KR20010023757A - 증류와 추출에 의한 폐기 오일의 재정제 방법 - Google Patents

Abstract

하기의 임의의 예비처리 후 사용된 오일로부터 윤활유 점도의 베이스 오일을 회수하는 방법에서, 사용된 오일은 다수의 이론상의 플레이트를 갖는 증류 장치에서 이를 증류함으로써 재정제된다. 이어서 윤활유 범위의 증류액 분획물또는 분획물들로부터 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 같은 액체 추출용 용매를 사용해, 존재한다면, 추출용 용매와 오일이 완전히 혼합되는 온도 이하의 온도에서 불순물이 추출된다. 이어서 오일 및 추출용 용매는 분리되고, 추출용 용매는 과정중에 재사용되며 오일은 목표로 하는 용도를 위해 필요하다면 추가의 처리를 거친다.

Description

증류와 추출에 의한 폐기 오일의 재정제 방법{METHOD OF RE-REFINING WASTE OIL BY DISTILLATION AND EXTRACTION}

선행 기술의 설명

이 분야의 선행 기술은 미국 특허 제 4,021,333호, 제 4,071,438호, 및 제 4,302,325호에 예시되어 있다. 이러한 액체 액체 추출 마감질 재정제 방법은 수소 또는 점토를 사용할 필요가 없고 부피가 크거나 해로운 폐기 부산물 스트림을 생성하지 않는 베이스 오일 재정제의 대체 방법으로 본래의 장점을 가진다. 그러나, 이러한 방법은 이전에는 상당한 경제적 단점이 있었다. 이러한 단점때문에, 이 분야의 모든 선행 기술 특허는 기한 만료되었거나 상업화되지 않고 기한 만료에 가까워지고 있다.

미국에서 사용되는 탁월한 재정제된 베이스 오일 마감질 방법인 수소마감질에 비해, 이러한 액체-액체 추출 방법은 수소에 대한 필요성을 감소시키고, 환경적으로 문제가 되는 부산물의 생산을 감소시키며, 고온, 고압의 실행에 대한 필요성을 감소시켜서 본질적으로 더 안전하게 하며(상대적으로 비-독성 추출용 용매가 사용될 것을 가정하면), 주기적인 촉매 교체 및 취급에 대한 필요성을 감소시킨다.

그러나, 본 발명의 방법에 따라 실행하지 않는다면, 이러한 방법은 재정제된 베이스 오일의 낮을 수율의 원인인 크고 비경제적인 용적의 용매를 필요로 하거나 점토 마감질을 통해 더 간단히 생산될 수 있는 비교적 저급의 재정제된 베이스 오일을 생산한다. 고급의 베이스 오일이 필요할 때, 이전까지 이러한 단점들은 이들의 본래의 장점에도 불구하고 이러한 방법들이 수소마감질보다 훨씬 비용 효율적이지 못하게 했고, 따라서 이들의 상업적인 실행을 불가능하게 했다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 실행하지 않는다면, 이러한 선행 기술 방법은 허용될 수 없는 공정 장치의 오염을 야기할 수 있다.

발명의 목적

본 발명의 여러 목적과 장점은: 1)증류 및 추출로 고급의 재정제된 베이스 오일을 비교적 높은 수율로 얻는 것 2)주어진 품질의 재정제된 오일을 생산하기 위해서 필요한 재순환하는 추출용 용매의 용적을 감소시키는 것 3)필요한 재순환하는 추출용 용매의 용적을 감소시키는 이로운 부산물로서, 어느 정도의 복잡한 추출용 용매 회수 시스템에서 추출용 용매의 손실을 감소시키는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 이러한 효율적인 증류 및 추출을 허용될 수 없는 공정 장치의 오염없이 가능하게 하는 것이다.

가장 개괄적으로, 본 발명의 목적은 소수의 수소마감질의 시행 및 환경적인 책임과 비교할 만한 품질의 베이스 오일을 생산하는, 재정제된 오일의 수소마감질에 비해 경제적으로 가치있는 대안을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명자는 사용된 오일의 액체 액체 추출 마감질 공정이 놀랍게도 마감질 전에 증류액을 분리하는데 사용되는 증류 장치의 구조에 영향받기 쉽다는 것을 발견했다. 효율적인 팩킹 및 증류액을 마감질전에 사용된 오일로부터 분리하는 다수의 이론상의 플레이트를 가진 증류 컬럼의 사용은 수소처리 또는 기타 공지된 마감질 공정을 통해 가능한 것보다도 더 비용 효율적으로 액체 액체 추출을 통해 마감질된 고급의 재정제된 오일을 얻을 수 있다. 그러나, 전형적인 재정제 방법에 관련해서, 느슨한 격자 팩킹 또는 닦인 필름 증발기가 마감질 전에 증류를 위해 사용되며, 액체 액체 추출 마감질은 수소마감질보다 경제적 가치가 작다. 이 문제의 중요성 인식의 실패는 용매 정제 장치에서 윤활유 공정을 깨끗하게 하기 위한 이들의 이용과정에서 완벽한 액체 액체 추출 장치 자체의 디자인 및 구조에 대한 잘 발달된 지식에도 불구하고 이 분야에서 선행 기술 공정의 성공적인 상업화를 불가능하게 한다.

본 방법의 바람직한 양태를 요약하면, 오일을 먼저 당업자에게 잘 알려진 방법을 사용해서 예비처리하고 포함된 물 및 윤활유와 동반하기에 부적합한 약간의 낮은 끓는점의 휘발성 조성물을 제거한다. 바람직하게는, 이 예비처리 방법은 또한 열처리 또는 참조 문헌에 인용된 미국 특허 제 4,247,389호, 제 4,420,389호, 제 5,286,380호, 제 5,306,419호, 또는 제 5,556,548호에 설명된 것처럼 사용된 오일의 오염 경향을 감소시키는 이 분야에서 명백히 또는 부수적으로 공지된 부가적인 분리 단계를 동반한다.

이어서 오일은 평형의 다수의 이론상의 플레이트를 가지는 팩킹된 컬럼에서 진공 증류된다. 사용되는 증류 장치는 하나 이상의 이론상의 플레이트를 가져야만 하고, 바람직하게는 1 1/2 이상 또는 2이상의 이론상의 플레이트를 가질 것이다.

전술한 팩킹 컬럼에서의 진공 증류는, 대략 650℉ 내지 1000℉의 범위의 대기 당량 끓는점을 갖는 베이스 오일 물질을 예비처리 하는동안 제거되지 않고 남아있는 낮은 끓는점의 조성물로부터 및 윤활유에 동반하기에 부적합하고 또한 용매 추출 마감질을 실패하는 경향이 있는 무거운 아스팔트질 조성물 및 금속으로부터 분리한다. 임의로 진공 증류 단계는 동시에 윤활유 증류액을 개별적으로 마감질된 용매인 다양한 점도의 컷으로 분리한다; 그러나 다수의 이론상의 플레이트로의 효율적인 분류는 아스팔트질 잔여물로부터 가장 무거운 증류액조차도 분리하는 것이바람직하다.

하기 증류에서, 윤활유 분획물 또는 분획물들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 추출용 용매와 접촉하는 회전하는 디스크 접촉기와 같은 역류 액체 액체 추출기로 용매 및 오일이 완전히 혼합되는 온도 이하의 온도에서 이동한다. 추출용 용매는 일반적으로 극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 것이다. 바람직하게는 혼합되어야 할 것이고 그럼으로써 바람직하게 방향물질 및 불포화된 탄화수소 및 황, 질소, 및 산소를 함유하는 화합물과 같은 바람직하지 않은 불순물을 특정 범위의 온도 및 압력에서 오일로부터 추출한다. 이들은, 실행 온도 및 압력에서 정제된 초기 산물 물질 베이스 오일에 비교적 혼합될 수 없을 것이다.

액체 액체 추출기에서 당업자에게 익히 공지된 방법으로 형성되고, 마감질된 베이스 오일(극성 및 방향 화합물을 포함한)에 바람직하지 않는 증류액의 극성 및 방향 조성물인 라피네이트상 및 추출상은 라피네이트상으로 비교적 정제된 오일을 남기면서, 추출상으로 농축된다. 본 발명의 방법에 따른 하기 진공 증류에서, 오일에 대해 25% 내지 100%의 비교적 낮은 용매 함량은 오일의 특징에 따라 전술한 수준, 및 마감질된 베이스 오일 품질 및 바람직한 수율로 만족스러운 결과를 준다. 본 발명의 기술에 따라 증류되지 않는다면 비교할 만한 결과를 위해서 대략 두배의 용매 함량이 필요하다.

하기 추출에서, 추출 용매는 개별적으로 라피네이트상 및 추출상으로부터 제거되고 재사용 하기 위해 회수된다. 전형적으로 원래의 윤활유 증류 스트림의 90%인 제거된 라피네이트는 고급의 마감질된 베이스 오일이다. 전형적으로 원래의 윤활유 증류 스트림의 10%인 제거된 추출상은 연료 또는 블렌딩하기 위한 연료로 적당하고, 임의로 유사한 이용성을 가지는 오일의 낮은 끓는점의 가벼운 조성물과 블렌드될 수 있다.

본 발명은 본 발명의 바람직한 양태의 개략도를 제공하는 도 1을 동반한 참조문헌으로 더 완전하게 이해될 수 있다. 도 1에서 각각 언더라인된 공정 장치는 당업자에게 익히 공지되었다는 점에서, 이들은 펌프, 밸브, 반응기, 열교환기 및 당분야에서 일반적인 기술 중의 하나가 인식할 기타 장치들의 열거없이 블록 개략 형식으로 나타나며, 각 공정 장치가 작동하기 위해 필요하다.

본 발명은 윤활유 등으로 사용되는 폐기 오일의 재정제 분야에 관한 것이며, 특히 재정제된 베이스 오일을 생산하기 위해 증류 단계 다음에 액체 추출용 용매를 이용하는 바람직하지 않은 오염물의 추출 단계를 동반하는 폐기 오일을 재정하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 양태의 개략도이다.

본 발명은 참조문헌 도 1과 함께 설명된 하기 실시예에서 더욱 확실해진다. 사용된 오일은 먼저 저장고 1로부터 라인 2를 통해 오염제거 및 프리플래쉬 공정 장치 3으로 들어간다. 공정 장치 3은 바람직하게 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDP) 및 안정화되거나 분리되지 않으면 가열 중 오염에 기여하고 진공 증류 컬럼 6 및 기타 공정 장치의 연속적인 작동을 방해하는 사용된 오일의 기타 조성물과 같은 첨가제를 적어도 부분적으로 안정화하시키거나 분리한다. 이 안정화의 한 메카니즘은 계류중인 1997년 6월 20일에 제출된 탈금속화를 위한 배치공정 및 사용된 오일의 재정제라는 제목의 출원 일련 번호 제 08/879,973호 및 1997년 6월 20일에 제출된 탈금속화를 위한 공정 및 사용된 오일의 재정제라는 제목의 출원 일련 번호 제 08/880,065호(참조 문헌에 인용된 발표문)의 도 1의 왼쪽 부분에 입자 분리 시스템 27 및 라인 30을 포함하여 설명되어 있다. 그러나, 대체 메카니즘이 미국 특허 제 4,247,389호 및 제 4,420,389호에 설명된 것처럼 선택적인 화학적 및 열처리의 한계없이, 예를 들면 미국 특허 제 4,101,414호 또는 제 4,941,967호에 설명된 것처럼 ZDP의 분리 및 닦인 필름 증발기에서 기타 금속 물질의 분리: 예를 들면 미국 특허 제 5,286,380호 및 제 5,556,548호에 설명된 것처럼 용매 추출에 의해 기타 첨가제와 결합한 상태로 이들의 분리, 또는 미국 특허 제 5,306,419호에 설명된 것처럼 다음, 진공 증류 단계와 임의로 통합될 수 있는 열분해를 포함하여 허용된다. 전술한 처리는 전형적으로 및 바람직하게 적어도 물의 일부 및 라인 4를 통해 처리 장치 3으로부터 통과하는 사용된 오일로부터 가벼운 연료 조성물을 또한 제거한다. 중력 분리와 같은 통상적인 방법을 통한 하기 분리에서, 물은 처리될 수 있으며 연료는 공장작업을 위해 사용될 수 있거나, 연료 산물의 구성성분으로서 팔기 위한 공정의 기타 연료 부산물로 블렌드 될 수 있다.

선택적으로 부수적인 오염 및 이 방법에서 대부분의 (사용된) 크랭크실의 공정 및 이 방법에서의 커팅 오일로부터 야기하는 컬럼 전환 사이의 비교적 짧은 시간때문에 덜 바람직한데도 불구하고, 공정 장치 3은 물 및 Nalco/Exxon Energy Chemicals LP 분리물 94BU260 및 포스페이트 에스테르 필름머 EC5425A와 같은 상업적인 항-오염 화합물과 결합한 채로 사용되는 가벼운 최종산물을 위해 다만 프리-플래쉬 장치를 포함할 수 있다. 이러한 화합물을 매매인이 추천하는대로 진공 증류 컬럼 6과 결합한 용광로(도시하지 않음)의 라인 5 업스트림으로 주입되고, 일반적으로 매매인이 추천한 농도로 진공 증류 컬럼 6과 결합한 환류 루프(도시하지 않음)주위의 펌프로 주입된다. (소량의 이러한 화합물은 또한, 상기에서 설명한 오염제거 처리를 실행하는데 바람직하다) 이 단락에서 설명된 간단한 접근은 특정 수경성의 오일 또는 오염을 야기할 수 있는 함유물로부터 비교적 자유로운 또는 자유로웠던 기타 오일에 대해 가장 허용될 만하다.

하기 예비처리에서, 오일은 라인 5를 통해 진공 증류 컬럼 6으로 보내진다. 오일의 온도를 보통의 진공 증류 온도까지 상승시킬 필요가 있다면 용광로(도시하지 않음)는 진공 증류 컬럼 6 전에 라인 5에서 도입될 수 있다. 진공 증류 컬럼 6은 대략 650℉ 내지 대략 1000℉ 범위의 대기 당량 끓는점을 가지는 오일의 윤활유 부분을 분획 증류를 통해 분리한다. 부분적으로 "보통 분획 컬럼 또는 유사한 장치없이 증류를 실행하는 것이 바람직하다"라고 기재하고 있는 선행 미국 특허 제 4,021,333호 및, 통상의 재정제 기술과 반대로 이 증류가 분획 컬럼 또는 하나 이상의 이론상의 플레이트를 가지고 있는 기타 장치에 영향을 받는다는 것은 본 발명의 방법의 본질이다. 하나 반 이상 또는 두개 이상 또는 세개 이상의 이론상의 플레이트를 가지는 것이 바람직할 것이다.

임의로, 도시하지는 않았지만, 컬럼은 윤활유 부분을 여러 분리되는 증류액 범위 및 점도 등급으로 분리할 수 있고, 하나를 제외한 나머지 모두는 주어진 시간동안 중간체 저장고로 보내지고, 이어서 폐쇄된 역류 추출기 11 및 장치의 평형으로 처리된다. 오일의 분리된 점도 등급이 바람직하면 폐쇄된 장치 대신에 각각의 점도 등급은 분리 전용의 역류 추출기로 보내질 수 있다. 그러나 오일의 다수의 점도 등급이 분리되면 다수의 이론상의 플레이트로의 효율적인 분리가 아스팔트질 잔여물로부터 가장 무거운 오일 분획 조차도 분리하는 것이 바람직하다.

앞서 인용한 계류중인 출원의 진공 증류 컬럼 31과 같은 진공 타워는 본 출원에 매우 적당하다. 이 컬럼은 상당한 수의 이론상의 플레이트 및 낮은 끓는점 및 높은 끓는점 분획물의 비교적 정확한 분리를 제공하는 정지된 팩킹 디자인으로 구성되고: 전형적으로 사용된 오일을 위해 사용되는 닦이거나 얇은 필름 증발기로는 구성되지 않는다.

허용할 만한 진공 컬럼 6의 광범위한 통상적인 디자인 형태가 있음에도 불구하고 현재에는 특히 낮은 압력 감소로 형성된 팩킹을 사용하는 팩킹된 타워 또는 컬럼의 하부에서 무작위 팩킹 및 상부의 팩킹의 조화, 및 단일 면 스트림으로서 라인 9로 추출되는 모든 윤활유 증류액을 가진 팩킹된 타워가 바람직해서 즉시 단일 마감질 트레인으로 향하는 것이 가능할 수 있다. 추가로 이 컬럼에서 오염의 위험을 감소시키기 위해서 일반적으로 펌프질된 역류(도시하지 않음)를 가지고 초기의 오염물을 팩킹된 부위로부터 잔여물로 뿌리는 것이 바람직하다.

진공 증류 컬럼 6은 일반적으로 초기에 라인 8을 통해 통과하는 1000℉ 이상의 대기 당량 끓는점을 가지는 무거운 잔여 스트림을 분리하고, 라인 7을 통해 통과하는 650℉ 이하의 대기 당량 끓는점을 가지는 남아있는 가벼운 부산물을 또한 분리한다. 가벼운 부산물은 연료로서 팔릴수 있고, 공정의 기타 부산물 또는 연료 구성성분으로서 기타 연료와 함께 팔리거나 블렌드될 수 있고, 또는 기타 경제적으로 가치있는 실행에 이용될 수 있다. 무거운 부산물은 아스팔트질 증량제로서, 또는 연료 또는 연료 블렌딩 조성물로서 팔리거나 이용될 수 있다.

하기 진공 증류 컬럼 6에서, 윤활유 분획물 또는 분획물들은 라인 9를 통해 냉각기 10을 통과해 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 퍼퓨랄, 또는 페놀, 또는 물 1% 이하의 NMP와 같은 적당한 추출용 용매 혼합물과 같은 액체 액체 추출용 용매와, 추출용 용매와 오일이 완전히 혼합될 수 있는 온도 이하의 온도에서 접촉하는 액체 액체 추출기 11로 이동한다. NMP는 바람직한 추출용 용매이며, 100F 내지 150F 범위의 추출 온도로 우수한 결과를 얻을 수 있음을 발견했다. 용적으로 오일의 25% 내지 100% 범위의 NMP 함량이 바람직하지만, 마감질된 최종 산물의 품질이 바람직하다면 더 소량 또는 다량이 사용될 수 있다. 단일 단계 혼합기 세틀러에서의 접촉을 설명하는 미국 특허 제 4,071,438호와 반대로 팩킹된 컬럼, 회전하는 디스크 접촉기, 또는 Podbieniak 추출기(또는 2개 또는 그 이상의 연속 Podbieniak 추출기)와 같은 다수의 이론상의 단계를 가지는 액체 액체 추출 장치는 매우 바람직하다. 선택적으로, 다수의 후속 혼합기 세틀러 단계가 사용될 수 있다. 추가로 미국 특허 제 4,071,438호의 설명과 반대로 니트로벤젠은 경미한 독성때문에 추출용매로 부적합하다.

추출상 및 라피네이트상 사이의 밀도 차이는 전형적으로 본 발명에 효과적인 소량의 용매 함량이 사용될 때 작다. 따라서, 상들이 중력(Podbieniak 추출기 또는 유사한 다단계 원심 분리 추출기와는 상이한)에 의해 접촉하는 역류 추출기를 사용할 때, 추출 단계를 추출 타워의 두가지 액상의 신속한 분리를 위해 효율적인 매우 건조한 용매(즉, 물이 없는)함량으로 작동하고, 추출기의 하부를 향해 추출상이 이동할 정도로 습용매 또는 물의 도입에 의해 추출 타워를 역류하는 것이 바람직하다.

하기 추출기 11에서, 전형적으로 오일의 90% 및 용매의 10%를 포함하는 라피네이트상은 라인 12를 통해 매우 미량의 용매 및 물을 제거하는 라피네이트 용매 회수 장치 14로 이동하고, 용매 자체는 그곳의 물을 제거한다(임의로 1%와 같은 소량의 물이 바람직하다면 용매에 함유될도 수 있고, NMP의 경우에는 이러한 소량이 선택성을 증가시킨다고 알려져 있는데도 불구하고). 유사하게, 전형적으로 용매의 90% 및 오일의 10%를 포함하는 추출상은 라인 13을 통해서 용매와 과량의 물을 제거하는 추출 용매 회수 장치 15로 이동한다. 바람직한 함량까지로 물을 제거하는 용매 회수 장치 14 및 15로부터의 용매는 이후 수집되어서 역류 추출기 11에서의 재사용을 위해 라인 18, 19, 및 20으로 이동한다. 작은 용적의 구성 용매는 피할 수 없는 소량의 용매 분해 또는 손실을 보충하기 위해 필요할 때 시스템에 주기적으로 첨가될 수 있다.

용매 회수 장치 14 및 15는 증기, 암모니아, 또는 최종 단계에서 또는 단계에서만이 제거되는 불활성 기체를 가지는 하나 또는 두 단계 증류 장치가 바람직 할 것이다. 합당한 구조는 라피네이트상을 위한 불활성 기체를 제거한 진공하의 한 단계 용매 회수, 및 첫번째는 경미한 포지티브 압력하에서 두번째는 불활성 기체를 제거한 진공하에서 두 단계의 용매 회수를 사용해서 추출상으로부터 무거운 용매 로드를 제거하는 것이다. 용매 회수 장치는 참조 문헌에 인용된 미국 특허 제 3,461,066호, 제 4,057,491호, 제 4,294,689호, 제 4,342,646호, 제 4,390,418호 및 제 4,419,227호에 설명된 것처럼 순수한 윤활유 오일 용매 정제 장치에서 NMP 회수를 위해 개발된 디자인일 수 있다. 그러나, 본 발명 과정에서 만족스러운 결과를 얻기 위해서 일반적으로 더 소량의 용매가 필요한 경우에 다수의 효과적인 용매 회수 장치는 일반적으로 필요하지 않다. 특히 예를 들면, 진공 증류 컬럼 6(전형적으로 절대온도 600F 이상에서 작동하는)으로부터 바람직한 추출 온도까지 냉각되면서 오일에 의해 방출되는 열을 라피네이트상 및 추출상을 용매 회수 온도까지 가열하는데 사용함으로써 열효율이 공정 시스템의 균형에 맞춰 실행된다면 합당한 열효율이 일반적으로 하나의 또는 두개의 회수 단계로 성취될 수 있다.

하기 용매의 제거에서, 라피네이트는 그대로 팔거나, 또는 상이한 점도 등급으로 마감질 후 분류에, 및/또는 마감질된 윤활유 오일을 제조하는 첨가제와의 결합에 적당한 마감질된 베이스 오일이 된다. 임의로, 수소처리 또는 점토 마감질과 같은 추가의 공정 단계가 사용될 수 있고, 또는 오일이 진공 증류 컬럼 6과 역류 추출기 11 사이에서 추가로 처리될 수 있지만, 이러한 추가의 처리는 일반적으로 본 발명의 과정에서는 필요하지 않다.

하기의 용매의 제거에서, 추출액은 산업 연료로서의 사용 또는 공정의 기타 부산물 또는 연료 조성물을 제조하기 위한 기타 연료와의 블렌딩을 위해 적당하다. 선택적으로, 추출액은 먼저 냉각되며/냉각되거나 물과 같은 항-용매로 처리되며 일시적으로 홀딩 탱크에 두어서 중간체 품질의 2급 라피네이트가 표면까지 상승하도록 하며, 2급 라피네이트는, 필요하다면, 물이 제거된 후에, 공정의 전체 수율을 증진시키기 위해 1차 추출기 11로 윤활유 분획물과 함께 되돌아 갈수 있다. 선택적으로, 2급 라피네이트는 각각 용매 및 물을 제거해서 중간체 품질의 윤활유 스톡을 제조할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 실행함으로써 성취된 발전을 설명한다. 색깔은 베이스 오일 산물 품질의 지표로 사용되었지만, 점도 지표, 폴리뉴클리어 방향 함량, 및 열 및 색깔 안정성과 같은 산물 품질의 기타 기준이 유사하게 영향을 받을 것으로 기대된다.

실시예 1

이 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다. 사용된 오일의 샘플은 앞서 인용된 계류중인 출원의 실시예 1에서 제공한대로 팩킹된 컬럼에 영향을 받는 진공 증류 단계 3을 통해 제조되었다. 특히, 실질적으로 하기 과정이 사용되었다.

500g의 18-46-0 DAP 비료 펠렛이 Krups type 203 가정용 커피 분쇄기에서 미세한 분말로 분쇄된다. 분말을 이어서 2ℓ Pyrex 비커에서 수도꼭지의 물 1.6ℓ와 혼합시키고, 혼합물을 130℉(54℃)까지 교반하는 뜨거운 플레이트에서 가열하고 이 온도에서 15분동안 자성적으로 교반한다. 이어서 교반바를 제거하고, 혼합물을 48시간동안 정치해 두면, 이 동안 암갈색 액체 및 밝은 갈색 진흙 같은 잔여물로 분리된다. 암갈색 액체는 재정제 과정의 탈금속화상에서 수상 반응물로서 사용하기 위해 보관된다.

도매업자로부터 공급받은 사용된 오일 2,750㎖가 4ℓ 피렉스 반응 케틀로 도입되고, 덮개를 전기로 가열하면서 중간 케틀 장치를 통해 도입된 프로펠러 혼합기로 교반한다. 오일은 증류에 의해 대략 3%의 물 및 ASTM D-482에 의해 0.5%의 재를 함유하고 있으며 오일은 불투명하다. 오일의 온도는 연속적으로 3면 케틀 장치중의 하나를 통해 모니터된다. 두번째 면 장치는 응축 장치와 연결되어서 응축하고 모든 증기를 수집하며, 그 응축액을 오일과 분리해서 유지된다. 일단 오일의 온도가 190℉(88℃)에 이르면, 상기의 0 단계에서 제조된 반응물의 96㎖가 세번째 면 장치를 통해 첨가되고 그 후에 장치는 봉합된다. 완전한 전기적 가열은 220℉(104℃)까지 계속되고, 이어서 15분동안 현탁시켜서 온도 램프를 천천히 하고 더 큰 입자의 성형이 이루어지게 하고, 이어서 온도가 280℉(138℃)가 될 때까지 다시 둔다. 오일 온도는 덮개의 따뜻함때문에 약 300℉(149℃)까지 계속 상승하고 이어서 안정화된다. 오일은 부가의 15분동안 활발한 교반하에서 약 300℉(149℃)에서 유지되며 이후에는 장치는 분해되고 오일은 4ℓ Erienmeyer 플라스크로 가만히 따른다. 분리된 응축물을 시험하면, 그 위에 떠있는 탄화수소의 얇은 막을 가진 호박색의 물을 포함하고 있음이 발견된다.

이어서 3인치의 마그네틱 교반바를 따라진 오일을 함유하고 있는 4ℓ Erlenmeyer 플라스크로 삽입하고 보통 속도로 교반을 시작하며, 플라스크의 목에 설치된 적당한 면 기체(Corning 9420-24)와 함께 분쇄 유리 연결 튜브의 적당한 면으로 주입되는 연속적이며 점진적인 질소 퍼지하에서 뜨거운 12인치 교반 플레이트 상에서 플라스크는 630℉(332℃)까지 가열된다. 모든 증기는 응축되고 오일과 분리되서 수집된다. 오일 온도는 연속적으로 적외선 온도계로 모니터되고 약 610℉(321℃) 내지 650℉(343℃) 범위에서 1시간동안 유지된다. 이어서 플라스크는 냉각하지 않고 뜨거운 플레이트로부터 제거되고 즉시 질소 퍼지를 계속 주입하면서 단열 재킷에 정치한다.

플라스크를 즉시 질소 퍼지가 계속 주입될 수 있도록 하는 구멍이 있는 문을 가진 2ft, 2ft에 의한, 3ft에 의한 수직의 아크릴의 글러브 박스에 정치한다. 글러브 박스에 4ℓ Pyrex 여과 플라스크에 얹혀 있고 진공하의 10 1/2인치 304 스테인레스 강철 Buchner 통로가 미리 정치되어 있다. Buchner 통로는 Whatman #1 여과지의 24cm 디스크에 얹혀있는 97g의 Celatom FP-4 규조토의 여과 장치로 제조되었다. 글로브 박스는 느슨하게 봉합되었고 글러브 박스의 활발한 질소 플러쉬가 GC 산업의 GC501 산소 모니터로 측정한 것처럼 박스에서 측정된 산소 %가 0.00% 산소까지 감소할 때까지 4 질소 피드 라인을 통해 시작된다. 이 시점에서 박스로의 질소 플러쉬는 다만 포지티브 압력을 유지할 정도의 충분한 수준까지 감소되며, 박스 글러브를 사용해 질소 퍼지를 플라스크로 주입하는 튜브를 연결하는 분쇄 유리가 제거되고 플라스크의 내용물은 Buchner 터널로 붓는다. 여과는 1분 이하내에 완성된다.

전체적으로, 이 과정은 사용된 오일을 실질적으로 탈금속화하고 처리되지 않은 사용된 오일에 비해서 오염의 위험을 매우 감소시키는 통상적으로 팩킹된 컬럼에서의 진공 증류를 가능하게 하기위해 실행한다. 이는 본 발명의 방법으로 사용될 수 있는 임의의 과정의 여러 유형중의 하나의 예이다. 여과 후에, 오일은 0.005% 내지 0.008% 재(이 실험의 상이한 반복에서 측정된)를 함유하지만, 색깔은 어두운 색으로 남아있다. 이는 오직 연료로서만 적당하고 부가의 과정없이 베이스 오일로서의 재사용을 위해서는 적당하지 않다.

이어서 여과액은 오일이 Erlenmeyer 플라스크에서 가열되는 동안 분리되어 수집된 응축된 오버헤드와 결합하고 5ℓ 진공 증류 플라스크에 두며 6mm 자기 Berl Saddles로 팩킹된 길이 19인치, 직경 2인치인 증류 컬럼을 통해 대략 2mm Hg 크로스바 진공하에서 증류되며 무거운 알루미늄 호일의 여러 막으로 분리된다. 전기 막의 상부 및 하부를 통한 가열은 증류 플라스크에 이용되고 다양한 변형제를 통해 조절되어서 15mm Hg 이하의 팟 압력을 유지해서 결국 컬럼 플러딩의 가능성을 없앤다. 650℉(343℃) 대기 당량이하의 범위의(또는 2mm Hg에서 320℉(160℃)이하) 연료 증류에서 오일 증류는 수집되고 밀려나서, 새로운 수집 플라스크가 진공을 유지하면서 설치되어서 오일에 대한 산소 손상을 방지한다. 증류를 플라스크 온도가 680℉(360℃)에 이를때까지 계속하고, 이 시점에서 크로스바 온도는 850℉(454℃) 대기 당량(2mm Hg에서 480℉(249℃))에 이른다. 다소 높은 대기 당량 최대 증류 온도가 생산 범위의 진공 타워로부터 예상될 수 있다. 베이스 윤활유 증류액을 함유하고 있는 증류액 수용체가 이어서 제거된다.

4가지의 후속 추출 단계가 이어서 베이스 윤활유 증류액 분획에 이용된다. 뜨거운 교반 플레이트상의 비커에다가 진공 증류액의 1,300㎖와 NMP 75㎖(25%)를 혼합물 온도가 대략 130F일 때까지 가열하면서 혼합한다. 이어서 혼합물을 분리 터널로 붓고, 대략 120F까지 냉각하며, 이 온도는 형성된 추출상 밑 라피네이트상을 분리하면서 전기로 도입되는 공기 가열 건에 필요한 만큼 유지된다. 추출상은 터널의 하부로 내려가고 후의 용매 회수 및 추출액 분리를 위해 놓아두며, 상부의 라피네이트상은 2단계를 위해 보유한다. 2단계에서 원래의 증류액의 위치에 1단계의 라피네이트를 사용해서 부가의 NMP 75㎖로 과정이 반복된다. 이러한 총 4단계 후에 최종 라피네이트는 2ℓ 둥근 바닥의 플라스크로 옮겨지고 상부 하부 전기 막으로 가열하며, 20" Hg 진공으로 유지되며, 6mm 세라믹 Berl Saddles의 19cm로 팩킹된 25mm 직경의 컬럼을 통한 연속적인 질소 퍼지로 제거된다. 일단 크로스바 온도가 160C에 이르면 가열을 멈추고 잔여 NMP가 제거된 오일은 냉각되며 진공과 질소 퍼지가 정지된다.(유사한 장치와 과정이 추출상으로부터의 용매의 분리를 위해 이용될 수 있다.) 생산 형태에서 불필요한 최종 정제 단계처럼, 샘플은 Whatman #2의 두개의 디스크 및 Whatman #5 여과지의 하나를 통해 여과되고 실리콘 결합 그리스, 먼지 및 기타 외부의 오염물을 제거한다. 이어서 샘플을 하기의 결과를 얻는 시험을 위한 독립적인 실험실로 제출한다.

점도 @ 40℃(ASTM D445) 31.02cst

색깔(ASTM D1500) 〈1.5

실시예 2

이 실시예는 선행 실시예 1과 유사한 용매 함량으로 미국 특허 제 4,021,333호의 선행 기술을 사용해서 얻어지는 ASTM D1500 색깔에 나타나는대로 비교적 저급의 오일을 설명한다. 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 사용된 오일 1500㎖을 5ℓ진공 증류 플라스크에 바로 두며 대략 2mm Hg 크로스바 진공하에서 여러 층의 무거운 알루미늄 호일로 분리되지만 팩킹되지 않은 길이 19인치, 직경 대략 2인치의 컬럼을 통해 증류한다. 증류를 상기의 실시예 1에서 사용된 증류온도가 될 때까지 계속한다. 증류액 300㎖는 이어서 동일한 4 단계의 후속 추출 단계를 사용하여 마감질되며 이어서 상기 실시예 1에서 설명된 것처럼 제거된다. 실시예 1에서처럼 NMP 75㎖(25%)가 각 단계에서 사용된다. 최종의, 제거되고, 여과된 산물은 이어서 하기의 결과를 나타내는 시험을 위한 독립적인 실험실에 제출한다.

점도 @ 40℃(ASTM D 445) 32.71 cst

색깔(ASTM D1500) 〈2.5

실시예 3

이 실시예는 실시예 2의 선행 기술을 사용해서, ASTM D1500 색깔에 나타나는대로 실시예 1의 오일과 비교할 만한 품질의 오일을 얻기 위해 필요한 증가한 용매 함량을 설명한다. 실시예 1 및 2에서 사용된 것과 유사한 사용된 오일의 1000㎖를 5ℓ 진공 증류 플라스크에 바로 두며 실시예 2처럼 여러 층의 무거운 알루미늄 호일로 분리는 되지만 팩킹되지 않은 길이 19인치, 직경 대략 2인치의 컬럼을 통해 2mm Hg 크로스바 진공하에서 증류한다. 증류는 대략 상기 실시예 1 및 2에서 사용된 증류온도에 이를 때까지 계속한다. 이어서 증류액 300㎖는 동일한 4단계의 후속 추출 과정으로 마감질되며 이어서 상기의 실시예 1 및 2처럼 제거된다. 그러나 본 예에서는, 실시예 1 및 2에서 사용된 양의 두배인 NMP 150㎖(50%)가 각 단계에서 사용된다. 최종의, 제거되며, 여과된 산물은 이어서 하기의 결과를 얻을수 있는 시험을 위해 독립적인 실험실에 제출된다.

점도 @ 40℃(ASTM D445) 32.69cst

색깔(ASTM D1500) 〈1.5

본 실시예 3의 결과는 본 발명의 방법을 사용한 실시예 1에서 얻어진 결과와 다만 비교할 뿐이고 더 우수하지 않으며, 본 실시예에서 두배의 용매 함량이 사용됨에도 불구하고 우수하지 않다.

본 발명의 실행과 관련해 얻어질 수 있는 용매 함량에서의 50% 감소는 상업적으로 상당한 의미가 있다. 작업 및 자본 비용이 모두 현저하게 감소한다.

용매 추출 마감질 장치를 작동하는 주요 여러 비용은 용매 회수를 위한 연료의 비용이며 용매 손실을 위한 용매 구성 비용이다. 이번에는 비용은 적어도 디자인이 복잡한 정도에 따라 필요한 용매 함량에 직접 비례한다(용매 회수 단계의 수, 제거 컬럼 디자인, 등). 실제로, 효율적인 공장 디자인에서 필요한 초기 열의 상당한 부분은 선제 과정 장치와의 열효율을 통해 충족되며, 필요한 용매 함량이 반으로 감소한다면 연료 조성물은 50% 이상 감소할 것이다. 따라서, 필요한 용매 함량에서의 50% 감소는 대략 용매 추출 마감질 장치를 작동하는데에 다양한 비용을 반으로 줄인다.

자본 비용에서 20%의 상당한 감소는 또한 필요한 용매 함량을 반으로 줄인 결과로서 디자인이 복잡한 정도로 예상될 수 있다. 역류 추출기 및 펌프, 히터, 및 컬럼을 포함해 모든 용매 회수 시스템의 크기 및 자본 비용이 낮아진 용매 함량에 따라 감소된다.

본 발명의 방법을 사용하면, 수소처리된 베이스 오일에 비해 전체적인 품질에 있어서 비교할만한 재정제된 베이스 오일이 다단계 액체 액체 추출기가 사용되는 경우에, 도입되는 100%의 추출용 용매와 같거나 그 이하의 보통의 용매 함량으로 얻어진다. 예를 들면, 1.0이하의 ASTM D-1500 색깔은 일반적으로 100℉에서 200SUS 점도이하의 더 밝은 베이스 오일 분획에 높은 색깔 안정성으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따른 재정제는 특히 사용된 오일의 폴리뉴클리어 방향 함량을 수소처리를 통해 얻기 힘든 0.5% 이하의 수준(IP346 기본)으로 감소하는데 효율적이다.

중요하게, 공정 연구는, 재정제에 이용되는 액체 액체 추출 마감질의 선행기술과 반대로 본 혁신적인 방법이 실질적으로 수소마감질보다도 전형적인 재정제 수소처리 장치의 50% 이하 및 베이스 오일 가격 산정의 넓은 범위 이상으로 10 대 15 %포인트로 투자로의 환원을 목적으로 하는 모든 증류 장치의 다운스트림에 대한 전체 작동 비용(유지 및 가치 하락을 포함하며 두 경우 모두에서 비교되는 노동을 제외한다)에서 경제적으로 더 효율적이라는 것을 지적한다.

본 발명이 본원에서 바람직하며 선택적인 양태의 용어로 설명되었는데도 불구하고 당업자들은 많은 변수, 변화 및 여기에 첨가되는 청구항에서 정의된 본 발명의 범위 및 취지내에서 향상을 평가할 것이다. 이러한 모든 변화와 향상은 여기 첨가되는 청구항의 범위내에 포함하고자 한다.

Claims (36)

1. 하나 이상의 이론상의 플레이트를 가지는 증류 장치에서 사용된 오일의 증류로 적어도 하나의 증류액 분획물 및 하부의 분획물을 수득하며;

   액체 추출용 용매를 이용해 적어도 하나의 증류액 분획물로부터 오염물을 추출하며;

   증류액으로부터 적어도 액체 추출용 용매의 대부분 및 그곳에 용해되어 있는 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 사용된 오일로부터 윤활유 점도의 베이스 오일을 회수하기 위한 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 극성 유기 용매를 포함하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 극성 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 증류 단계가 감압하에서 컬럼에서 실행되는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 증류 단계전에 사용된 오일을 초기에 예비처리해서 윤활유 오일의 포컷 이하의 증류액 범위를 갖는 포컷을 제거하며 오염되는 경향을 감소시키는 부가의 단계를 포함하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 증류 장치가 한개 반 이상의 이론상의 플레이트를 갖는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 극성 유기 용매를 포함하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법.
9. 제 6 항에 있어서, 증류 단계가 감압하에서 컬럼에서 실행되는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 증류 단계전에 사용된 오일을 초기에 예비처리해서 윤활유 오일의 포컷 이하의 증류 범위를 갖는 포컷을 제거하며 오염되는 경향을 감소시키는 부가의 단계를 포함하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 증류 장치가 두개 이상의 이론상의 플레이트를 갖는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 극성 유기 용매를 포함하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 극성 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법.
14. 제 11 항에 있어서, 증류 단계가 감압하에서 컬럼에서 실행되는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 증류 단계전에 사용된 오일을 초기에 예비처리하여 윤활유 오일의 포컷 이하의 증류 범위를 갖는 포컷을 제거하며 오염되는 경향을 감소시키는 부가의 단계를 포함하는 방법.
16. 제 1 항에 있어서, 증류 장치가 액체 추출용 용매를 사용해서 추출되는 불순물로부터의 가장 무거운 증류액 분획물로부터 하부의 분획물을 분리하기 위해 하나 이상의 이론상의 플레이트를 갖는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 극성 유기 용매를 포함하는 방법,
18. 제 16 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인 방법.
19. 제 16 항에 있어서, 증류 단계가 감압하에서 컬럼에서 실행되는 방법.
20. 제 16 항에 있어서, 증류 단계전에 사용된 오일을 초기에 예비처리해서 윤활유 오일의 포컷 이하의 증류 범위를 갖는 포컷을 제거하며 오염되는 경향을 감소시키는 부가의 단계를 포함하는 방법.
21. 제 1 항에 있어서, 증류 장치가 액체 추출용 용매를 사용해서 추출되는 불순물로부터의 가장 무거운 증류액 분획물로부터 하부의 분획물을 분리하기 위한 한개 반이상의 이론상의 플레이트를 갖는 방법.
22. 제 21 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 극성 유기 용매를 포함하는 방법.
23. 제 21 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인 방법.
24. 제 21 항에 있어서, 증류 단계가 감압하에서 컬럼에서 실행되는 방법.
25. 제 21 항에 있어서, 증류 단계전에 사용된 오일을 초기에 예비처리해서 윤활유 오일의 포컷 이하의 증류 범위를 갖는 포컷을 제거하며 오염되는 경향을 감소시키는 부가의 단계를 포함하는 방법.
26. 제 1 항에 있어서, 증류 장치가 액체 추출용 용매를 사용해서 추출되는 불순물로부터의 가장 무거운 증류액 분획물로부터 하부의 분획물을 분리하기 위한 두개 이상의 이론상의 플레이트를 갖는 방법.
27. 제 26 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 극성 유기 용매를 포함하는 방법.
28. 제 26 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인 방법.
29. 제 26 항에 있어서, 증류 단계가 감압하에서 컬럼에서 실행되는 방법.
30. 제 26 항에 있어서, 증류 단계전에 사용된 오일을 초기에 예비처리하여 윤활유 오일의 포컷 이하의 증류 범위를 갖는 포컷을 제거하며 오염되는 경향을 감소시키는 부가의 단계를 포함하는 방법.
31. 사용된 오일로부터 포함된 물, 낮은 끓는점을 갖는 휘발성 조성물, 및 오염제를 실질적으로 제거하기 위해 사용된 오일을 예비처리하며:

    첫번째 분획이 아스팔트질 잔여물, 높은 끓는점의 조성물 및 금속을 포함하는 윤활유에 부적합한 하부의 분획물이며, 두번째 분획이 650℉ 내지 1000℉ 범위의 끓는점을 갖는 증류액 분획물인 적어도 두개의 분획물로 사용된 오일을 분리하기 위해 적어도 하나 이상의 이론상의 플레이트를 갖는 팩킹된 컬럼에서 사용된 오일을 증류하며:

    액체 추출용 용매와 사용된 오일이 완전히 혼합되는 온도 이하의 온도에서 액체 추출용 용매를 사용하며, 사용된 오일에 남아있는 불순물을 액체 추출용 용매로 용해하는 액체 액체 추출기에서 사용된 오일로부터 불순물을 추출하며:

    추출용 용매와 사용된 오일의 혼합물을 라피네이트상 및 추출액상으로 분리하며:

    라피네이트상으로부터 추출용 용매 및 용해된 불순물을 제거해서 회수된 베이스 오일을 생산하는 단계를 포함하는 불순물을 함유하고 있는 사용된 오일로부터 윤활유 점도의 기본 오일을 회수하기 위한 방법.
32. 제 31 항에 있어서, 증류 장치가 한개 반 이상의 이론상의 플레이트를 갖는 방법.
33. 제 31 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 극성 유기 용매를 포함하는 방법.
34. 제 33 항에 있어서, 액체 추출용 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법.
35. 제 31 항에 있어서, 증류 단계가 감압하에서 팩킹된 컬럼에서 실행되는 방법.
36. 제 31 항에 있어서, 증류 장치가 두개 이상의 이론상의 플레이트를 갖는 방법.