KR100743889B1 - 방향족 탄화수소의 정제방법 및 고순도 방향족 탄화수소의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 증류분리가 어려운 황함유 화합물, 질소화합물 등을 불순물로 함유한 방향족 탄화수소를 고순도로 정제하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방향족 탄화수소의 정제방법은 조방향족 탄화수소를 포름알데히드류 또는 포름알데히드류와 페놀류를 산촉매의 존재하에 반응시켜 올리고머를 생성시켜 얻은 반응 혼합물로부터 미반응 방향족 탄화수소를 증류 또는 증발시켜 올리고머를 분리하고, 분리시킨 방향족 탄화수소를 결정화 또는 유기용매로 세척하는 것을 특징으로 한다. 방향족 탄화수소가 나프탈렌인 경우 순도가 99.9999 wt% 이상이고, 악취가 적고 향료에 의한 착향이 쉬운 나프탈렌을 얻을 수 있다. 이 특성의 나프탈렌은 우수한 방향(芳香)을 가지는 방충제로 사용된다.

방향족 탄화수소 * 나프탈렌 * 포름알데히드 * 페놀 * 올리고머 * 황함유 화합물 * 질소화합물

Description

방향족 탄화수소의 정제방법 및 고순도 방향족 탄화수소의 제조방법{Process for the Purification of Aromatic Hydrocarbons and Process for the Preparation of High-Purity Aromatic Hydrocarbons}

본 발명은 고순도 나프탈렌과 같은 정제된 방향족 탄화수소를 얻기 위하여, 방향족 복소환화합물(heterocyclic compounds)과 같이 불순물을 함유하는 방향족 탄화수소를 정제하는 방법에 관한 것으로서, 특히 악취가 적고 착향성이 우수한 고순도 나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene), 에틸벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐(acenaphthene), 페난트렌(phenanthrene) 등의 방향족 탄화수소는 콜 타르(coal tar) 또는 석류계 원료로부터 얻을 수 있다. 이러한 원료 안에는 여러가지 화합물이 함유되어 있기 때문에, 추출, 증류, 결정화 등의 분리작업을 거쳐 제품으로 완성된다.

예를 들면, 나프탈렌은 석유계유(petroleum-derived oil ; 石油系油) 및 석탄계유(coal-derived oil ; 石炭系油)의 중유유분(middle fraction ; 中油溜分)(약 200∼250℃ 범위에서 비등) 속에 비교적 다량으로 함유되어 있어, 그것으로부터 증류 등에 의해 회수된다. 대표적으로 석탄계 나프탈렌의 제조방법을 살펴보면, 콜 타르를 증류하여 중유유분을 추출하고, 이 중유유분에서 페놀, 퀴놀린 등의 산성 성분 및 염기성 성분을 추출법에 의해 회수한 후 그것을 증류하거나 결정화하여 나프탈렌을 회수한다. 이와 같이 하여 얻어진 나프탈렌은 순도가 95% 전후인 조(粗)나프탈렌(crude naphthalene)이다.

조나프탈렌을 정제하는 방법으로는 증류법과 결정법이 일반적으로 사용되며, 결정법으로는 재결정법, 연속결정법(continuous crystallization)(일본특허공고공보 소58-46322호(1983)) 등이 사용되고 있다. 또 일본특허공고공보 평3-2128호(1991)에는 공비증류(azeotropic distillation ; 共沸蒸溜) 및 결정법의 조합을 토대로 하는 방법이 제시되어 있다. 이러한 방법으로 얻어진 정제 나프탈렌은 순도가 100%에 가까운 고순도 나프탈렌으로서, 방충제등 용도로 사용되지만, 이 경우에 착색, 착취가 가급적 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 나프탈렌이 의약품 등의 유기합성원료로 쓰이는 경우에는 촉매독(catalyst poison)이 되는 황화합물의 불순물이 적은 것이 바람직하다. 그러나 상기와 같은 중유유분 안에는 비등점이 근접한 많은 종류의 불순물이 함유된 것으로 알려져 있으며 이를 완전히 제거하는 것은 극히 어렵다.

또한 나프탈렌 이외의 방향족 탄화수소에 있어서도, 공업적으로 얻을 수 있는 방향족 탄화수소에는 그 비등점과 유사한 비등점을 가지는 불순물이 함유되어 있는 것으로 알려져 있다. 대표적인 불순물로는 티오펜(thiophene), 벤조티오펜 등의 황함유 방향족 복소환화합물, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 질소함유 복소 환화합물등이 있지만, 이러한 방향족 탄화수소를 화학원료로 사용하는 경우에 촉매독이 있는 것이 많아 가급적 이를 제거해야 한다. 또한 상기의 방향족 탄화수소는 악취를 내는 성분이 있는 것으로도 알려져 있다.

이를 위해, 수소화처리에 의한 수소화 탈황(desulfurization ; 脫硫) 등의 각종 정제법이 제안되어 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 방법은 고압반응장치가 필요하므로 처리비용이 올라가는 문제가 있다.

일본특허공개공보 평4-327543호(1992)에는 이같은 종래의 탈황법에서의 문제점을 지적하고 비교적 간편한 장치에 의해 고순도로 탈류할 수 있는 방법으로서 방향족 탄화수소유에 올레핀을 첨가하여 산촉매의 존재하에 중합반응을 한 후 증류하여 황함유 중합생성물을 분리제거하고 방향족 탄화수소를 정제하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이 방법은 중합생성물의 처리 등에 문제가 있다.

순도 99.5wt% 이상, 바람직하게는 99.9wt% 이상의 고순도 방향족 탄화수소가 요구되는 경우도 많다. 예를 들면, 나프탈렌은 방충제에 사용할 수 있지만 이 용도의 나프탈렌에는 흔히 말하는 나프탈렌 냄새때문에 이를 없애기 위해 향료를 첨가시켜 착향하도록 하는 일이 많다. 이때 나프탈렌은 악취가 나지 않고, 악취의 원인이 되는 불순물의 농도를 가급적 저하시킨 것이 요구된다.

고순도 나프탈렌의 공업적 제법으로는 ① 증류와 결정화의 조합, ② 수소화, 압착, 백토(白土)처리 및 증류의 조합, ③ 수소화, 증류 및 결정화의 조합등의 방법이 알려져 있다. 그러나 제법 ①은 불순물인 벤조티오펜이 나프탈렌과 비등점이 근접해 있을 뿐만 아니라 나프탈렌과 고용체를 만들기 때문에 이를 분리할 수가 없다. 제법 ②와 ③은 부산물로 테트랄린이 생성되어 이것의 분리가 어려워진다. 상기의 세가지 제법 모두 충분히 만족할 만큼의 나프탈렌을 얻을 수 없다.

본 발명의 목적은 간단한 방법으로 고순도로 정제가능한 방향족 탄화수소의 정제방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 고도로 정제된 방향족 탄화수소를 제공하는 것이다. 또 본 발명은 향료를 배합시켜 착향시킨 나프탈렌으로서 방충제용으로 사용할 수 있고 악취가 없는 정제된 나프탈렌을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 비교적 간단한 장치와 방법으로 고도로 탈류(脫硫)하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 수행한 바, 원료 방향족 탄화수소 안에 함유되고, 증류와 결정 등에 의해 분리하기 어려운 불순물을 중질화(heavy matters ; 重質化)한 다음 그것을 증류하면 효과적으로 분리할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 불순물을 함유하는 방향족 탄화수소를 포름알데히드 및 파라포름알데히드등의 반응계에서 포름알데히드를 생성하는 화합물로부터 선택된 포름알데히드류, 또는 상기 포름알데히드 및 페놀류와 산촉매의 존재하에 반응시켜 올리고머를 생성하고 증발 또는 증류에 의하여 상기에서 얻은 반응 혼합물로부터 미반응 방향족 탄화수소를 회수함으로써 방향족 탄화수소를 정제하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 원료로 사용한 불순물을 함유하는 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 단일환 방향족 탄화수소, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 플루오렌 등의 다환 방향족 탄화수소가 있으며, 바람직하게는 2∼3 환의 다환 방향족 탄화수소가 더욱 적당하다. 또 원료를 2종류 이상 함유하고 있는 것도 좋으며, 방향족 탄화수소의 함유량은 사전에 증류등에 의해 70wt% 이상, 바람직하게는 90wt% 이상인 것이 좋다.

불순물은 공업적으로 얻어지는 방향족 탄화수소에 함유되어 있으나, 증류에 의한 분리가 힘든 황화합물이나 질소화합물 등을 분리하는데 본 발명의 정제방법은 매우 효과적이다. 황화합물로는 티오펜, 벤조티오펜 및 그것에 메틸 또는 에틸이 치환된 유도체 등의 황함유 복소환 방향족 화합물이 대표적이고, 질소화합물로는 피리딘, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카바졸 및 그것에 메틸 또는 에틸이 치환된 유도체 등의 질소함유 복소환 방향족화합물이 대표적이다. 보통, 황화합물은 황을 100∼10000wt ppm 정도 함유하고, 질소화합물은 질소를 10∼5000wt ppm 정도 함유한다.

원료인 방향족 탄화수소유에는 지방족 탄화수소와 페놀등이 함유되어 있는 것도 좋지만, 염기류나 촉매의 활성을 저해하는 성분은 미리 제거해 두는 것이 좋다. 방향족 탄화수소는 석유계 또는 콜 타르로부터 분리한 방향족 탄화수소 또는 유분이 적당하고, 바람직하게는 콜 타르로부터 얻은 방향족 탄화수소 또는 유분이 적당하다. 예를 들면, 조제(粗製)나프탈렌, 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌을 10wt% 이상 함유한 나프탈렌 함유 유분을 사용하는 것이 유리하다.

고순도 나프탈렌을 목적으로하는 경우에 원료의 조나프탈렌은 순도가 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상되는 것이 좋으며, 이것이 석유계에서 유래되었는지 석 탄계에서 유래되었는지는 문제가 되지 않는다. 보다 바람직한 것으로는 석탄계 95% 나프탈렌이라 칭하는 조나프탈렌을 들 수 있다. 조나프탈렌에는 여러가지 방향족 탄화수소와 페놀등이 존재하지만, 퀴놀린과 같은 염기류가 촉매독이 되므로 산에서 세척하여 없앤다. 그러나 이 염기류는 완전히 제거하는 것이 어려우므로 촉매반응을 크게 저해하지 못하는 정도는 남겨두어도 문제가 되지 않는다. 조나프탈렌에 함유되어 있는 불순물에는 제한이 없지만, 불순물의 주성분이 메틸벤조니트릴류, 디메틸벤조니트릴류, 디메틸아닐린류, 벤조티오펜, 테트랄린, 트리메틸페놀류, 퀴놀린 등인 일반적인 조나프탈렌에 효과가 있다.

본 발명에 사용하는 포름알데히드류로는 반응계에서 포름알데히드를 생성하는 어떠한 화합물도 사용가능하고, 포름알데히드 자체, 포르말린, 파라포름알데히드 등을 사용할 수도 있는데, 파라포름알데히드를 사용하는 것이 가장 좋다.

본 발명에서는 페놀류를 포름알데히드류와 함께 사용할 수 있다. 이 경우, 사용하는 페놀류에는 페놀외에 크레졸, 크실레놀(xylenol), t-부틸페놀 등의 알킬페놀, 레소신, 피로갈롤 등의 다가 페놀, 나프톨 등의 다환방향족 하이드록시 화합물등을 사용할 수 있지만, 페놀, 알킬페놀 등의 1가 페놀을 사용하는 것이 반응성과 부산물인 올리고머의 효과적인 이용 등의 면에서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 산촉매는 황산, 인산, 염산등의 무기산, 옥살산, 톨루엔설포닉산등의 유기산, 염화알루미늄, 붕소 트리플루오라이드 및 그것의 혼합물인 루이스산, 실리카알루미나, 제올라이트, 이온교환수지, 산성백토 등의 고체산등이 있으며, 옥살산 및 톨루엔설포닉산등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 옥살산과 같은 열분해성촉매를 사용하면 그것을 제거하는 조작을 생략할 수 있는 장점이 있다.

원료의 조방향족 탄화수소에 대하여 포름알데히드류 및 페놀류의 사용비율은 조방향족 탄화수소의 순도등에 따라 다르지만, 조방향족 탄화수소 100 중량부에 대하여 포름알데히드류(포름알데히드 환산) 10∼50 중량부, 바람직하게는 20∼40 중량부, 페놀류 0∼70 중량부, 바람직하게는 30∼60 중량부 정도의 범위가 좋다. 포름알데히드류가 많으면 방향족 탄화수소의 반응률이 올라가고 방향족 탄화수소의 생성률이 저하되고, 너무 적으면 불순물이 미반응 그대로 잔존하는 비율이 증가한다.

페놀류는 방향족 탄화수소보다 반응성이 높아 방향족 탄화수소의 반응율을 저하시키는 작용을 가지는 이외에, 부산물로 생성되는 올리고머의 성상을 개량한다. 그러나 부산물로 생성되는 올리고머를 이용하기 위하여 분자량이 크지 않거나 페놀류 단위를 함유하지 않는 올리고머를 원하는 경우에는 페놀류를 사용하지 않는 것도 유리하다.

산촉매의 사용량은 산촉매의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 반응원료의 0.5∼20 중량% 정도이고, 옥살산의 경우는 5∼10 중량% 정도가 바람직하다.

반응조건은 사용하는 원료, 촉매에 따라 다르지만 일반적으로 반응온도는 50∼180℃, 반응시간은 0.5∼5 시간 정도이다. 이 반응에서 방향족 탄화수소, 불순물과 포름알데히드류가 반응하여 방향족 탄화수소수지와 같은 올리고머를 생성한다. 페놀류가 반응계에 가해지는 경우에는 방향족 탄화수소 변성노볼락수지 (hydrocarbon-modified novolak resin) 또는 페놀류 변성탄화수소수지와 같은 올리고머를 생성한다. 상기와 같은 방법으로 방향족 탄화수소 이외의 성분에서 반응성 성분은 가급적 전부 반응시키는 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소의 반응률은 50% 이하, 바람직하게는 5∼30% 정도인 것이 좋다.

예를 들면, 방향족 탄화수소가 나프탈렌인 경우에 이 반응에서 나프탈렌, 나프탈렌의 불순물과 포름알데히드류를 반응시켜, 나프탈렌계 탄화수소수지와 같은 올리고머를 생성한다. 페놀류가 반응계에 가해지는 경우는 나프탈렌 변성노보라크수지 또는 페놀류 변성탄화수소수지와 같은 올리고머를 생성한다. 이런 방법으로 나프탈렌 이외의 성분은 가급적 전부 반응시켜 나프탈렌의 반응률을 10∼50% 정도로 하는 것이 바람직하다.

이 반응에서 방향족 탄화수소도 반응하지만 다른 종(種)의 원소를 포함한 화합물인 불순물이 비교적 우선적으로 반응하여 올리고머를 생성하기 때문에, 방향족 탄화수소의 반응률이 10% 이상이면 벤조티오펜 등의 불순물의 반응률을 90∼99%으로 올리는 것이 가능해진다.

또 조방향족 탄화수소 원료가 반응온도에서 고체로 존재하는 경우 용매를 사용할 수 있으며 필요하다면 원료가 액체로 존재하는 경우라도 용매를 사용할 수 있다.

반응종료후 이 반응 혼합물을 증류하여, 먼저 물과 포름알데히드 등의 저비등점 물질을 제거시킨 다음 감압하여 200∼300℃ 정도 또는 그 이상까지 온도를 올려, 방향족 탄화수소를 유출시킨다. 증류조건과 원료순도에 따라 다르지만, 황화합물을 거의 함유하지 않는 방향족 탄화수소의 농도가 99% 이상인 유분을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 결정화 또는 세척 및/또는 정밀증류한다면 순도를 높이는 것이 가능하다.

잔류물인 올리고머는 탄화수소수지, 변성 노보라크수지 또는 변성탄화수소수지로 사용할 수 있다. 또한 반응종료후, 필요에 따라 물세척등으로 촉매제거처리를 하게 되는데, 이때 반응 진행은 여기에서 정지하고, 촉매제거를 하지 않는 경우는 증류 동안에 일부 반응이 진행된다.

결정화 반응을 할때는 연속결정, 재결정 과정을 거치는 것이 좋은데, 재결정 반응이 더 간편하다. 예를 들면, 방향족 탄화수소가 나프탈렌인 경우 재결정용매로 메탄올, 에탄올, 아세톤등의 저비등점 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.

메탄올의 경우 일반적으로 나프탈렌 1중량부에 대하여 메탄올 2∼6 중량부를 사용하고, 50∼70℃정도에서 가열용해한 다음 20∼0℃ 정도로 냉각한 후 석출시킨다. 이 재결정화 과정은 보통 1번으로 충분하지만, 필요에 따라 2번이상 되풀이 할 수도 있다. 또 메탄올등의 유기용제를 이용한 세척에서는 나프탈렌의 전부를 용해하기에 부족한 양의 용제를 넣고 교반하여 고액분리하는 등의 방법을 사용할 수 있다.

이렇게 하여 얻은 정제방향족 탄화수소는 순도 99.99wt% 이상에 달한다. 정제된 방향족 탄화수소가 나프탈렌인 경우, 그 순도가 99.99wt% 이상의 나프탈렌으로 퀴놀린 함유량이 10wtppm 미만이고, 보통의 정제 나프탈렌에 비해 악취가 현저히 감소한다. 물론 정제된 나프탈렌에 퀴놀린 함유량이 1.0wtppm미만이면 악취가거 의 나지않아 사람의 후각으로는 판별이 불가능하게 된다. 이와 같이 나프탈렌에 향료를 배합하면 흔히 말하는 나프탈렌 냄새와 같은 악취가 발생하지 않을 뿐만아니라 향료에 의해 쉽게 착향된다. 이 경우 향료의 배합량은 1wt% 이하, 바람직하게는 0.001∼0.1wt% 정도가 좋다. 또 사용하는 향료로는 로즈오일(rose oil), 허브오일(herb oil)등의 천연추출 오일 또는 합성향료등을 들 수 있다.

그렇게 하여 정제된 나프탈렌은 퀴놀린 이외의 유기불순물성분의 각각의 함유량이 1.0wt ppm 미만이 되도록 향상된다. 또 정제된 나프탈렌의 순도가 99.9999wt% 이상이고 퀴놀린 및 퀴놀린 이외의 유기불순물성분의 각각의 함유량이 1.0wtppm 미만인 나프탈렌은 공업적으로는 신규한 것이며, 방충제 등의 용도로는 사용되고 있지 않지만, 이것을 사용하면 흔히 말하는 나프탈렌 냄새가 거의 나지 않는 나프탈렌이 되고, 의류 등에 그 냄새가 스며들기 어려우며 또한 향료를 배합하여 향기가 남아있도록 할 수 있다.

상기의 초고순도 나프탈렌은 본 발명의 정제방법에 의해 쉽게 얻을 수 있지만, 이 반응에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 상기의 정제 나프탈렌은 상기반응을 거치고 증류한 후 1번 또는 2번의 재결정을 수행하는 과정에 의해 보다 쉽게 얻을 수 있다. 또한 상기 순도의 측정 및 계산에 있어서, 불순물은 조나프탈렌에 함유된 유기화합물이고, 수분 등의 공기 중에 존재하는 성분들은 계산에서 제외하고 또 순도는 불순물 농도를 100%에서 차감하여 계산한 것이며, 불순물 성분의 측정한계는 1wtppm 미만이다.

이하 본 발명의 실시예를 본다. 실시예 중, %는 wt%이고, ppm은 wtppm이며, 부는 중량부이다.

실시예 1

석탄계 95%급 나프탈렌(메틸벤조니트릴류 0.07%, 벤조티오펜 1.6%, 테트랄린 0.02%, 트리메틸페놀류 0.07%, 퀴놀린 0.09%) 134부(parts), p-터셔리부틸페놀 68 부 및 98% 파라포름알데히드 34부를 플라스크에 넣고 110℃로 유지한 후, 옥살산 22부를 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 130℃에서 2.5시간 동안 교반하면서 반응시켜 올리고머를 생성시켰다. 또한 생성된 물 등의 저비등점 물질은 환류시켰다.

반응종료후 플라스크에 콘덴서(condenser)를 설치하고 상압에서 증류를 개시하였다. 물, 포름알데히드등의 저비등점 물질은 200℃에 이를 때까지 증류시켰다. 그런다음 200℃부터 270℃까지 온도를 올리면서 10mmHg 감압하여 증류함으로써 순도 99.9% 이상인 나프탈렌 유분 100부를 얻었다. 또 플라스크에 남은 수지분은 물로 세척하고 촉매를 제거하여 연화점 113.6℃의 올리고머 120부를 얻었다.

메탄올 400부 안에 나프탈렌 유분 100부를 넣고, 60℃에서 완전히 용해시킨 다음 10℃로 냉각하여 결정을 석출하고 고액분리를 하였다. 분리한 고체의 정제 나프탈렌은 75부였다. 이 정제 나프탈렌을 가스 크로마토그래피로 분석해 본 결과, 검출된 불순물의 합계가 10ppm 이하인 99.999% 등급이었다. 불순물로 메틸벤조니트릴류, 디메틸벤조니트릴류, 디메틸아닐린류, 벤조티오펜, 테트랄린 및 트리메틸페놀류가 검출되지 않았고 퀴놀린은 9ppm 검출되었다. 그렇게 해서 얻어진 정제 나프탈렌을 관능검사한 본 결과, 악취가 발생하지 않고 향료배합용으로도 우수한 것임이 판명되었다.

또 메탄올 300부 안에 이 정제 나프탈렌 75부를 가하고 60℃에서 완전히 용해시킨 다음 10℃로 냉각하고 결정을 석출시켜 고액분리하였다. 분리시킨 고체의 정제 나프탈렌은 50부였다. 이 정제 나프탈렌은 가스 크로마토그래피에서 검출한 불순물의 합계가 1ppm 이하로 99.9999% 등급이었다. 또한 메틸벤조니트릴류, 디메틸벤조니트릴류, 디메틸아닐린류, 벤조티오펜, 테트랄린, 트리메틸페놀류 및 퀴놀린 중 어느 것도 검출되지 않았다(1ppm 미만). 그렇게 해서 얻은 정제 나프탈렌의 관능검사를 해 본 결과, 악취가 나지 않아 냄새를 거의 맡을 수 없었다.

실시예 2

실시예 1에서 얻은 나프탈렌 유분 100부를 메탄올 500부에 넣고, 60℃에서 완전히 용해시킨 다음 10℃로 냉각하고, 결정을 석출하여 고액분리하였다. 분리된 고체의 정제 나프탈렌은 45부였다. 이 정제 나프탈렌은 가스 크로마토그래피에서 검출된 불순물의 합계가 1ppm 이하인 99.9999% 등급이었다. 또한 메틸벤조니트릴류, 디메틸벤조니트릴류, 디메틸아닐린류, 벤조티오펜, 테트랄린, 트리메틸페놀류 및 퀴놀린 중 어느 것도 검출되지 않았다(1ppm 미만). 그렇게 해서 얻은 정제 나프탈렌의 관능검사를 해 본 결과 악취가 느껴지지 않았다.

실시예 3

석탄계 95%의 나프탈렌(유황분(硫黃分) 5000ppm) 134부, p-터셔리부틸페놀 68부 및 98% 파라포름알데히드 10부를 플라스크에 넣고, 온도를 110℃로 유지하고, 옥살산 15부를 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 130℃에서 2.5시간동안 교반하면서 반응시켜 올리고머를 생성시켰다. 또한 생성된 물 등의 저비등점 물질은 환류시켰다.

반응종료후, 플라스크에 콘덴서를 설치하고 상압에서 증류를 개시하였다. 물, 포름알데히드등의 저비등점 물질은 200℃에 이를 때까지 증류시켰다. 그런다음 200℃부터 270℃까지 온도를 올리면서 100mmHg 감압하여 증류함으로써 나프탈렌 유분을 유출시켰다.

플라스크안에는 나프탈렌 유분은 114부이 있고 연화점이 113.6℃인 올리고머 100부를 얻었다. 이 나프탈렌 유분의 유황분을 이온 크로마토그래피로 측정한 결과 10ppm 으로 유황분이 99%이상 제거되었음을 알 수 있었다.

또 이 나프탈렌 유분의 가스 크로마토그래피 순도는 99.9% 이상(메틸벤조니트릴류, 디메틸벤조니트릴류, 디메틸아닐린류, 벤조티오펜, 테트랄린, 트리메틸페놀류의 합계농도 50ppm 이하, 퀴놀린 함량 150ppm)이었다.

실시예 4

석탄계의 메틸나프탈렌 혼합물(유황분 5200ppm) 176부, p-터셔리부틸페놀 80부 및 98% 파라포름알데히드 44부를 플라스크에 넣고, 그것을 110℃로 유지하고 옥살산 23부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 130℃에서 2.5시간동안 교반하면서 반응시켜 올리고머를 생성시켰다. 또한 생성된 물 등의 저비등점 물질은 환류시켰다.

반응종료후, 플라스크에 콘덴서를 설치하고 상압에서 증류를 개시하였다. 200℃까지 물, 포름알데히드 등의 저비등점 물질은 유출시켰다. 200℃부터는 100mmHg의 감압에서 증류를 행하고 270℃까지 온도를 올리고, 메틸 나프탈렌 유분을 유출시켰다. 메틸 나프탈렌 유분은 131부를 얻었다. 또 플라스크 안에서 연화점이 140.7℃인 올리고머는 139부를 얻었다. 메틸나프탈렌 유분의 유황분을 이온 크로마토그래피법으로 측정한 결과 200ppm이었다.

실시예 5

석탄계 안트라센 혼합물(유황분 6000ppm) 310부, p-터셔리부틸페놀 106부 및 98% 파라포름알데히드 52부를 플라스크에 넣고, 그것을 110℃로 유지하여 옥살산 28부를 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 130℃에서 2.5시간동안 교반하면서 반응시켜 올리고머를 생성시켰다. 또한 생성된 물 등의 저비등점 물질은 환류시켰다.

반응종료후, 플라스크에 콘덴서를 설치하고 상압에서 증류를 개시하였다. 200℃까지 물, 포름알데히드 등의 저비등점 물질은 유출시켰다. 200℃부터는 100mmHg의 감압에서 증류를 행하고 280℃까지 온도를 올리고, 안트라센 유분을 유출시켰다. 안트라센 유분은 191부를 얻었다. 또 플라스크 안에서 연화점이 105.0℃인 올리고머는 235부를 얻었다. 안트라센유분의 유황분을 이온 크로마토그래피법으로 측정한 결과 250ppm이었다.

실시예 6

석탄계 95% 나프탈렌(유황분 5000ppm) 1152부, 98% 파라포름알데히드 203부를 플라스크에 넣고, 그것을 110℃로 유지하고 옥살산 134부를 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 130℃에서 2.5시간동안 교반하면서 반응시켜 올리고머를 생성시켰다. 또한 생성된 물 등의 저비등점 물질은 환류시켰다.

반응종료후, 플라스크에 콘덴서를 설치하고 상압에서 증류를 개시하였다. 200℃까지 물, 포름알데히드 등의 저비등점 물질은 유출시켰다. 200℃부터는 100mmHg의 감압에서 증류를 행하고 270℃까지 온도를 올리고, 나프탈렌 유분을 유출시켰다. 순도 99.9%이상인 나프탈렌 유분 677부를 얻었다. 또 플라스크 안에서 연화점이 56.5℃인 올리고머는 434부를 얻었다. 나프탈렌 유분의 유황분을 이온 크로마토그래피로 측정한 결과 100ppm이었다.

실시예 7

석탄계 조제벤젠(유황분 2000ppm) 115부, 98% 파라포름알데히드 20부를 플라스크에 넣고, 그것을 80℃로 유지하고 옥살산 13부를 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 80℃에서 2.5시간동안 교반하면서 반응시켜 올리고머를 생성시켰다.

반응종료후, 플라스크에 콘덴서를 설치하고 상압에서 증류를 개시하였다. 150℃까지 물, 포름알데히드 등의 저비등점 물질은 유출시켰다. 150℃부터는 50mmHg의 감압에서 증류를 행하고 200℃까지 온도를 올리고, 벤젠 유분을 유출시켰다. 벤젠 유분은 100부를 얻었다. 또 플라스크 안에서 액상 올리고머는 20부를 얻었다. 벤젠 유분의 유황분을 이온 크로마토그래피법으로 측정한 결과 100ppm이었다.

본 발명의 방법에 의하면 증류분리가 어려운 황함유 화합물등의 불순물을 함유한 방향족 탄화수소를 고순도로 정제할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 방향족 탄화수소는 황함유화합물 등의 불순물 농도가 극히 작기 때문에 방충제 등의 화학품 또는 의약품 등의 원료로서 우수하다. 또 방향족 탄화수소가 나프탈렌인 경우, 극히 고순도(99.9999wt%)이면서 동시에 악취가 적은 나프탈렌을 간단히 얻을 수 있다. 이와 같은 나프탈렌은 향료에 의해 쉽게 착향할 수 있고, 우수한 방향성을 가진 방충제로 쓰일 수 있다. 또 부산물인 올리고머는 탄화수소수지, 변성노보라크수지 또는 변성 탄화수소수지로 이용가능하다.

Claims (10)

1. 불순물을 함유한 방향족 탄화수소를 파라포름알데히드, 또는 상기 파라포름알데히드 및 페놀과 함께 산촉매의 존재하에 반응시켜 올리고머를 생성시키는 단계; 상기 얻어진 반응 혼합물로부터 반응하지 않은 방향족 탄화수소를 증류 또는 증발시켜 올리고머와 분리하는 단계; 및 상기 분리된 방향족 탄화수소를 결정화 또는 유기용매로 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 정제방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 정제시킨 방향족 탄화수소가 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 정제방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 정제된 나프탈렌은 순도가 99.99wt% 이상이며, 퀴놀린 함유량이 10wtppm 미만인 것임을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 정제방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 정제된 나프탈렌 내의 퀴놀린 함유량은 1.0wtppm 미만임을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 정제방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 정제된 나프탈렌에서 퀴놀린 이외의 다른 유기 불순물 성분 각각의 함유량은 1.0 wtppm 미만임을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 정제방법.
7. 삭제
8. 제 1항 및 제3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제된 방향족 탄화수소에 향료를 배합시킨 착향 나프탈렌을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 정제방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 불순물을 함유한 방향족 탄화수소가 황화합물을 불순물로 함유하는 방향족 탄화수소임을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 정제방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 황화합물을 불순물로 함유하는 방향족 탄화수소가 황함유 복소환화합물(heterocyclic compounds)을 불순물로 함유하는 나프탈렌 또는 나프탈렌 함유유(含有油)인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 제조방법.