JP2024519494A - コールタール由来の粗フェノール類からの汚染物質除去 - Google Patents
コールタール由来の粗フェノール類からの汚染物質除去 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024519494A JP2024519494A JP2023567957A JP2023567957A JP2024519494A JP 2024519494 A JP2024519494 A JP 2024519494A JP 2023567957 A JP2023567957 A JP 2023567957A JP 2023567957 A JP2023567957 A JP 2023567957A JP 2024519494 A JP2024519494 A JP 2024519494A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- adsorption
- stream
- effluent
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 title claims description 32
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 164
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 77
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 71
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 27
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 16
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 14
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 14
- -1 HCl-activated bentonite Chemical class 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 9
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 71
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 49
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 38
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 38
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 25
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 4
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical class CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical class CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKYMBMCPOAFLL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methylphenol Chemical class CCC1=C(C)C=CC=C1O OCKYMBMCPOAFLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical class CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 4-(dibutylsulfamoyl)benzoic acid Chemical compound CCCCN(CCCC)S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000002038 chemiluminescence detection Methods 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N indan-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(O)CCC2=C1 YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J kaolinite Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical class CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/005—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by obtaining phenols from products, waste products or side-products of processes, not directed to the production of phenols, by conversion or working-up
- C07C37/007—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by obtaining phenols from products, waste products or side-products of processes, not directed to the production of phenols, by conversion or working-up from the tar industry
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/72—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/82—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
石炭由来のフェノール類から汚染物質を除去するプロセスが記載されている。本プロセスは、抽出プロセスと、吸着剤を含有する少なくとも２つの吸着ゾーンとを組み合わせたものである。液－液抽出プロセスおよび酸塩基抽出プロセスが使用され得る。吸着剤はクレイおよび／またはゼオライトであってもよい。本プロセスは、有機窒素化合物および有機硫黄化合物を１０ｐｐｍｗ未満のレベルまで低減し、無色の生成物を生成するために使用され得る。【選択図】図１
Description
[0001]低・中温コールタールは、特に３００℃未満の留分において、相当量の貴重なフェノール類を含有している。フェノール混合物（粗フェノール類）は、水酸化ナトリウム水溶液で抽出後に強無機酸で中和する方法、選択的溶媒抽出法、イオン交換樹脂吸着法などのさまざまな物理的および化学的方法を用いて、留分から抽出され得る。
[0002]通常、低・中温コールタールの窒素分および硫黄分は、どちらも１．０％以下である。上記の抽出法は、粗フェノール類から有機硫黄化合物および有機窒素化合物の一部を除去するのに有効である。粗フェノール類中に残存する微量の有機硫黄化合物および有機窒素化合物は、除去されなければならない。これは、例えば、触媒による脱アルキル化およびトランスアルキル化によって、価値の低いフェノール系化合物がより価値の高いフェノール類および芳香族に変換される下流のアップグレードプロセスにおいて、有機硫黄化合物および有機窒素化合物が触媒毒として作用するためである。
[0003]工業的には、油から有機窒素および有機硫黄を除去するために最も一般的に利用される方法は水素化処理である。しかし、水素化処理は窒素および硫黄を除去するための選択的なプロセスではない。水素化脱窒素（ＨＤＮ）および水素化脱硫（ＨＤＳ）に加えて、水素化脱金属（ＨＤＭ）、水素化脱酸素（ＨＤＯ）、水素化脱芳香族（ＨＤＡ）、オレフィン飽和を含む他のプロセスも並行して起こる。油中に最も多く含まれるヘテロ原子（Ｓ、Ｎ、Ｏ）のうち、窒素は水素化処理による除去が最も困難である。加えて、ＨＤＯおよびＨＤＡはどちらもフェノール類を破壊する。窒素は除去が最も困難であり、水素化処理によってフェノール類が破壊されるため、フェノール類から窒素系汚染物質を除去するのは良い手法ではないと認識されている。「Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｅｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ａ ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９８３）、８１（２）：３３５～３４６頁；「Ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｃｏａｌ－Ｔａｒ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｖｅｒ ｃｏｂａｌｔ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｍｏｖｅｓ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｕｌｆｕｒ，ｏｘｙｇｅｎ，ａｎｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｙｉｅｌｄｓ ａ ｒｅｆｉｎｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５３巻、第１２号、１９６１年、９９３～６頁；「Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｍｏｄｅｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ ＮｉＷ／Ａｌ２Ｏ３ ａｎｄ ＮｉＷＰ／Ａｌ２Ｏ３ ｔｏ ｓｉｍｕｌａｔｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏａｌ ｔａｒ ｏｉｌ」、ＲＳＣ Ａｄｖ．、２０１７年、７、５４５１２頁。加えて、フェノール類からの硫黄系汚染物質除去は、触媒的水素化脱硫（ＨＤＳ）では効率的でない。これは、ＨＤＳがクレゾールのようなフェノール類によって阻害されるためである。「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ：ＩＩ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍ－ｃｒｅｓｏｌ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９８３）、８０（１）：６５～７５頁。
[0004]硫黄および／または窒素を除去するために、他のプロセスも使用されてきた。例えば、ＧＢ７３８１７７では、コールタール蒸留物中のフェノール類はアルカリ水溶液で抽出され、続いて得られたフェノレート溶液を以下の吸着剤のうちの１つまたは複数で処理して精製している：モンモリロナイトグループのクレイから製造される漂白土（フラー土、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘクトライト（Ｍｇ－ベントナイト））、アルミナ、Ｆｅ、ＭｇまたはＣａのいずれかの塩基性酸化物、水酸化物または炭酸塩、フェノレートアルカリ液残渣を石灰と加熱して得られる「苛性スラリー」。酸、特にＣＯ２で中和後、フェノール類は許容できる臭気のある透明な液体として得られた。窒素系汚染物質の除去は対象とされていない。
[0005]別のプロセスがＵＳ２，２４７，５２３に記載されている。フェノール類がコールタール蒸留物から水酸化ナトリウム水溶液に抽出された。続いて、得られたフェノレート溶液をフラー土、珪藻土、活性炭などの吸着剤で処理するステップが行われた。フェノレート溶液をＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＣＯ２などの酸で処理して、フェノール類を遊離させた。フェノール類はまだ着色しているか、少なくとも、特に光に当てて静置すると黒くなり、場合によっては不快な臭いがした。フェノール類の臭いおよび色は、少量のホルムアルデヒドの添加、およびその後の減圧蒸留によって最終的に改善された。窒素および硫黄系汚染物質の除去は対象とされていない。
[0006]ＵＳ２，７４４，９３８には、酸化によって変色したアルキルフェノールを脱色するプロセスが記載されている。このプロセスは、超大気圧下において水素の存在下、約４０～約１５０℃の温度で、溶媒中アルキルフェノールの溶液を、活性炭、アルミナ、クレイおよびシリカゲルからなる群から選択される吸着剤と接触させるステップを伴う。窒素および硫黄系汚染物質の除去は対象とされていない。
[0007]ＣＮ１０２１８８９６２は、石炭ベースのフェノール類を精製するための触媒吸着剤を開示している。この触媒吸着剤は、以下の活性成分を含む：カオリナイト０～９９質量％、アクティブクレイ１５～９９質量％、セピオライト０～２０質量％、珪藻土０～４５質量％、モルデナイト０～８０質量％、およびＺＳＭゼオライト０～９９質量％。得られた最高の結果では、硫黄分が約１０００ｐｐｍから２７ｐｐｍに低減した（９７．３％の硫黄除去）。窒素分の低減については言及されていない。
[0008]したがって、コールタールから粗フェノール類を回収し、粗フェノール類から窒素および硫黄系汚染物質を除去し、粗フェノール類を効率的にアップグレードすることができるプロセスが必要とされている。
[0019]本発明のプロセスは、石炭由来のフェノール類から汚染物質を除去する方法を提供する。窒素化合物は、酸素化合物および硫黄化合物と比較して反応性が非常に低い。また、窒素化合物は触媒の活性部位に強く吸着して、粗フェノール類のアップグレードプロセスを妨げる。
[0020]抽出プロセスに続いて吸着プロセスを組み合わせることで、硫黄および窒素のレベルが１００ｐｐｍｗ未満、場合によっては１０ｐｐｍｗ未満の、よりクリーンな粗フェノール類を、石炭由来の供給流から調製できることが発見された。
[0021]低温コールタール、中温コールタール、高温コールタール、クレゾール酸、または粗フェノール混合物などの石炭由来の供給流は、フェノール、アルキルフェノール類（メチルフェノール類（クレゾール）、エチルフェノール類、ジメチルフェノール類（キシレノール）、プロピルフェノール類、ブチルフェノール類、メチルエチルフェノール類など）、および重質アルキルフェノール類（インダノール、ナフトールなど）を含有する。コールタールは石炭を乾留・ガス化するプロセスによって生成され、該プロセスで用いられる温度に基づいて分類される（４００～６００℃（低温）、６００～１０００℃（中温）、１０００℃超（高温））。クレゾール酸は、フェノールとアルキルフェノール類の組み合わせを指す総称であり、例えば石炭または石油のいずれの処理からも得られ得る。粗フェノール混合物は、コールタール油の処理、および例えばコークス炉、低温炭化、水素化プラントからのフェノール含有廃棄物の精製によって得られ得る。供給流の組成は、その供給源によって異なる。
[0022]石炭由来の供給流は、さまざまな流れへと分離され得る。好適な分離プロセスは、蒸留、酸／塩基抽出、溶媒抽出などを含むが、これらに限定されるものではない。粗フェノール流は、石炭由来の供給流の一部を含んでもよい。粗フェノール流は、低温コールタール流、中温コールタール流、高温コールタール流、クレゾール酸流、または粗フェノール混合物のうちの１つまたは複数の一部を含んでもよい。粗フェノール流は、約３００℃以下の沸点を有してもよい。例えば、粗フェノール流は、例えば約３００℃以下の沸点を有する低温または中温コールタール蒸留物流の一部を含んでもよい。
[0023]粗フェノール流は、抽出プロセスに供され、不純物（有機窒素、有機硫黄、および中性油）を最小限しか含まない抽出流出流を生成し、その後の吸着プロセスを容易にする。コールタール蒸留物（例えば、約３００℃以下）からフェノール系化合物を効果的に分離するために、液－液抽出法が使用されてもよい。好適な液－液抽出プロセスは、酸－塩基液体抽出プロセスおよびメタノール水溶液液体抽出プロセスを含むが、これらに限定されるものではない。メタノール水溶液抽出は、より安全かつ操作が容易であるが、窒素および硫黄系汚染物質除去には酸／塩基液体抽出がより効果的であると結論付けられている。抽出には、エタノール、プロパノール、グリコール、アルコールアミンなどを含むが、これらに限定されるものではない他の液体が使用されてもよい。窒素および／または硫黄系汚染物質除去の観点からは、これら２つの抽出法は、フェノール類を破壊しないため、水素化処理よりも優れている。
[0024]いくつかの実施形態において、酸－塩基抽出プロセスは、コールタール蒸留物流中の有機窒素を１００ｐｐｍｗ未満に低減し、有機硫黄を１００ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満に低減する。コールタール蒸留物流またはその芳香族系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン）中溶液は、塩基性水溶液（例えば、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液）で複数回抽出される。次いで、残留する中性およびアルカリ性のコールタール成分を除去するため、合わせた抽出液がヘキサンとジクロロメタンの８０：２０混合液で洗浄される。酸性溶液（例えば塩酸、硫酸）で酸性化した後、粗フェノールは油として回収されるか、フェノール類回収率を上げるため、ジクロロメタンで複数回抽出される。溶媒を除去すると、粗フェノールが油として得られる。
[0025]抽出プロセスに続いて吸着プロセスを行い、残存する微量の、除去が困難な（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）窒素および硫黄系汚染物質を除去して、流れのさらなる処理に必要な、汚染物質の低いレベルを得る。２つ以上の吸着剤ゾーンを使用することにより、改善された吸着が達成され得ることが発見されている。少なくとも２つの異なる吸着剤ゾーンを設けることができる。第１の吸着剤ゾーンはクレイを含み、第２の吸着剤ゾーンはゼオライトを含む。吸着剤ゾーンの順序は交換可能である。
[0026]吸着プロセスは、室温～約９０℃の範囲の温度で、大気圧または超大気圧下において、数時間～数日間、振とう機またはカラムで実施されてもよい。
[0027]第１の吸着剤ゾーンは、約２０％以上、または約３０％以上、または約４０％以上、または約５０％以上、または約６０％以上、または約７０％以上、または約８０％以上、または約９０％以上、または約９５％以上の、１種または複数のクレイを含む。好適なクレイは、ベントナイト、ＨＣｌ活性化ベントナイト、シリカゲル、セピオライト、およびフラー土を含むが、これらに限定されるものではない。
[0027]第１の吸着剤ゾーンは、約２０％以上、または約３０％以上、または約４０％以上、または約５０％以上、または約６０％以上、または約７０％以上、または約８０％以上、または約９０％以上、または約９５％以上の、１種または複数のクレイを含む。好適なクレイは、ベントナイト、ＨＣｌ活性化ベントナイト、シリカゲル、セピオライト、およびフラー土を含むが、これらに限定されるものではない。
[0028]第２の吸着剤ゾーンは、約２０％以上、または約３０％以上、または約４０％以上、または約５０％以上、または約６０％以上、または約７０％以上、または約８０％以上、または約９０％以上、または約９５％以上の、１種または複数のゼオライトを含む。好適なゼオライトは、ＨＺＳＭ－５ゼオライト、およびＨＢＥＴＡゼオライトを含むが、これらに限定されるものではない。
[0029]第３の吸着剤を含む第３の（またはそれ以上の）吸着剤ゾーンを設けることができる。第３の吸着剤は、１種または複数のクレイおよび／または１種または複数のゼオライトを含むことができる。第３の吸着剤ゾーンは、第１の吸着剤および／または第２の吸着剤とは異なる吸着剤を含むことができる。あるいは、第３の吸着剤は、第１の吸着剤または第２の吸着剤のいずれかと同じであってもよい。例えば、一実施形態において、第１の吸着剤のクレイは、ベントナイトおよびＨＣｌ活性化ベントナイトのうちの１つまたは複数を含むことができ、第２の吸着剤のゼオライトは、ＨＺＳＭ－５ゼオライトおよびＨＢＥＴＡゼオライトのうちの１つまたは複数を含むことができ、第３の吸着剤は、ＨＺＳＭ－５ゼオライト、ＨＢＥＴＡゼオライト、シリカゲル、セピオライト、およびフラー土のうちの１つまたは複数を含むことができる。一実施例では、第１の吸着剤のクレイは、ＨＣｌ活性化ベントナイトを含み、第２の吸着剤のゼオライトは、ＨＺＳＭ－５ゼオライトを含み、第３の吸着剤は、フラー土またはセピオライトのうちの１つまたは複数を含む。
[0030]第１および第２の（および第３のまたはそれ以上の）吸着剤という呼称は、単にそれらを区別するためのものである。該呼称は、プロセスの中でどれが最初であるかを特定することを意味するものではない。言い換えれば、第１の吸着剤は第２の吸着剤の上流にあることもできるし、下流にあることもできる。第３の吸着剤は、第１の吸着剤と第２の吸着剤の両方の上流にあることも、両方の下流にあることも、その中間にあることもできる（すべての場合について、第１の吸着剤は第２の吸着剤の上流または下流にある）。
[0031]第１および第２の吸着剤ゾーンは、単一の容器内に配置されていてもよく、異なる容器内に配置されていてもよい。第１および第２の吸着剤ゾーンが同じ容器内に配置されている場合、第１の吸着剤ゾーンが第２の吸着剤ゾーンの上方に配置されていてもよく、第２の吸着剤ゾーンが第１の吸着剤ゾーンの上方に配置されていてもよい。
[0032]あるいは、第１および第２の吸着剤ゾーンが同じ容器内に配置されているとき、第３の吸着剤ゾーンが存在する場合には、第３の吸着剤ゾーンが第１の吸着剤ゾーンおよび／または第２の吸着剤ゾーンと同じ容器内に配置されていてもよく、別の容器内に配置されていてもよい。
[0033]あるいは、２種以上の吸着剤の混合物を含む１つの吸着剤ゾーンを設けることができ、吸着剤は、クレイおよびゼオライトのうちの１つを含む。
[0034]第１の吸着ゾーンおよび／または第２の吸着ゾーンは、固定床、流動床、移動床および回転床のうちの少なくとも１つを備えてもよい。
[0034]第１の吸着ゾーンおよび／または第２の吸着ゾーンは、固定床、流動床、移動床および回転床のうちの少なくとも１つを備えてもよい。
[0035]粗フェノール流は、上向流または下向流で吸着剤床を通過させることができる。
[0036]抽出流出流は、２００ｐｐｍｗ未満、または１７５ｐｐｍｗ未満、または１５０ｐｐｍｗ未満、または１２５ｐｐｍｗ未満、または１００ｐｐｍｗ未満、または７５ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満の有機硫黄化合物を有してもよい。抽出流出流は、１５００ｐｐｍｗ未満、または１２５０ｐｐｍｗ未満、または１０００ｐｐｍｗ未満、または７５０ｐｐｍｗ未満、または５００ｐｐｍｗ未満、または２５０ｐｐｍｗ未満、または１００ｐｐｍｗ未満の有機窒素化合物を有してもよい。有機硫黄分は、窒素および硫黄分析装置を使用して測定される。Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ ｔｒａｃｅ ＳＮ ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨ、Ｌａｎｇｅｎｓｅｌｂｏｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ５４５３－１６に従って硫黄分析を行う。有機窒素分は、窒素および硫黄分析装置を使用して測定される。Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ ｔｒａｃｅ ＳＮ ｃｕｂｅを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ４６２９－１７に従って窒素分析を行う。
[0036]抽出流出流は、２００ｐｐｍｗ未満、または１７５ｐｐｍｗ未満、または１５０ｐｐｍｗ未満、または１２５ｐｐｍｗ未満、または１００ｐｐｍｗ未満、または７５ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満の有機硫黄化合物を有してもよい。抽出流出流は、１５００ｐｐｍｗ未満、または１２５０ｐｐｍｗ未満、または１０００ｐｐｍｗ未満、または７５０ｐｐｍｗ未満、または５００ｐｐｍｗ未満、または２５０ｐｐｍｗ未満、または１００ｐｐｍｗ未満の有機窒素化合物を有してもよい。有機硫黄分は、窒素および硫黄分析装置を使用して測定される。Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ ｔｒａｃｅ ＳＮ ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨ、Ｌａｎｇｅｎｓｅｌｂｏｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ５４５３－１６に従って硫黄分析を行う。有機窒素分は、窒素および硫黄分析装置を使用して測定される。Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ ｔｒａｃｅ ＳＮ ｃｕｂｅを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ４６２９－１７に従って窒素分析を行う。
[0037]吸着流出流は、１００ｐｐｍｗ未満、または７５ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満、または４０ｐｐｍｗ未満、または３０ｐｐｍｗ未満、または２５ｐｐｍｗ未満、または２０ｐｐｍｗ未満、または１５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満の有機硫黄化合物を有してもよい。吸着流出流は、１００ｐｐｍｗ未満、または７５ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満、または４０ｐｐｍｗ未満、または３０ｐｐｍｗ未満、または２５ｐｐｍｗ未満、または２０ｐｐｍｗ未満、または１５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満の有機窒素化合物を有してもよい。フェノール系化合物自体は無色であるため、粗フェノール流に色がついていることは、粗フェノール中に窒素および／または硫黄による汚染がある証拠である。吸着流出流は、目視判定を用いて無色であり得るが、これは有機窒素および／または有機硫黄化合物のレベルが低減されていることを示す。
[0038]第１の吸着剤がＨＣｌ活性化ベントナイトであり、第２の吸着剤がＨ－ＺＳＭ５であり、第３の吸着剤がフラー土である吸着プロセス（抽出の後）は、無色の吸着剤流出流を生成した。対照的に、同じ３種の吸着剤を１つの混合床は、吸着剤流出流の色を完全には排除しなかった。しかし、このレベルの窒素および硫黄系汚染物質が許容される下流プロセスが存在する場合がある。
[0039]本プロセスは、７５％以上、または８０％以上、または８５％以上、または９０％以上、または９２％以上、または９３％以上、または９４％以上、または９５％以上のフェノール類回収率をもたらし得る。これは、フェノール類の９０％超が破壊される水素化処理プロセスと比較されてもよい。
[0040]フェノール類回収率は、以下の式：
によって計算される。
[0041]例えば、ベントナイト－ＨＣｌ／Ｈ－ＺＳＭ５／フラー土を用いた３ゾーン吸着プロセス後、明らかな組成変化は見られなかった。ＧＣ－ＭＳ分析を利用して、吸着プロセス前後におけるフェノール類組成の変化を測定した。
[0041]例えば、ベントナイト－ＨＣｌ／Ｈ－ＺＳＭ５／フラー土を用いた３ゾーン吸着プロセス後、明らかな組成変化は見られなかった。ＧＣ－ＭＳ分析を利用して、吸着プロセス前後におけるフェノール類組成の変化を測定した。
[0042]図１はプロセス１００を示す。コールタールまたは粗フェノール供給流１０５は、１つまたは複数の蒸留塔１１０で１つまたは複数の流れへと分離される。例えば、コールタールまたは粗フェノール供給流１０５は、沸点が約１５０℃未満の流れ１１５、沸点が約１５０℃～約３００℃の粗フェノール流１２０、および沸点が３００℃超の流れ１２５に分けられてもよい。当業者であれば、コールタールまたは粗フェノール供給流１０５の他の分割が可能であることがわかるであろう。
[0043]粗フェノール流１２０は、コールタールまたは粗フェノール供給流１０５中のフェノール系化合物の大部分を含有する。粗フェノール流１２０は、１つまたは複数の抽出カラム１３０へと送られる。有機硫黄化合物および有機窒素化合物の一部が粗フェノール流１２０から除去され、その結果、流入する粗フェノール流１２０と比較して有機硫黄化合物および有機窒素化合物のレベルが低減された抽出流出流１３５と、フェノール類のレベルが低減され、粗フェノール流１２０から除去された有機硫黄化合物および有機窒素化合物を含む油を含有する流れ１４０とが得られる。抽出プロセスは、酸－塩基液体抽出プロセスまたはメタノール水溶液液体抽出プロセスであり得る。
[0044]抽出流出流１３５は、第１および第２の吸着剤を含有する第１および第２の吸着ゾーンを備える吸着ユニット１４５へと送られる。吸着ユニット１４５は、当該技術分野で知られているように、各々が１つまたは複数の吸着ゾーンを含有する１つまたは複数の吸着容器を含むことができる。吸着ユニットは、上記のように３つ以上の吸着ゾーンを備えてもよい。有機硫黄および有機窒素化合物の追加の部分が、吸着ユニット１４５において抽出流出流１３５から除去され、その結果、流入する抽出流出流１３５と比較して有機硫黄および有機窒素化合物のレベルが低減された吸着流出流１５０が得られる。
[0045]吸着流出流１５０は、下流のフェノール類分離および／またはさらなる処理に送られてもよい。
[0046]吸着剤の組み合わせの選択は、コールタールの吸着剤選択性調査から得られた知見に基づいている。吸着は、ガスクロマトグラフィー－窒素化学発光検出器（ＧＣ－ＮＣＤ）を使用して測定された。ＮＣＤは窒素特異的な検出ツールであり、Ｎ含有化合物のみがクロマトグラムに現れるため、コールタール試料中の残留する窒素系汚染物質の検出において非常に高感度で有用である。
[0046]吸着剤の組み合わせの選択は、コールタールの吸着剤選択性調査から得られた知見に基づいている。吸着は、ガスクロマトグラフィー－窒素化学発光検出器（ＧＣ－ＮＣＤ）を使用して測定された。ＮＣＤは窒素特異的な検出ツールであり、Ｎ含有化合物のみがクロマトグラムに現れるため、コールタール試料中の残留する窒素系汚染物質の検出において非常に高感度で有用である。
[0047]単一の吸着剤では、汚染物質を所望のレベルまで低減するのに十分な効率が得られないことが判明した。しかし、抽出流出液が同じ実験条件下で異なる単一の吸着剤に並行して供された場合、得られたＧＣ－ＮＣＤクロマトグラムの比較から、これらの吸着剤の窒素系汚染物質吸着選択性に関する貴重な情報が得られた。
[0048]例えば、図２は、酸－塩基抽出プロセスからの流出液である試料１の、吸着前のＧＣ－ＮＣＤクロマトグラムを示す。
[0049]図３Ａおよび図３Ｂは、それぞれベントナイト－ＨＣｌ（図５Ｂおよび図６Ｂと同じ材料であるが、スケールが異なる）ならびにＨＺＳＭ－５ゼオライト（図４Ｂと同じ材料であるが、スケールが異なる）を使用した吸着後の試料１のＧＣ－ＮＣＤクロマトグラムを示す。見てわかるように、残存するピークは異なっており、これは２種の吸着剤が異なる窒素分子を吸着することを意味する。
[0049]図３Ａおよび図３Ｂは、それぞれベントナイト－ＨＣｌ（図５Ｂおよび図６Ｂと同じ材料であるが、スケールが異なる）ならびにＨＺＳＭ－５ゼオライト（図４Ｂと同じ材料であるが、スケールが異なる）を使用した吸着後の試料１のＧＣ－ＮＣＤクロマトグラムを示す。見てわかるように、残存するピークは異なっており、これは２種の吸着剤が異なる窒素分子を吸着することを意味する。
[0050]図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれセピオライト（図５Ａと同じ材料で同じスケール）およびＨＺＳＭ－５ゼオライト（図３Ｂと同じ材料であるが、スケールが異なる）を使用した吸着後の試料１のＧＣ－ＮＣＤクロマトグラムを示す。残存するピークは２種の吸着剤で異なっており、これらの吸着剤が異なる窒素分子を吸着することを示す。
[0051]図５Ａおよび図５Ｂは、それぞれセピオライト（図４Ａと同じ材料で同じスケール）およびベントナイト－ＨＣｌ（図３Ａおよび図６Ｂと同じ材料であるが、スケールが異なる）を使用した吸着後の試料１のＧＣ－ＮＣＤクロマトグラムを示す。残存するピークの違いは、これらの吸着剤が異なる窒素分子を吸着することを意味する。
[0052]図６Ａおよび図６Ｂは、それぞれフラー土およびベントナイト－ＨＣｌ（図３Ａおよび図５Ｂと同じ材料であるが、スケールが異なる）を使用した吸着後の試料１のＧＣ－ＮＣＤクロマトグラムを示す。残存するピークの違いは、これらの吸着剤が異なる窒素分子を吸着することを意味する。
[0053]メタノール水溶液抽出プロセスからの流出液を用いた実験でも、同様の結果が得られた。すなわち、異なる吸着剤が異なる窒素分子を吸着した。
[0054]吸着剤選択性調査は、異なる吸着剤が、抽出流出液から異なる窒素化合物を吸着することを示した。したがって、窒素系汚染物質除去において吸着剤の性能は相補的であり、吸着剤が組み合わせて使用されると相乗効果を生み出すことが示された。
[0054]吸着剤選択性調査は、異なる吸着剤が、抽出流出液から異なる窒素化合物を吸着することを示した。したがって、窒素系汚染物質除去において吸着剤の性能は相補的であり、吸着剤が組み合わせて使用されると相乗効果を生み出すことが示された。
[0055]このことから、異なる吸着剤が異なる硫黄分子を吸着することが予想される。
[0056]便宜上、本プロセスがコールタールに使用される場合について以下に説明されるが、当業者であれば、石炭液化プロセスによって生成される液体を含むがこれに限定されない他の石炭由来の液体にも、本プロセスが使用され得ることを認識するであろう。
[0056]便宜上、本プロセスがコールタールに使用される場合について以下に説明されるが、当業者であれば、石炭液化プロセスによって生成される液体を含むがこれに限定されない他の石炭由来の液体にも、本プロセスが使用され得ることを認識するであろう。
実施例１
[0057]抽出プロセス
[0058]コールタール留分（１５０～２５０℃、初期Ｎレベル４２００ｐｐｍｗ、Ｓレベル７００ｐｐｍｗ）の一部を酸／塩基抽出プロセスに供した。留分（２．３ｋｇ）をトルエン５．６ｋｇに溶解した。得られたトルエン溶液を、３．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液で３回（１回目８．６ｋｇ、２回目６．３ｋｇ、３回目４．０ｋｇ）、室温で抽出した。合わせた水相をヘキサン／ジクロロメタン（４：１ ｖ／ｖ）で２回抽出し（各２．６ｋｇ）、残留する中性およびアルカリ性成分を除去した。６Ｍ塩酸（９．５ｋｇ）を撹拌下、１０℃で水相にゆっくりと添加し、ｐＨ１．０まで酸性化した。酸性化した水相をジクロロメタンで３回抽出した（各５．３ｋｇ）。合わせたジクロロメタン溶液を蒸留（ＤＩ）水で２回（各０．５Ｌ）洗浄し、残留塩を除去した。ジクロロメタンおよび残留水をロータリーエバポレーションにより除去し、粗フェノール流（１．２５ｋｇ、収率５５重量％）を得た。
[0057]抽出プロセス
[0058]コールタール留分（１５０～２５０℃、初期Ｎレベル４２００ｐｐｍｗ、Ｓレベル７００ｐｐｍｗ）の一部を酸／塩基抽出プロセスに供した。留分（２．３ｋｇ）をトルエン５．６ｋｇに溶解した。得られたトルエン溶液を、３．０Ｍ ＮａＯＨ水溶液で３回（１回目８．６ｋｇ、２回目６．３ｋｇ、３回目４．０ｋｇ）、室温で抽出した。合わせた水相をヘキサン／ジクロロメタン（４：１ ｖ／ｖ）で２回抽出し（各２．６ｋｇ）、残留する中性およびアルカリ性成分を除去した。６Ｍ塩酸（９．５ｋｇ）を撹拌下、１０℃で水相にゆっくりと添加し、ｐＨ１．０まで酸性化した。酸性化した水相をジクロロメタンで３回抽出した（各５．３ｋｇ）。合わせたジクロロメタン溶液を蒸留（ＤＩ）水で２回（各０．５Ｌ）洗浄し、残留塩を除去した。ジクロロメタンおよび残留水をロータリーエバポレーションにより除去し、粗フェノール流（１．２５ｋｇ、収率５５重量％）を得た。
[0059]酸／塩基抽出プロセスからの流出液は、窒素９６ｐｐｍｗおよび硫黄４７ｐｐｍｗを有していた（試料１）。
[0060]同じ留分の別の部分を、メタノール水溶液抽出プロセスに供した。留分（１．０ｋｇ）をメタノール４．０Ｌに溶解し、続いてＤＩ水１．７Ｌを添加した。メタノールと水の体積比は７０：３０である。極性の低い成分（非フェノール系化合物）が溶けなくなったため、濁った混合物が生じた。メタノール水溶液中の濁った混合物をヘキサンで３回抽出した（各回１．０Ｌ）。メタノールおよび水をロータリーエバポレーションで除去すると、粗フェノール油が得られた。粗フェノール油をさらに１．０Ｍ塩酸で２回抽出し（各２００ｍＬ）、アルカリ性有機窒素化合物を除去した。真空（１０ｍｍＨｇ）中、５０℃で４時間ロータリーエバポレーションを行い、残留水を除去した後、粗フェノール流（０．５６ｋｇ、収率５２重量％）が得られた。
[0060]同じ留分の別の部分を、メタノール水溶液抽出プロセスに供した。留分（１．０ｋｇ）をメタノール４．０Ｌに溶解し、続いてＤＩ水１．７Ｌを添加した。メタノールと水の体積比は７０：３０である。極性の低い成分（非フェノール系化合物）が溶けなくなったため、濁った混合物が生じた。メタノール水溶液中の濁った混合物をヘキサンで３回抽出した（各回１．０Ｌ）。メタノールおよび水をロータリーエバポレーションで除去すると、粗フェノール油が得られた。粗フェノール油をさらに１．０Ｍ塩酸で２回抽出し（各２００ｍＬ）、アルカリ性有機窒素化合物を除去した。真空（１０ｍｍＨｇ）中、５０℃で４時間ロータリーエバポレーションを行い、残留水を除去した後、粗フェノール流（０．５６ｋｇ、収率５２重量％）が得られた。
[0061]メタノール水溶液抽出プロセスからの流出液は、窒素１４６８ｐｐｍｗおよび硫黄１７４ｐｐｍｗを有していた（試料２）。
実施例２
[0062]吸着プロセス
[0063]次いで、試料１および２を、種々の吸着剤を使用した吸着に供した。
[0062]吸着プロセス
[0063]次いで、試料１および２を、種々の吸着剤を使用した吸着に供した。
[0064]吸着剤の前処理：
[0065]酸活性化ベントナイト（ベントナイト－ＨＣｌ）：
[0066]ベントナイトクレイ４０．０ｇに３．０Ｍ塩酸（ＨＣｌ）８０ｍＬを添加した。得られた混合物を、穏やかに撹拌しながら７０℃で１２時間加熱した。濾過後、回収した固体を１０５℃で１２時間乾燥した。乾燥したＨＣｌ処理ベントナイトは、使用前に粉砕し、３０～５０メッシュの大きさにした。乾燥したベントナイトを、窒素下で保存した。
[0065]酸活性化ベントナイト（ベントナイト－ＨＣｌ）：
[0066]ベントナイトクレイ４０．０ｇに３．０Ｍ塩酸（ＨＣｌ）８０ｍＬを添加した。得られた混合物を、穏やかに撹拌しながら７０℃で１２時間加熱した。濾過後、回収した固体を１０５℃で１２時間乾燥した。乾燥したＨＣｌ処理ベントナイトは、使用前に粉砕し、３０～５０メッシュの大きさにした。乾燥したベントナイトを、窒素下で保存した。
[0067]ゼオライト吸着剤（ＨＺＳＭ－５、ＨＢＥＴＡなど）を３０～５０メッシュの大きさにし、５４０℃で３時間焼成した。すべての他の吸着剤は、使用前に１５０℃で１時間前処理し、吸着化合物を除去した。
[0068]吸着プロセス１：試料１（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト－ＨＣｌ ５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去した後、第３の吸着剤セピオライト５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第３の吸着剤を除去し、溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ５ｐｐｍｗおよび６ｐｐｍｗである無色の油が得られた。
[0069]吸着プロセス２：試料１（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト－ＨＣｌ ５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去した後、第３の吸着剤フラー土５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第３の吸着剤を除去し、溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ８ｐｐｍｗおよび６ｐｐｍｗである無色の油が得られた。フェノール類回収率は９３％であった。
[0070]吸着プロセス３：試料１（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト－ＨＣｌ、ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）およびフラー土（各５ｇ）の混合物を添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して吸着剤混合物を除去し、溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ４２ｐｐｍｗおよび１０ｐｐｍｗである淡褐色の油が得られた。フェノール類回収率は９２％であった。
[0071]吸着プロセス４：試料１（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト－ＨＣｌ ５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去した後、第３の吸着剤ＨＢＥＴＡ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社、ＨＣＺＢ１５０）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第３の吸着剤を除去し、溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ１８ｐｐｍｗおよび９ｐｐｍｗである淡黄色の油が得られた。
[0072]吸着プロセス５：試料１（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト－ＨＣｌ ５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去し、溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ２９ｐｐｍｗおよび１５ｐｐｍｗである淡褐色の油が得られた。フェノール類回収率は９５％であった。
[0073]吸着プロセス６：試料１（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去し、溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ６２ｐｐｍｗおよび２２ｐｐｍｗである淡褐色の油が得られた。
[0074]吸着プロセス７：試料１（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去した後、第３の吸着剤シリカゲル５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第３の吸着剤を除去し、溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ４２ｐｐｍｗおよび１２ｐｐｍｗである淡褐色の油が得られた。
[0075]吸着プロセス８：試料１（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去した後、第３の吸着剤シリカゲル５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第３の吸着剤を除去した後、第４の吸着剤フラー土５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ１５ｐｐｍｗおよび４ｐｐｍｗである無色の油が得られた。フェノール類回収率は９３％であった。
[0076]吸着プロセス９：試料１（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去した後、第３の吸着剤ＨＢＥＴＡ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社、ＨＣＺＢ１５０）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第３の吸着剤を除去し、溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ２６ｐｐｍｗおよび９ｐｐｍｗである淡褐色の油が得られた。
[0077]吸着プロセス１０：試料１（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去した後、第３の吸着剤ＨＢＥＴＡ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社、ＨＣＺＢ１５０）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第３の吸着剤を除去した後、第４の吸着剤フラー土５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ１７ｐｐｍｗおよび５ｐｐｍｗである無色の油が得られた。
[0078]吸着プロセス１１：試料２（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト－ＨＣｌ ５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去した後、第３の吸着剤シリカゲル５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第３の吸着剤を除去し、溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ４０３ｐｐｍｗおよび９６ｐｐｍｗである褐色の油が得られた。
[0079]吸着プロセス１２：試料２（１０．０ｇ）をトルエン３０．０ｇに溶解し、続いてベントナイト－ＨＣｌ ５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第１の吸着剤を除去した後、第２の吸着剤ＨＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社、ＣＢＶ３０２４Ｅ）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第２の吸着剤を除去した後、第３の吸着剤シリカゲル５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して第３の吸着剤を除去した後、第４の吸着剤ＨＢＥＴＡ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社、ＨＣＺＢ１５０）５．０ｇを添加した。得られた混合物を２～２４時間振とうさせた。濾過して溶媒を除去した後、ＮおよびＳのレベルがそれぞれ２９９ｐｐｍｗおよび５９ｐｐｍｗである褐色の油が得られた。
[0080]
[0081]
[0082]酸／塩基抽出プロセスと７０％メタノール水溶液抽出プロセスは、コールタールからのフェノール類の抽出において同等であるが、窒素および硫黄系汚染物質の除去効率の観点からは、酸／塩基抽出プロセスがメタノール水溶液抽出プロセスよりも大いに優れている。
[0083]窒素および硫黄系汚染物質の除去効率に最も優れた吸着剤の組み合わせは、ベントナイト－ＨＣｌ／ＨＺＳＭ－５／フラー土およびベントナイト－ＨＣｌ／ＨＺＳＭ－５／セピオライトであった。どちらの組み合わせも、窒素および硫黄系汚染物質のレベルを１０ｐｐｍ未満に低減させた。
[0084]用語「約」は、値の１０％以内、または５％以内、または１％以内を意味する。
[0085]前述の発明の詳細な説明において、少なくとも１つの例示的な実施形態が提示されたが、膨大な数の変形例が存在することが理解されるべきである。また、例示的な一実施形態または例示的な複数の実施形態は例に過ぎず、本発明の範囲、適用性、または構成をいかなる形でも限定することが意図されるものではないことも理解されるべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、本発明の例示的な実施形態を実施するための便利なロードマップを当業者に提供する。添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に記載された要素の機能および配置においてさまざまな変更がなされてもよいことが理解される。
[0085]前述の発明の詳細な説明において、少なくとも１つの例示的な実施形態が提示されたが、膨大な数の変形例が存在することが理解されるべきである。また、例示的な一実施形態または例示的な複数の実施形態は例に過ぎず、本発明の範囲、適用性、または構成をいかなる形でも限定することが意図されるものではないことも理解されるべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、本発明の例示的な実施形態を実施するための便利なロードマップを当業者に提供する。添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に記載された要素の機能および配置においてさまざまな変更がなされてもよいことが理解される。
Claims (20)
- 石炭由来の粗フェノール類から汚染物質を除去する方法であって、
抽出プロセスを使用して、石炭由来の粗フェノール類を含む粗フェノール流から有機硫黄化合物および有機窒素化合物を除去し、粗フェノール流と比較して有機硫黄化合物および有機窒素化合物のうちの１種または複数のレベルが低減された抽出流出流を形成するステップと、
第１の吸着剤を有する第１の吸着ゾーンおよび第２の吸着剤を有する第２の吸着ゾーンを含む吸着プロセスを使用して、抽出流出流から有機硫黄化合物および有機窒素化合物のうちの１種または複数の一部を除去し、抽出流出流と比較して有機硫黄化合物および有機窒素化合物のうちの１種または複数のレベルが低減された吸着流出流を形成するステップであって、第１の吸着剤がクレイを含み、第２の吸着剤がゼオライトを含むステップと、を含む、方法。 - 抽出流出流における有機硫黄化合物の低減後のレベルが１００ｐｐｍｗ未満であるか、または抽出流出流における有機窒素化合物の低減後のレベルが１００ｐｐｍｗ未満であるか、またはその両方である、請求項１に記載の方法。
- 吸着流出流における有機硫黄化合物の低減後のレベルが１０ｐｐｍｗ未満であるか、または吸着流出流における有機窒素化合物の低減後のレベルが１０ｐｐｍｗ未満であるか、またはその両方である、請求項１または２に記載の方法。
- フェノール類回収率が９０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 抽出プロセスが、酸－塩基液体抽出プロセスまたはメタノール水溶液液体抽出プロセスを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- クレイが、ベントナイトおよびＨＣｌ活性化ベントナイトのうちの１つまたは複数を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- ゼオライトが、ＨＺＳＭ－５ゼオライト、およびＨＢＥＴＡゼオライトのうちの１つまたは複数を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 吸着プロセスが、第３の吸着剤を含む第３の吸着ゾーンをさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
- 第３の吸着剤が、第１の吸着剤および第２の吸着剤とは異なる、請求項８に記載の方法。
- 第１の吸着剤のクレイが、ベントナイトおよびＨＣｌ活性化ベントナイトのうちの１つまたは複数を含み、第２の吸着剤のゼオライトが、ＨＺＳＭ－５ゼオライトおよびＨＢＥＴＡゼオライトのうちの１つまたは複数を含み、第３の吸着剤が、ＨＺＳＭ－５ゼオライト、ＨＢＥＴＡゼオライト、シリカゲル、セピオライト、およびフラー土のうちの１つまたは複数を含む、請求項８に記載の方法。
- 吸着プロセスが、第３の吸着剤を有する第３の吸着ゾーンをさらに含み、第１の吸着剤がＨＣｌ活性化ベントナイトを含み、第２の吸着剤がＨＺＳＭ－５ゼオライトを含み、第３の吸着剤がフラー土またはセピオライトのうちの１つまたは複数を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
- 第１の吸着剤ゾーンと第２の吸着剤ゾーンが別の容器内にある、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 第１の吸着剤ゾーンおよび第２の吸着剤ゾーンが１つの容器内にあり、第１の吸着剤ゾーンが第２の吸着剤ゾーンの上方に配置されているか、または第２の吸着剤ゾーンが第１の吸着剤ゾーンの上方に配置されている、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
- 粗フェノール流が、上向流または下向流で吸着剤床を通過する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
- 吸着流出流が無色である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
- 粗フェノール流が石炭由来の供給流の一部を含み、一部が約３００℃以下の沸点を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
- 粗フェノール流が、低温コールタール流、中温コールタール流、高温コールタール流、クレゾール酸流、または粗フェノール混合物のうちの１つまたは複数の一部を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
- 第１の吸着ゾーンおよび第２の吸着ゾーンのうちの少なくとも１つが、固定床、流動床、移動床および回転床のうちの少なくとも１つを備える、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
- 石炭由来の粗フェノール類から汚染物質を除去する方法であって、
抽出プロセスを使用して、石炭由来の粗フェノール類を含む粗フェノール流から有機硫黄化合物および有機窒素化合物を除去し、粗フェノール流と比較して有機硫黄化合物および有機窒素化合物のうちの１種または複数のレベルが低減された抽出流出流を形成するステップであって、抽出プロセスが、酸－塩基液体抽出プロセス、およびメタノール水溶液液体抽出プロセスのうちの１つまたは複数を含む、ステップと、
第１の吸着剤を有する第１の吸着ゾーンおよび第２の吸着剤を有する第２の吸着ゾーンを含む吸着プロセスを使用して、抽出流出流から有機硫黄化合物および有機窒素化合物のうちの１種または複数の一部を除去し、抽出流出流と比較して有機硫黄化合物および有機窒素化合物のうちの１種または複数のレベルが低減された吸着流出流を形成するステップであって、第１の吸着剤が、ベントナイト、ＨＣｌ活性化ベントナイト、シリカゲル、セピオライト、およびフラー土のうちの１つまたは複数を含み、第２の吸着剤が、ＨＺＳＭ－５ゼオライト、およびＨＢＥＴＡゼオライトを含むステップと、を含む、方法。 - 石炭由来の粗フェノール類から汚染物質を除去する方法であって、
抽出プロセスを使用して、石炭由来の粗フェノール類を含む粗フェノール流から有機硫黄化合物および有機窒素化合物を除去し、粗フェノール流と比較して有機硫黄化合物および有機窒素化合物のうちの１種または複数のレベルが低減された抽出流出流を形成するステップと、
吸着剤を有する少なくとも１つの吸着ゾーンを含む吸着プロセスを使用して、抽出流出流から有機硫黄化合物および有機窒素化合物のうちの１種または複数の一部を除去し、抽出流出流と比較して有機硫黄化合物および有機窒素化合物のうちの１種または複数のレベルが低減された吸着流出流を形成するステップであって、吸着剤が、ベントナイト、ＨＣｌ活性化ベントナイト、シリカゲル、セピオライト、フラー土のうちの１つまたは複数、およびＨＺＳＭ－５ゼオライト、ＨＢＥＴＡゼオライトのうちの１つまたは複数の混合物を含むステップと、を含む、方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2021/030626 WO2022235260A1 (en) | 2021-05-04 | 2021-05-04 | Contaminant removal from coal tar-derived crude phenols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024519494A true JP2024519494A (ja) | 2024-05-14 |
Family
ID=76076524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023567957A Pending JP2024519494A (ja) | 2021-05-04 | 2021-05-04 | コールタール由来の粗フェノール類からの汚染物質除去 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4334274A1 (ja) |
| JP (1) | JP2024519494A (ja) |
| CN (1) | CN117897372A (ja) |
| WO (1) | WO2022235260A1 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2247523A (en) | 1937-04-27 | 1941-07-01 | Firm Deutsche Erdol Ag | Process for refining phenols |
| GB738177A (en) | 1951-12-14 | 1955-10-12 | Otto & Co Gmbh Dr C | Improvements in or relating to the production of phenolate solutions and phenols |
| US2744938A (en) | 1952-07-24 | 1956-05-08 | Universal Oil Prod Co | Removal of color impurities from organic compounds |
| CN102188962A (zh) | 2010-03-11 | 2011-09-21 | 上海宝钢化工有限公司 | 一种煤基苯酚高纯精制催化吸附剂及其制备方法 |
| CN106478379B (zh) * | 2016-09-18 | 2018-12-07 | 西北大学 | 一种煤焦油组分连续分离工艺及装置 |
-
2021
- 2021-05-04 JP JP2023567957A patent/JP2024519494A/ja active Pending
- 2021-05-04 WO PCT/US2021/030626 patent/WO2022235260A1/en active Application Filing
- 2021-05-04 EP EP21727727.6A patent/EP4334274A1/en active Pending
- 2021-05-04 CN CN202180100179.6A patent/CN117897372A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022235260A1 (en) | 2022-11-10 |
| CN117897372A (zh) | 2024-04-16 |
| EP4334274A1 (en) | 2024-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2310555C (en) | A combined process for improved hydrotreating of diesel fuels | |
| KR101310987B1 (ko) | 극소량의 질소를 포함한 석유의 제조방법 | |
| US20070267327A1 (en) | Heavy Oil Upgrading Process | |
| JP2004526012A (ja) | 輸送機関用燃料の製油所ブレンド成分の調製 | |
| KR20010023757A (ko) | 증류와 추출에 의한 폐기 오일의 재정제 방법 | |
| JP2023531604A (ja) | 熱分解油を加工するためのシステムおよび方法 | |
| KR101973703B1 (ko) | 방향족 추출 탄화수소 스트림의 수소화처리 | |
| US6565741B2 (en) | Process for desulfurization of petroleum distillates | |
| US20240182392A1 (en) | Contaminant removal from coal tar-derived crude phenols | |
| JP2024519494A (ja) | コールタール由来の粗フェノール類からの汚染物質除去 | |
| US5207894A (en) | Removal of aromatic color bodies from aromatic hydrocarbon streams | |
| JP2003520888A5 (ja) | ||
| MX2007011753A (es) | Proceso para remover cuerpos de color de combustibles a base de hidrocarburos utilizando carbon activado. | |
| US2937142A (en) | Removal of phenolic compounds from aqueous solutions | |
| KR20240009963A (ko) | 탄화수소 공급원료를 정제하는 방법 및 그 용도 | |
| MX2007011759A (es) | Proceso para remover cuerpos de color de combustibles a base de hidrocarburos utilizando carbon activado. | |
| KR101222719B1 (ko) | 석유계 유분으로부터의 황 및 질소제거 방법 | |
| US2727925A (en) | Removal of volatile fatty acids from phenol | |
| CA2549791A1 (en) | Heavy oil upgrading process | |
| KR100524447B1 (ko) | 천연 헤테로 화합물의 제조방법 및 이의 용도 | |
| US2937139A (en) | Purification of hydrocarbons by extraction with phenolic materials | |
| Boadu et al. | REMOVAL OF CONTAMINANTS IN USED LUBRICATING OIL WITH CHEMICAL ACTIVATED CARBONS FROM PALM KERNEL AND COCONUT SHELLS | |
| KR20210018126A (ko) | 열분해된 폐유로부터 황-함유 오염물을 제거하는 방법 | |
| JP2631724B2 (ja) | 粘弾性体の収着能の再生方法 | |
| KR20090052864A (ko) | 액체 탄화수소 스트림으로부터의 불순물 제거 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240424 |