CN101119959A - 通过质子溶剂萃取从含有(甲基)丙烯酸的混合物中回收有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸的方法,其包括如下步骤:i)使含有(甲基)丙烯酸和醛的组合物Z1与醛捕捉剂在10℃~100℃的温度,0.1bar~10bar的压力下接触,得到组合物Z2,所述组合物Z2包括(甲基)丙烯酸,醛与醛捕捉剂的高沸点反应产物,和未反应的醛捕捉剂;ii)从组合物Z2中分离出(甲基)丙烯酸,得到组合物Z3作为底部产物,所述组合物Z3包括醛与醛捕捉剂反应的高沸点反应产物和未反应的醛捕捉剂;iii)用水从组合物Z3中萃取未反应的醛捕捉剂,得到第一水相P1和第二有机相P2;iv)从第二有机相P2中分出第一水相P1。本发明进一步涉及制备(甲基)丙烯酸的装置、基于根据本发明的方法所得的(甲基)丙烯酸的泡沫、成型品、纤维等,以及根据本发明的方法所得的(甲基)丙烯酸在这些产品中的应用。
Description
本发明涉及一种用于制备(甲基)丙烯酸的方法、制备(甲基)丙烯酸的装置,基于通过本发明的方法所得的(甲基)丙烯酸泡沫、成型品、纤维等,以及通过本发明的方法所得的(甲基)丙烯酸在这些产品中的应用。
在本文中,(甲基)丙烯酸被理解为甲基丙烯酸和丙烯酸,优选丙烯酸。
(甲基)丙烯酸,特别是丙烯酸,为目前在很多聚合物中使用的单体。尤其是,在制备应用于水处理的聚合物中使用丙烯酸,例如作为絮凝剂,或作为超级吸收剂(superabsorbent)聚合物并合到卫生用品中,特别是尿布(见Modern Superabsorbent Polymer Technology,F.L.Buchholz,A.T.Graham;Wiley-VCH 1998)。
而且,公知的是丙烯酸和甲基丙烯酸经常通过丙烯或异丁烯与氧气在一般为固态聚集体的催化剂上于200℃~400℃下进行多相催化气相氧化而制得。与此相关的参考是DE OS 1962431,DE OS 2943707和DE 10838845A1。
由WO 03/051809A1得知将由丙烯气相氧化所得的含有(甲基)丙烯酸的产物气(product gas)与水相接触得到水性淬灭相(aqueous quenchedphase)。在这样的淬灭相中,(甲基)丙烯酸仍与各种其他被视为杂质的反应产物和被视为吸收剂的水在一起。这样使上述所得的淬灭相必须进行至少一次进一步的纯化处理。这个纯化处理通常为任选存在引气剂(entraining agent)的蒸馏,其中,特别是将吸收剂分离,得到所谓粗(甲基)丙烯酸。
为了分离仍然存在的低沸点或高沸点副产物,可随后通过蒸馏进一步纯化粗(甲基)丙烯酸。
一般,粗(甲基)丙烯酸或任选地通过蒸馏被进一步纯化的粗(甲基)丙烯酸仍然含有不能忽略的醛,例如苯甲醛或糠醛。然而,醛阻止丙烯酸的聚合,并且导致聚合物脱色。而且,由于健康理由,这些醛是不能接受的,因此就醛来说,特别是在卫生用品的生产中使用的(甲基)丙烯酸必须具有特别的高纯度。
WO 03/014172A1因此提出,例如,向粗(甲基)丙烯酸中加入与醛反应生成高沸点反应产物的醛捕捉剂。然后通过蒸馏从含有这些高沸点反应产物的粗(甲基)丙烯酸中分离(甲基)丙烯酸。一般通过燃烧处理含有在蒸馏中得到的高沸点产物的残留产物。
醛捕捉剂一般使用相对于粗(甲基)丙烯酸中含有的醛过量的醛捕捉剂,以确保醛尽可能完全转化为高沸点反应产物。然而,结果是,在上述残留产物的处理中损失了包含在残留产物中的未反应的醛捕捉剂,这特别是成本上的一个缺点。而且,当使用硫醇作为醛捕捉剂时,残留产物中的高硫化合物浓度导致其在燃烧过程中对环境造生严重的污染。
大体上,本发明的目的是克服现有技术的上述缺点。
特别是,本发明的目的是提供制备残余醛含量非常低的(甲基)丙烯酸的方法,因此使其最小可能地具有毒理学问题,且尽可能廉价。
这个方法可以进一步使能够环保地制备(甲基)丙烯酸。
本发明的目的还在于提供一种可以操作该方法的装置。
上述目的可通过下述制备(甲基)丙烯酸的方法实现,所述方法包括如下步骤:
i)使含有(甲基)丙烯酸和醛的组合物Z1与醛捕捉剂在10℃~100℃的温度,0.1bar~10bar的压力下接触,得到组合物Z2,所述组合物Z2包括:
Z2a(甲基)丙烯酸,
Z2b优选的醛与醛捕捉剂的高沸点反应产物
Z2c未反应的醛捕捉剂;
ii)从组合物Z2至少部分分离(甲基)丙烯酸,得到组合物Z3,所述组合物Z3包括:
Z3a优选的醛与醛捕捉剂反应的高沸点反应产物
Z3b未反应的醛捕捉剂;
iii)用质子溶剂,优选用水相,更优用选水,从组合物Z3中萃取未反应的醛捕捉剂,其中得到更质子性的第一优选水相P1和与相P1相比质子性较弱的第二优选有机相P2;
iv)从第二相P2中分离第一相P1。
惊讶地发现,可以方便地用溶剂,特别是水,通过萃取简单地醛捕捉剂从含有(甲基)丙烯酸的组合物中分离未反应的醛捕捉剂。本文中,可以回收至少50wt.%未反应的醛捕捉剂。
本发明上下文中的“高沸点”化合物被理解为在制备丙烯酸时,于大气压下沸点高于160℃的化合物,且在制备甲基丙烯酸时,于大气压下沸点高于180℃的化合物。相反,本发明上下文中的“低沸点”(″readilyboiling″或″low-boiling″)化合物被理解为在制备丙烯酸时,于大气压下沸点低于120℃的化合物,在制备甲基丙烯酸时,于大气压下沸点低于140℃的化合物。
步骤i)
在本发明的方法的优选实施方式中,步骤i)所使用的组合物Z1是由包括下述步骤的方法所得的组合物:
a)C3-C4烃类与氧的催化气相氧化得到含有(甲基)丙烯酸的产物气混合物,含有醛的产物气混合物作为副产物;
b)-在溶剂中吸收的产物气混合物,然后分离溶剂,得到组合物Z1
或
-分级冷凝产物气混合物,并进行分离得到组合物Z1。
在步骤a)中C3-C4烃类的气相氧化是用已知的方法进行而得到(甲基)丙烯酸的,所述C3-C4烃类在制备丙烯酸时,优选丙烷、丙烯和/或丙烯醛,在制备甲基丙烯酸时,则优选异丁烯。任选与惰性稀释气混合的进料在一般为200℃~400℃的高温下传送至带有氧气的混合物中,且任选在加压下使用至少一种多相催化剂(一般为含有例如钼、钒、钨和/或铁的过渡金属混合的氧化物催化剂),由此将所述进料通过氧化转化成(甲基)丙烯酸。所述反应可以在一个或两个阶段中进行。在制备(甲基)丙烯酸时,在两阶段反应过程中,作为原料的丙烯或异丁烯在第一阶段中被氧化成(甲基)丙烯醛,(甲基)丙烯醛在第二阶段被氧化成(甲基)丙烯酸。优选的多相催化剂在第一阶段是基于钼、铋、和铁的氧化物的氧化的多组分催化剂,在第二阶段是基于钼和钒的氧化物的相应的催化剂。
从丙烷、丙烯或异丁烯得到(甲基)丙烯酸的反应是强放热反应。因此有利地用惰性稀释气稀释原料流(feed stream),所述惰性稀释气例如为大气氮、二氧化碳、甲烷和/或水蒸气。虽然本质上没有限制所用的反应器的性质,但便于使用装有氧化催化剂的管束式热交换器(tubular bundle heatexchangers),因为反应中释放的主要热量可以通过在冷却的管壁以对流或辐射的方式除去。除了(甲基)丙烯酸,在一阶段或二阶段催化气相氧化反应中得到的反应气体一般含有未反应的起始化合物、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、其他醛和马来酸或马来酸酐。
在步骤b)中,开始对在步骤a)所得的产物气混合物进行加工。在本文中,可以进行两种不同的步骤。
在本发明的方法的一个实施方式中,在吸收液中将(甲基)丙烯酸从反应气中吸收。对(甲基)丙烯酸溶解性好的液体适于作为吸收液,例如在高于(甲基)丙烯酸的温度沸腾的液体。联苯,二苯醚,邻苯二甲酸二甲酯,乙基己酸,N-甲基比咯烷酮,石蜡馏分或其混合物适于例如作为高沸点液体。可选地,可以使用含有例如二丙烯酸、三丙烯酸和四丙烯酸)的低聚丙烯酸的混合物作为高沸点液体。优选联苯、二苯醚、邻苯二甲酸邻二甲酯或其混合物,特别是,基于混合物重量的25wt.%~30wt.%的联苯和70wt.%~75wt.%的二苯醚和0.1wt.%~25wt.%的邻苯二甲酸邻二甲酯的混合物。
在本发明的方法的一个特别优选的实施方式中,使用了水作为吸收液。
吸收液与产物气混合物以合适的方式紧密地接触。为此,优选将产物气混合物导入吸收柱使其与下行吸收液逆流。例如可以使用填好(filled)或装好(packed)的浮阀塔板柱或鼓泡塔板柱作为吸收柱。
一般为200℃~400℃的反应气在进入吸收柱之前,优选冷却到合适的吸收温度,例如100℃~180℃。反应气的冷却可以通过间接冷却进行,例如通过热交换器。然而,优选地通过与冷却液直接接触进行冷却,优选在喷洗器中进行。冷却液优选在分离器中大量分离、冷却并在反应气进入吸收柱前被回收。冷却液优选与随后用于从反应气中吸收丙烯酸的液体相同。
除了(甲基)丙烯酸,负载(甲基)丙烯酸的吸收液一般还含有挥发性杂质,例如水、丙烯醛、甲醛和甲酸和乙酸。可以用汔提用气体进行汔提至少部分地除去例如水、丙烯醛、甲醛和乙酸和甲酸的二级组分,特别是如果使用高沸点液体作为吸收液。为此,将负载(甲基)丙烯酸的吸收液导入解吸柱使其与汔提用气体逆流,所述汔提用气体例如氮气或空气。所需汔提用气体的量取决于解吸温度,所述温度优选比吸收温度高出20℃~50℃。这个步骤优选在与吸收步骤相同的压力下进行。基于反应气的量,汔提用气体的量优选为5vol.%~25vol.%。解吸柱可以是例如填好或装好的浮阀塔板柱或鼓泡塔板柱。
冷却液和/或吸收液一般含有例如0.01wt.%~1wt.%至少一种加工阻聚剂(process polymerization inhibitor),例如吩噻嗪,酚类化合物,例如对苯二酚,对苯二酚单甲醚,p-亚硝基苯酚,叔丁基苯酚,1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或其混合物。
将组合物Z3(也称为粗(甲基)丙烯酸),从负载(甲基)丙烯酸的吸收液中分离。如果使用高沸点液体作为吸收液,一般通过精馏分离粗(甲基)丙烯酸。通过精馏分离优选在例如0.04bar~0.1bar的减压条件下于装好或板式塔中进行。阻聚剂优选从精馏塔顶部或上部加入。本文中,可以除去粗(甲基)丙烯酸作为塔顶产物;然而,其优选在精馏塔上部通过侧线采出(side take-off)除去,少量沸点低于(甲基)丙烯酸的杂质,例如水和乙酸,从塔顶除去。在分离粗(甲基)丙烯酸后所得的高沸点液体优选回收并再次用于吸收。在一定环境下,有利地在回收到吸收柱之前,使所有或部分主要由高沸点液体组成的残余物在大于180℃下进行热处理,由此裂解作为杂质存在的类酯(ester-like)低聚(甲基)丙烯酸,且所形成的(甲基)丙烯酸与高沸点液体一起被蒸馏出来。还存在马来酸,特别是在制备丙烯酸时,或马来酸酐可以通过例如用水萃取的现有常用方法在再次使用高沸点液体前被除去。
如果根据本发明优选使用水作为吸收液从反应气中吸收(甲基)丙烯酸,粗(甲基)丙烯酸优选通过水和萃取剂萃取而分离,然后从初步得到的水性(甲基)丙烯酸溶液中蒸馏萃取物。萃取剂应对(甲基)丙烯酸具有高分配系数且具有低水溶性,其必须与水形成共沸混合物。可以使用沸点低于(甲基)丙烯酸的萃取剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、2-丁酮或其混合物,或沸点高于(甲基)丙烯酸的萃取剂。在制备丙烯酸时,特别优选甲苯作为萃取剂。
为了萃取,水性(甲基)丙烯酸溶液适于以与所选的萃取剂逆流的方式引入萃取柱。
然后通过蒸馏从萃取物中分离粗(甲基)丙烯酸。蒸馏程序取决于所用的萃取剂的沸点高于或低于(甲基)丙烯酸。在使用时,根据本发明特别优选沸点低于(甲基)丙烯酸的萃取剂,向例如溶剂分离塔中导入萃取物,其中,萃取剂和残余的水从在溶剂分离塔顶部蒸馏出。然后有地地将溶剂分离塔的底部馏分导入低沸点物质塔,其中从塔顶分离出沸点低于(甲基)丙烯酸的杂质,并得到作为底部馏分的粗(甲基)丙烯酸。还可以通过进一步蒸馏从该粗(甲基)丙烯酸中分离出高沸点杂质。
代替通过在吸收液中吸收以从反应气中分离组合物Z1,还可以通过对反应气分级冷凝得到粗(甲基)丙烯酸,任选随后通过结晶进一步纯化。
对于分级冷凝,反应气的温度优选通过冷却液直接冷却,例如降低到100℃~180℃,该反应气优选通入塔的较低部分(其带有具有分离作用的组成单元(incorporated unit)),并且在塔中上升。可以通过适当地连接的收集盘除去作为中沸点馏分组合物Z1的粗(甲基)丙烯酸。这样的方法在例如DE 19740253或DE 19740252中说明。一般,向该塔引入例如上述那些加工阻聚剂。
为了进一步的纯化,可以使在分级冷凝中得到的组合物Z1的粗(甲基)丙烯酸馏分进行结晶。结晶的方法不受任何限制。如果通过结晶进行纯化,有利的是进行悬浮结晶。
不论如何性质的产物气混合物的加工,得到了含有醛的粗(甲基)丙烯酸作为组合物Z1。
在本发明的方法的特别优选的实施方式中,通过在急冷塔(quenchingtower)中用水吸收产物气混合物,然后在作为引气剂的甲苯存在下通过共沸蒸馏分离水所得作为底部产物的粗(甲基)丙烯酸作为组合物Z1,有利地通过进一步蒸馏步骤除去仍然存在的低沸点和高沸点杂质。
根据本发明更加优选的组合物Z1基于以下组分:
95wt.%~99.99wt.%,优选98wt.%~99.98wt.%和更优选99wt.%~99.97wt.%(甲基)丙烯酸,
1ppm~2,000ppm,优选1ppm~1,000ppm和更优选1ppm~500ppm醛,所述醛在制备丙烯酸时是例如苯甲醛、丙烯醛或糠醛,
0.001wt.%~1wt.%,优选0.01wt.%~0.5wt.%和更优选0.05wt.%~0.2wt.%水,
多至1wt.%,优选多至0.5wt.%和更优选多至0.2wt.%二聚或低聚(甲基)丙烯酸,和
多至1wt.%,优选多至0.5wt.%和更优选多至0.1wt.%其他杂质。
在步骤i)中,组合物Z1与醛捕捉剂接触得到组合物Z2,温度为10℃~100℃下,优选10℃~70℃,最优选20℃~30℃,室温是最优选的,压力为0.1bar~10bar,优选0.5bar~5bar,最优选0.9bar~2bar,大气压是最优选的,所述组合物Z2包括(甲基)丙烯酸,由醛和醛捕捉剂所得的优选的高沸点反应产物和未反应的醛捕捉剂。
本发明所用的醛捕捉剂是在上述压力和温度条件下与醛形成优选的高沸点反应产物的所有化合物。
所述可能的醛捕捉剂是具有至少一个一级氨基的氮化合物,例如氨基胍盐、肼、烷基肼和芳基肼、羧酸酰肼或氨基酚。然而,在本发明特别优选的方法的一个实施方式中,使用硫醇,优选C6~C20硫醇,特别优选C8~C16硫醇。在此最优选的硫醇包括十二烷基硫醇
优选使用醛捕捉剂相对于粗(甲基)丙烯酸中的醛过量的醛捕捉剂,优选为每摩尔醛1.1mol~5mol,更优选1.5mol~2.5mol。反应时间一般保持从10分钟至72小时,优选1小时~50小时,更优选1.1小时~10小时。通过用醛捕捉剂处理,粗(甲基)丙烯酸的残余醛量降低到低于20ppm,特别是低于5ppm,特别优选低于3ppm。
可以通过将醛捕捉剂直接引入粗(甲基)丙烯酸经此导入以进行进一步加工的管线,使醛捕捉剂与组合物Z1接触醛捕捉剂。还可以向储存了即将被引到进行下一步加工的(甲基)丙烯酸醛捕捉剂的停留池(dwell tank)加入醛捕捉剂。
在本发明方法的特别优选的实施方式中,然而,组合物Z1与醛捕捉剂在固定床反应器中接触。该固定床反应器是优选包括反应室且反应室中有固定填充床(多孔固定床)的反应器。本文中的多孔固定床优选载体上为疏松填充,例如在反应器中设置的过滤器。优选地,多孔固定床包括大块填充料,例如拉西环(Raschig rings)、贝尔鞍环(Berl saddles)、矩鞍环(Intaloxsaddles)、或鲍尔环(Pall rings)、或球形填料,最优选球形填料。进而优选这些填料基于离子交换器材料,优选沸石材料。根据本发明方法的特别的实施方式,使用了含有在筛上的疏松填料装有离子交换器珠的固定床反应器。
步骤ii)
在步骤ii)中,从步骤i)所得的组合物Z2中至少部分分离(甲基)丙烯酸,所述组合物Z2除(甲基)丙烯酸外,还包括由醛和醛捕捉剂反应得到的优选的高沸点反应产物,和未反应的醛捕捉剂。因而组合物Z2与组合物Z1基本上的不同在于组合物Z2比组合物Z1含有较少(甲基)丙烯酸。在本文中,优选大于50wt.%的组合物Z1中的(甲基)丙烯酸被分离,优选大于75wt.%,更优选大于95wt.%,且最优选大于99wt.%。
在本发明的方法的优选的实施方式中,该分离是通过蒸馏进行的。本文中,术语“通过蒸馏进行分离”指包括简单蒸馏和精馏,简单蒸馏即在冷凝物和蒸汽间基本上没有发生物质交换的蒸馏,而在精馏中,导入一些冷凝物使其与上行蒸汽逆流。步骤ii)中的蒸馏可以通过本领域技术人员已知的蒸馏装置进行。
在步骤ii)中的蒸馏中,一方面得到作为顶部产物或在侧流中(取决于所选蒸馏方法的性质)得到的纯(甲基)丙烯酸作为目标产物,同时组合物Z3除了仍然存在的(甲基)丙烯酸外,还包括由醛和醛捕捉剂反应得到的优选的高沸点反应产物,和未反应的醛捕捉剂作为底部产物。
根据本发明更加优选的组合物Z3基于以下组分:
10wt.%~99wt.%,优选40wt.%~99wt.%和更优选50wt.%~99wt.%(甲基)丙烯酸,
多至2wt.%,优选多至1wt.%和更优选多至0.5wt.%由醛和醛捕捉剂反应得到的高沸点反应产物,
0.1wt.%~10wt.%,优选0.5wt.%~5wt.%和更优选1wt.%~2wt.%未反应的醛捕捉剂,
1wt.%~30wt.%,优选2wt.%~20wt.%和更优选5wt.%~10wt.%二聚或低聚(甲基)丙烯酸,和
0.5wt.%~15wt.%,优选0.5wt.%~10wt.%和更优选1wt.%~5wt.%其他杂质。
步骤iii)和iv)
在步骤iii)中,通过质子溶剂,优选通过水相,特别优选通过水从步骤ii)所得的底部产物(带有组合物Z3)中萃取未反应的醛捕捉剂,。
优选地,在本文中组合物Z3与1wt.%~75wt.%的溶剂接触,特别优选2.5wt.%~50wt.%,且最优选5wt.%~25wt.%,所述溶剂优选水相,特别是水,每种情况都是基于组合物Z3的重量,优选在一定温度和绝对压力下进行接触,所述温度优选15℃~50℃,特别优选20℃~30℃,所述绝对压力为0.5bar~5bar,特别优选0.9bar~2bar。
在用溶剂萃取组合物Z3时,特别优选用水萃取,得到更具质子性的第一优选水相P1和比相P1质子性弱的第二优选有机相P2。在本文中,优选在相P1或P2两相之一中将本发明的醛捕捉剂浓缩。将其更浓缩是指在用溶剂萃取之前有大于组合物Z3中未反应的醛捕捉剂的量的50wt.%,优选大于60wt.%,更优选大于70wt.%,且最优选大于90wt.%的醛捕捉剂在萃取之后进入第一相P1和第二相P2,优选在第二相P2中。如果使用水作为溶剂,且硫醇作为醛捕捉剂,在萃取后,大多数未反应的硫醇是在第二有机相P2中。
本文萃取所得的第一优选水相P1优选基于以下组分:
30wt.%~95wt.%,优选40wt.%~90wt.%和更优选50wt.%~85wt.%(甲基)丙烯酸,
5wt.%~40wt.%,优选5wt.%~30wt.%和更优选15wt.%~25wt.%水,
多至5wt.%,优选多至2wt.%和更优选多至1wt.%醛捕捉剂,
0.5wt.%~10wt.%,优选1wt.%~5wt.%和更优选1wt.%~3wt.%二聚或低聚(甲基)丙烯酸,和
0.5wt.%~10wt.%,优选1wt.%~5wt.%和更优选1wt.%~2wt.%其他杂质。
本文萃取所得的第二优选有机相P2优选基于以下组分:
15wt.%~60wt.%,优选20wt.%~50wt.%和更优选25wt.%~45wt.%(甲基)丙烯酸,
0.01wt.%~10wt.%,优选0.05wt.%~5wt.%和更优选0.1wt.%~2wt.%水,
30wt.%~95wt.%,优选40wt.%~90wt.%和更优选50~85wt.%of醛捕捉剂,
0wt.%~5wt.%,优选0.1wt.%~2wt.%和更优选0.1wt.%~1wt.%二聚或低聚(甲基)丙烯酸,和
0.1wt.%~10wt.%,优选0.2wt.%~5wt.%和更优选1wt.%~2wt.%其他杂质。
步骤iv)中,从第二优选有机相P2分离第一优选水相P1。
可以通过任何可以进行萃取和随后的分离萃取所得的相的装置实现用水在步骤iii)中萃取步骤ii)所得的组合物Z3,且随后在步骤iv)中分离由此所得的两相。
本发明上下文中的“萃取”被理解为使溶解了或悬浮有化合物的原始相(组合物Z3)浓缩到其他液相(第二有机相P2)的任何方法。在连续或不连续操作工序中,都可包括振摇方式的萃取。
从第二优选有机相P2分离第一优选水相P1是在本领域技术人员已知的与常规萃取方法相关的工序下进行。可以用合适的分离装置,例如,分液漏斗,以特别简单的方法进行分离。关于萃取的一般步骤,可以特别参考Thornton J.D.,″Science and Practice of Liquid-Liquid Extraction″,vol.I&II,Oxford,Oxford University Press,1992、Lo T.-C.,Baird M.H.I andHanson C.,″Handbook of Solvent Extraction″,New York,John Wiley&Sons,1983和Robbins G.M.and Cusack R.W.″Liquid-Liquid ExtractionOperations and Equipment″in″Perry′s Chemical Engineering Handbook″,Perry R.H.and Green D.W.,New York,McGraw Hill,chapter 15,1997。这些关于液液萃取的一般步骤的出版物内容通过参考并入本文,作为本申请公开的一部分。
步骤iii)中的萃取可以进一步在大工业规模的多级萃取方法中进行以实现在使用少量的水的同时得到高萃取产率,例如通过混合器分离器组合,优选混合器分离器级联(mixer-separator cascade),或通过使用萃取塔。
在本发明的方法的特别优选的实施方式中,在步骤iv)随后进一步的步骤v)中将步骤iv)分离后所得的第二优选有机相P2回收到步骤i),任选通过过滤或蒸馏分离杂质(例如高沸点物质、低聚物或聚合物)。通过这个方法和方式,可使未反应的醛捕捉剂进一步将醛转化成高沸点化合物。在步骤iv)分离后所得的第一优选水相P1更可以回收到例如制备粗(甲基)丙烯酸的方法中的步骤b)中,在步骤b)中,在水中进行了产物气混合物的吸收。
实现上述目的的另一贡献是通过制备(甲基)丙烯酸的装置而提供,所述装置包括通过载液管线而相互连接的装置组件:
(δ1)(甲基)丙烯酸反应器;
(δ2)与(甲基)丙烯酸反应器(δ1)相连接的淬灭装置
或
与(甲基)丙烯酸反应器(δ1)相连接的冷凝装置;
(δ3)任选一个或多个用于分离低沸点和/或高沸点物质的蒸馏装置,其与淬灭装置(δ2)相连接
或
与冷凝装置(δ2)相连接的结晶装置;
(δ4)与淬灭装置(δ2)或蒸馏装置(δ3)或结晶装置(δ3)相连接的反应器,优选固定床反应器,其包括:
(δ41)含有醛的组合物的进料;
(δ42)醛捕捉剂的供料管线;
(δ43)回收醛捕捉剂的供料管线;
(δ43)含有由醛与醛捕捉剂反应所得的反应产物,和未反应的醛捕捉剂的组合物的除去管线;
(δ5)与反应器(δ4)相连接的另一蒸馏装置;
(δ6)与另一蒸馏装置(δ5)底部相连接的萃取装置,其包括
(δ61)含有由醛与醛捕捉剂反应所得的反应产物,和未反应的醛捕捉剂的组合物的供料管线;
(δ62)溶剂的供料管线;
(δ63)第一水相P1的第一除去管线;
(δ64)第二有机相P2的第二除去管线;
其中,第二除去管线(δ64)与反应器(δ4)相连接,且任选第一除去管线(δ63)与淬灭装置(δ2)或冷凝装置(δ2)相连接。
根据本发明,载液被理解为管线,优选管道被组装成导气或导液或导超临界流体或悬浮在液体中的固体,或其中的至少两种。
在本发明装置的优选的实施方式中,反应器(δ5)是固定床反应器,其中优选特征在于上述与本发明的方法相关的说明所述的特征。
萃取装置(δ6)是包括混合单元和分离物质用的单元的装置。这些混合用和分离物质用单元可以是通过载液管线连接的单独的装置组件,例如是优选的混合器分离器级联的例子。但是这两个装置单元还可以组合成一个单一装置组件,例如是萃取塔的例子。
在本发明装置的另一个特别优选的实施方式中,第一除去管线(δ63)与淬灭装置(δ2)连接。
本发明还涉及制备(甲基)丙烯酸的方法,其中使用了上述装置。
本发明进而涉及基于通过本发明的方法所得的(甲基)丙烯酸的泡沫、成型品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、超级吸收剂、吸收液体的卫生用品、植物和菌类生长调节组合物的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料。此处的“基于”指(甲基)丙烯酸的含量至少为10wt.%,优选至少25wt.%,且最优选至少50wt.%。
本发明进一步涉及通过本发明的方法所得的(甲基)丙烯酸在泡沫、成型品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、超级吸收剂、吸收液体的卫生用品、植物和菌类生长调节组合物的载体、包装材料、控制活性化合物的释放所用的土壤添加剂、或在建筑材料中的应用。本发明将通过非限定的图和实施例进行更加详细的说明。
图显示根据本发明的方法和本发明制备(甲基)丙烯酸的装置,其中,产物气混合物在急冷塔中的水中被吸收,且水在蒸馏塔中被分离。
气相原料组合物(当制备丙烯酸时的丙烯、氧气、水蒸气和氮气的混合物)通过进料管线0引入反应器1并在那里任选在两个反应阶段中,转化成丙烯酸和其他气相反应产物。在反应器1中所得的产物气混合物转移到急冷塔2中,其中丙烯酸和其他副产物在水中被吸收得到丙烯酸水溶液。在急冷塔底部所得的丙烯酸水溶液引入到蒸馏塔,在甲苯存在下通过共沸蒸馏除去水。将在蒸馏塔3所得的底部产物(粗丙烯酸)引入到反应器4中,其优选是固定床反应器。在蒸馏塔3所得的底部产物还可以首先通过蒸馏被进一步纯化,然后才引入到反应器4中(未示出)。醛捕捉剂经过进料管线6将醛捕捉剂引入反应器4中,且在那里与底部产物接触,由此使醛捕捉剂和仍然留在底部产物中的醛进行反应形成高沸点反应产物。这种方法所得组合物通过除去管线7转移到另一蒸馏装置8中,其中在顶部馏出纯丙烯酸。在另一蒸馏塔8中所得的底部产物通过进料管线10转移到萃取装置9中。在本发明方法的特别的实施方式中,杂质(例如高沸点物质、低聚物或聚合物)可以通过分离装置由所得的底部产物在转移到萃取装置9(未示出)之前被除去,所述分离装置例如是蒸馏或过滤装置。将作为萃取剂的水通过进料管线11引入萃取装置9。萃取之后,在萃取装置9中形成两相P1和P2,含有所有未反应的醛捕捉剂的较轻的有机相P2通过与反应器4连接的除去管线13被回收到反应器4中。在本文中,杂质(例如高沸点物质、低聚物或聚合物)可以通过分离装置14由所得的有机相P2在回收到反应器4之前被除去,所述分离装置14例如是蒸馏或过滤装置。特别优选地,通过分离装置,特别是以过滤装置作为分离装置,在回收到反应器4之前由有机相P2和在转移到萃取装置9之前由蒸馏塔8所得的底部产物除去杂质,优选类固杂质。萃取装置9中所得的第一水相P1可以通过除去管线12回收到淬灭装置2中。
实施例
将分离高沸点物质的塔的200g含有十二烷基硫醇作为醛捕捉剂的底部产物与表中所列的量的水在室温,大气压下在250mL的分液漏斗中混合。强力振摇3分钟后,静置8小时~10小时使相相互分离。然后拿出两相并将其称重。为了分析,以4,000rpm的转速将样品进行离心,以除去浑浊,然后分析。在总混合物中总含水量为9%时,得到9.9g上层相和209.6g下层相。相应的十二烷基硫醇的回收为56%。总混合物中含水量为17%时,得到15.5g上层相和223.9g下层相。相应的十二烷基硫醇的回收为85%。
通过带有热导检测器的气相色谱仪进行分析(全部数字为wt.%)
H2O | AA1) | DMC2) | PA3) | MEHQ4) | dAA5) | PA6) | SR7) | MAA8) | |
萃取物(过滤的) | 87.96 | 3.66 | 0.055 | 2.30 | 5.63 | 0.12 | 0.28 | 0.75 | |
9%H2O相P1 | 9.29 | 84.35 | 1.88 | - | 1.37 | 3.01 | - | 0.10 | - |
9%H20相P2 | 0.57 | 58.38 | 38.93 | - | 0.45 | 1.25 | - | 0.12 | - |
17%H2O相P1 | 10.40 | 77.00 | 0.48 | - | 1.29 | 2.66 | - | 0.17 | - |
17%H2O相P2 | 0.46 | 41.88 | 56.44 | - | 0.32 | 0.67 | - | 0.23 | - |
1)丙烯酸
2)十二烷基硫醇
3)丙酸
4)甲基氢醌
5)二聚丙烯酸
6)原白头翁素
7)可以除去的残余物
8)马来酸/马来酸酐
附图标记列表
0反应气进料
1(甲基)丙烯酸反应器
2急冷塔
3蒸馏塔
4将醛转化成高沸点化合物的反应器
5从蒸馏塔3得到的底部产物进料到反应器4中
6醛捕捉剂进料到反应器4中
7含有由醛和醛捕捉剂反应所得的高沸点反应产物和未反应的醛捕捉剂的组合物的除去管线,通过该管线组合物可以转移到另一蒸馏塔8中
8另一蒸馏塔
9萃取装置
10蒸馏塔8得到的底部产物到萃取装置9的供料管线
11进水的管线
12第一水相用的除去管线
13第二有机相用的除去管线,通过此管线第二有机相可以被回收到反应器4中
14冲洗杂质的装置
Claims (13)
1.一种制备(甲基)丙烯酸的方法,所述方法包括如下步骤:
i)使含有(甲基)丙烯酸和醛的组合物Z1与醛捕捉剂在10℃~100℃温度,0.1bar~10bar压力下接触,得到组合物Z2,所述组合物Z2包括:
Z2a(甲基)丙烯酸,
Z2b醛与醛捕捉剂的反应产物,和
Z2c未反应的醛捕捉剂;
ii)从组合物Z2中至少部分分离出(甲基)丙烯酸,得到组合物Z3,所述组合物Z3包括:
Z3a醛与醛捕捉剂反应的反应产物,和
Z3b未反应的醛捕捉剂;
iii)用质子溶剂,优选用水相,更优选用水,从组合物Z3中萃取未反应的醛捕捉剂,其中得到更质子性的第一相P1和与得到的相P1相比质子性较弱的第二相P2;
iv)从第二相P2中分出第一相P1。
2.根据权利要求1所述的方法,其中组合物Z1是由含有下述步骤的方法得到的:
a)C3-C4烃类与氧的催化气相氧化得到含有(甲基)丙烯酸的产物气混合物,含有醛的产物气混合物作为副产物;
b)-在溶剂中吸收产物气混合物,然后分出溶剂,得到Z1
或
-分级冷凝产物气混合物,并分离得到组合物Z1。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中在步骤iv)中得到的第二相P2再利用到步骤i)中。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述醛捕捉剂是硫醇化合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述硫醇化合物是C6~C20硫醇,优选C8~C16硫醇,且更优选十二烷基硫醇。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中步骤ii)中的组合物Z3用基于组合物Z3重量的2.5wt.%~50wt.%的溶剂进行萃取。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中在步骤iii)和iv)中的萃取和分离是通过至少一个混合器分离器组合进行的,优选通过混合器分离器级联进行,或通过萃取塔进行。
8.制备(甲基)丙烯酸的装置,所述装置包括通过载液管线而相互连接的装置组件:
(δ1)(甲基)丙烯酸反应器(1);
(δ2)与(甲基)丙烯酸反应器(δ1)相连接的淬灭装置(2)
或
与(甲基)丙烯酸反应器(δ1)相连接的冷凝装置(2);
(δ3)任选一个或多个用于分离低沸点和/或高沸点物质的蒸馏装置(3),其与淬灭装置(δ2)(2)相连接
或
是与冷凝装置(δ2)(2)相连接的结晶装置(3);
(δ4)与淬灭装置(δ2)(2)或蒸馏装置(δ3)(3)或结晶装置(δ3)(3)相连接的反应器(4),其包括:
(δ41)含有醛的组合物的进料(5);
(δ42)醛捕捉剂的供料管线(6);
(δ43)含有由醛与醛捕捉剂反应所得的反应产物和未反应的醛捕捉剂的组合物的除去管线(7);
(δ5)与反应器(δ4)(4)相连接的另一蒸馏装置(8);
(δ6)与另一蒸馏装置(δ5)(8)相连接的萃取装置(9),其包括
(δ6_1)含有由醛与醛捕捉剂反应所得的反应产物和未反应的醛捕捉剂的组合物的供料管线(10);
(δ6_2)溶剂的供料管线(11);
(δ6_3)第一相P1的第一除去管线(12);
(δ6_4)第二相P2的第二除去管线(13);
其中,第二除去管线(δ6_4)(13)与反应器(δ4)(4)相连接。
9.根据权利要求8所述的装置,其中反应器(δ4)(4)是固定床反应器。
10.根据权利要求8或9所述的装置,其中第一除去管线(δ6_3)与淬灭装置(δ2)连接。
11.根据权利要求1~6任一项所述的方法,其中使用了权利要求7~10中任一项所述的装置。
12.基于由权利要求1~6或11任一项所述的方法得到的(甲基)丙烯酸的泡沫、成型品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、吸收液体的卫生用品、植物和菌类生长调节组合物的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料。
13.由权利要求1~6或11任一项所述的方法得到的(甲基)丙烯酸在泡沫、成型品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、吸收液体的卫生用品、植物和菌类生长调节组合物的载体、包装材料、控制活性化合物释放的土壤添加剂或建筑材料中的应用。
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