000355556A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008040241A1 (fr) * | 2006-09-30 | 2008-04-10 | Li Zhou | Méthode et système de désulfuration du thiophène et du benzothiophène du fioul |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060905 |