KR102085351B1 - 폐유를 이용한 연료유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시 내용에서는, 불순물로서 수분, 중금속 등을 비롯하여 다환방향족 화합물을 함유하는 폐윤활유로부터 일련의 처리 공정을 통하여 고부가가치의 탄화수소 유분, 특히 연료유 유분을 제조하고, 이를 다른 석유계 연료유 유분과 조합한 블렌드 형태의 연료유를 제조하는 방법이 기재된다.
Description
본 발명은 폐유를 이용한 연료유의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 불순물로서 수분, 중금속 등을 비롯하여 다환방향족 화합물을 함유하는 폐윤활유로부터 일련의 처리 공정을 통하여 고부가가치의 탄화수소 유분, 특히 연료유 유분을 제조하고, 이를 다른 석유계 연료유 유분과 조합한 블렌드 형태의 연료유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
윤활유는 전세계적인 차량, 선박 등의 수요 증가에 따라 이의 소비 역시 급격한 증가세에 있으며, 이중 전체 윤활유 시장에서 차량용 윤활유가 차지하는 비중이 가장 높다. 윤활유는 다양한 설비 또는 기계류 내에서 주로 마찰, 부식 등을 억제하고, 마모에 대한 보호, 그리고 열 전달 매질로서 기능한다. 일반적으로, 윤활유는 약 90%의 윤활기유(lubricating base oil) 및 다양한 첨가제(항산화제, 세정제, 분산제, 마찰 개질제, 내마모제, 점도 조절제, 유동점 저하제 등)로 구성된다.
이러한 사용 과정에서 온도 빌드-업에 의하여 오일이 분해되고 유동점, 인화점 및 점도를 비롯한 성상이 저하되며, 또한 중금속, 물, 연료, 탄소 입자 및 분해된 첨가제로 인하여 오염된다. 따라서, 윤활유의 열화 및/또는 오염으로 인하여 윤활유의 성능은 저하된다.
소정 기간 동안 사용된 윤활유는 고점도의 다환 방향족 탄화수소(나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 탄화수소로만 이루어지는 성분뿐만 아니라, 디벤조티오펜, 4-메틸-디벤조티오펜, 4,6-디메틸-디벤조티오펜, 트리벤조티오펜 등과 같은 헤테로방향족 화합물을 포함함), 산소 함유 화합물(유기산, 케톤 등), 레진, 소비되지 않은 첨가제, 설비, 모터 등으로부터 유래하는 폐금속 성분(철, 납, 크롬, 바륨, 카드뮴 등), 및 기타 불순물을 함유하게 된다. 따라서, 이러한 윤활유는 오염 정도에 따라 정기적으로 교체해야 하며, 이에 따라 폐윤활유가 발생한다. 이러한 폐윤활유는 주로 차량용 내연기관에 적용된 후, 자동차 정비업소, 운송업체 등에서 윤활유 교환 시 배출된다.
이와 관련하여, 폐유는 「폐기물관리법」제2조4항에 의하여 지정폐기물로 분류되어 있다. 지정폐기물이란 사업장폐기물 중 폐유ㅇ폐산 등 주변 환경을 오염시킬 수 있거나 의료폐기물 등 인체에 위해를 줄 수 있는 해로운 물질을 의미한다. 지정폐기물 중 폐유는 「폐기물관리법 시행령」제3조 별표 1에서 기름 성분을 5% 이상 함유한 것으로 정의하고 있다. 학문적인 의미를 살펴보면, 윤활기유에 각종 첨가제를 배합하여 만들어진 윤활유가 산업 및 자동차의 내연기관에서 사용된 후 초기 윤활 기능을 잃거나 변질되어 교체된 후 남은 것을 폐윤활유(폐유)라 정의하고 있다.
최근, 지구온난화 및 기후변화에 대한 우려는 화석연료 사용에 대한 우려가 커짐에 따라 폐윤활유의 리사이클 방안에 대한 필요성이 증가하고 있다. 특히, 많은 개발도상국에서 급격한 산업화가 진행됨에 따라 윤활유에 대한 수요가 급속히 증가하고 있기 때문에, 차량용 엔진 오일, 터빈 오일, 수력학적 오일로 사용되고 배출되는 폐윤활유가 광범위하게 축적되고 있다. 그러나, 다량으로 발생하는 폐윤활유를 그대로 폐기할 경우, 필연적으로 환경오염 문제를 야기한다.
상술한 이유 때문에 각국 정부는 신규 규정을 수립하여 폐윤활유를 소각하거나 폐기하기보다 재활용할 것을 요구하고 있는 실정이다. 국내에서는 생산자 책임 재활용 제도(Extended Producer Responsibility)를 도입하여 폐윤활유의 재활용을 촉진하고 있으며, 이를 통하여 윤활유 생산자 및 수입업자에게 폐윤활유에 대한 일정량의 재활용 의무를 부여하고 있다. 특히, 폐윤활유는 자원의 절약과 재활용 촉진에 관한 법률 제16조에 의하여 재활용 의무 대상 품목에 포함되어 있으며, 윤활유 출고량의 약 70%에 상당하는 폐윤활유가 발생하는 것으로 알려져 있다.
현재 생산자책임재활용제도(EPR : Extended Producer Responsibility)를 도입하여 폐윤활유의 재활용을 촉진하고 있다. 이를 통해 윤활유 생산자 및 수입업자에게 폐윤활유에 대한 일정량의 재활용 의무를 부여하고, 미달량에 대해 처리 소요비용과 과태료를 부과할 뿐만 아니라, 폐윤활유 불법투기 및 환경기준에 맞지 않게 처리되고 직접연료로 이용되는 일을 예방하고 있다.
한편, 차량 등에서 발생하는 폐윤활유의 품질은 상대적으로 양호한 반면, 기계 가공 과정에서 발생하는 절삭유 등은 중금속이 많이 함유되어 있고 낮은 성상을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 종래에는 상대적으로 높은 품질의 폐윤활유와 낮은 품질의 폐윤활유를 별도로 구별하지 않고 함께 처리하여 연료유를 제조하고 있는 바, 구체적으로 수분 증류-열 분해-필터-침전 방식을 채택하고 있다.
폐윤활유의 재활용 방법으로서 폐윤활유를 직접 연료로 적용하거나, 이온정제, 감압증류, 고온열분해, 용매 추출 등의 열적재활용 방법이 있다. 국내에서는 폐윤활유를 정제하는 이온정제 방법을 주로 사용하고 있다.
그러나, 윤활유의 안정성, 친환경성 등에 바람직하지 않은 영향을 미치는 다환 방향족 성분 등을 함유하고 있어 이로부터 제조된 연료유는 2차 공해를 유발할 가능성이 있고, 또한 품질이 열악한 폐윤활유의 경우 이에 함유된 금속 성분을 일반적인 원심 분리 및/또는 여과 방식으로 제거하는데 한계가 존재한다. 이는 폐윤활유 내 유리 지방산이 금속과 에멀션을 형성하여 물, 탄소입자 및 금속 미립자를 유중에 부유시킴으로써 분리를 방해하기 때문이다. 이외에도, 윤활유 제조 시 첨가된 각종 첨가제(산화방지제, 분산제 등)가 불순물의 응고를 방해하여 침전에 의한 분리를 곤란하게 한다.
따라서, 폐윤활유를 효과적으로 리사이클하여 연료유를 제조하는 기술이 요구된다.
본 발명에서는 다양한 소스로부터 발생하는 폐윤활유 내에 함유된 불순물, 오염물 등을 효과적으로 제거하고, 이로부터 양호한 성상의 재생 연료유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면,
a) 수분, 금속 및 다환 방향족 성분을 함유하는 폐윤활유를 제공하는 단계;
b) 질소-함유 고분자 응집제를 유기 용매 및 폐윤활유에 첨가하여 기계적 교반 하에서 분산물을 형성한 후에 15 내지 40℃에서 정치시켜 응집 및 1차 추출에 의한 상 분리를 동시에 유도하는 단계, 이때 질소-함유 고분자 응집제 : 폐윤활유의 체적 비는 0.1 내지 1 : 1이고, 그리고 유기 용매 : 폐윤활유의 체적 비는 1.5 내지 3 : 1의 범위임;
c) 상기 응집 및 1차 추출에 의한 상 분리를 거친 후에 형성된 탄화수소 오일 유분을 분리하여 수득하는 단계;
d) 상기 수득된 탄화수소 오일 유분을 퍼퓨럴, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드, 그리고 메틸에틸케톤과 프로판올의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추출 용매와 접촉시켜 2차 추출에 의한 상 분리를 유도하는 단계, 이때 추출 용매 : 오일 유분의 체적 비는 4 내지 8 : 1의 범위이고, 다환 방향족 성분의 함량이 증가된 익스트랙트 및 다환 방향족 성분의 함량이 감소된 라피네이트를 형성함;
e) 상기 라피네이트에 대하여 70 내지 350℃의 온도 범위 및 1 내지 40 mmHg의 압력 범위에서 선정된 조건 하에서 갑압 증류 단계를 수행하여 200 내지 430 ℃의 연료유 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분을 수득하는 단계; 및
f) 상기 단계 e)에서 수득된 연료유 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분을, 0.9 내지 1.2의 비중을 갖는 정유 공정-유래 석유계 연료유 유분과 조합하는 단계로서, 상기 단계 e)에서 수득된 연료유 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분은 상기 정유 공정-유래 석유계 연료유 유분 기준으로 40 내지 80 중량%의 량으로 조합됨;
를 포함하며,
여기서, 상기 정유 공정-유래 석유계 연료유 유분은 5 내지 20 중량%의 아스팔텐의 함량, 최대 7 중량%의 황 함량(ASTM D4294), 70 내지 1300 mm2/s의 점도(ASTM D445), 적어도 30℃의 인화점(ASTM D92), 그리고 최대 30℃의 유동점(ASTM D97)을 갖는 폐윤활유를 이용하여 블렌드 형태의 연료유를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면,
상기 단계 f)에 앞서 단계 e)에서 수득된 연료유 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분을 수소화 처리하는 단계를 더 포함하며, 이때 상기 수소화 처리 단계는 수소화 금속으로서 Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 그리고 무기산화물 지지체로서 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에서 수행되며, 그리고
상기 수소화 처리 단계는 200 내지 370℃의 반응온도, 80 내지 180 기압의 수소 부분압 및 300 내지 2000 Nm3/m3의 GOR에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 폐윤활유에 함유되면서 종래 기술에서는 근본적으로 제거하기 곤란한 금속 성분 및 다환 방향족 성분을 비롯한 다양한 불순물을 효과적으로 제거하고, 이를 석유계 연료유(구체적으로, 정유 공정으로부터 유래하는 석유계 연료유)와 혼합 또는 블렌딩함으로써 공해 유발 정도가 현저히 억제되면서도 양호한 연료유 성상을 제공할 수 있다. 특히, 단일 단계를 통하여 응집 및 추출을 동시에 수행하여 폐윤활유 내에 함유된 수분 및 중금속 성분을 일거에 제거하는 단계를 포함함으로써 공정 효율성을 더욱 개선할 수 있는 장점을 제공한다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 폐윤활유를 이용하여 연료유를 제조하기 위한 일련의 과정을 개략적으로 보여주는 공정 순서도이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"폐유"는 원유 또는 합성오일이 사용된 후 물리적 또는 화학적 불순물이 포함되어진 모든 형태의 오일을 의미할 수 있으며, 전형적으로는 윤활유(lubricant), 유압유(hydraulic fluid), 열전달유체(heat transfer fluid) 등의 용도로 사용된 후 발생고, 따라서 저장시설 바닥에 사용하지 않고 남은 원유는 폐유에 해당되지 않는다. 또한, "폐윤활유"는 적어도 1회 윤활유 용도로 사용 과정에서 화학적 및/또는 물리적 불순물로 오염된 상태의 오일을 의미할 수 있는 바, 화학적 불순물에는 수분, 벤젠 등이 있으며, 오일첨가제 또는 오일첨가제의 분해산물도 이에 포함될 수 있다. 물리적 불순물에는 톱밥, 먼지, 금속 가루 등이 있다.
"인화점(flash point)"은 일반적으로, 물질 또는 조성물, 전형적으로는 유체가 얼마나 용이하게 점화 또는 연소될 수 있는지를 지시하는 물성이다. 상대적으로 높은 인화점을 갖는 연료는 상대적으로 낮은 인화점을 가진 물질보다 인화될 가능성이 적다. 인화점은 통상적으로 연료의 보관 및 수송 과정에서의 안전성과 관련이 있는 성능 지표이다.
"점도(viscosity)"는 유체의 끈끈한 정도를 나타내는 물리적 특성으로서 연료의 이송 및 버너에서의 분무 특성에 관련된 지표이다. 점도는 탄화수소의 탄소수가 증가할수록, 또한 포화 탄화수소일수록 증가하는 바, 바이오중유는 이중결합이 많기 때문에 통상적으로 석유계 중유에 비하여 점도가 낮은 특성을 갖는다.
"인화점(flash point)"은 일반적으로, 물질 또는 조성물, 전형적으로는 오일이 얼마나 용이하게 점화 또는 연소될 수 있는지를 지시하는 물성이다. 상대적으로 높은 인화점을 갖는 오일은 상대적으로 낮은 인화점을 가진 오일보다 인화될 가능성이 적다.
"유동점(pour point)"은 주어진 조건 하에서 액상의 탄화수소의 흐름이 유동성을 갖는 최소 온도를 의미한다.
"점도지수(viscosity index)"는 온도에 따른 오일 점도의 변화를 측정하는 스케일(scale)을 의미하며, 점도지수가 증가함에 따라 온도 변화에 대한 점도 변화가 감소함을 의미할 수 있다.
"잔류탄소분(Carbon residue)"은 연료를 열 분해시키는 경우에 발생하는 코크스 상 탄화물의 비율을 나타내는 지표로서, 연료의 고비점 성분은 탄화물을 생성하는 경향을 갖는다. 잔류탄소분은 연소성을 평가하는 지표이며, 특히 연소실에서 생성되는 탄소의 량과 관계있다.
"회분(Ash content)"은 연료를 연소시키는 경우에 잔류하는 재 성분의 함량을 의미한다. 연소 시 유기물은 이산화탄소 및 물 등으로 산화되어 제거된 후에 잔류하는 무기 잔류물이 재 성분을 구성한다. 회분이 높을 경우에는 보일러 내부에 재 성분이 축적되어 유지 관리 문제가 생기고, 이로 인한 입자상 물질(PM)의 배출도 증가될 수 있다.
"동판부식(Copper strip corrosion)"은 연료가 산화되어 생성된 산성 물질이나 연료 중에 존재하는 황 화합물 및 산이 연료 계통의 금속을 부식시키는 요인으로 작용하는 만큼, 동판부식 테스트를 수행하여 금속 부식의 정도를 지시하는 지표로 활용한다.
"전산가(Acid number)"는 연료 내 산화물이 증가함에 따라 높아지는 지표로서, 전산가가 증가할수록 동점도의 상승 등과 같이 연료 품질을 악영향을 미쳐 산화 반응을 촉진하기 때문에 산가는 낮을수록 바람직할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 폐윤활유를 이용하여 연료유를 제조하기 위한 일련의 과정을 개략적으로 보여주는 공정 순서도이다.
폐윤활유의 제공
상기 도면을 참조하면, 먼저 다양한 소스로부터 얻어진 폐윤활유를 제공한다. 이러한 폐윤활유는 전형적으로 수분 및 금속(특히, 윤활 작용 시 모터 및/또는 기계 표면으로부터 유입된 금속 성분)을 비롯하여, 열화 과정에서 생성된 다환방향족 성분을 함유하고 있다.
이와 관련하여, 폐윤활유의 성상의 예는 하기와 같다(다만, 유활기유의 종류에 따라서는 다양하게 성상이 변할 수 있는 만큼, 이에 한정되는 것은 아님).
- 수분 함량: 적어도 약 1 중량%, 구체적으로 약 1.2 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2 중량%,
- 인화점: 약 200 ℃ 이하, 구체적으로 약 170 내지 195℃, 보다 구체적으로 약 175 내지 190℃,
- 유동점: 약 -12 ℃ 이상, 구체적으로 약 ??10 내지 -4℃, 보다 구체적으로 약 ??8 내지 -5℃,
- 잔류 탄소량: 약 2 중량% 이상, 구체적으로 약 2.5 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 약 3 내지 4 중량%,
- 전산가: 약 4 mg KOH/g 이상, 구체적으로 약 4.5 내지 7 mg KOH/g, 보다 구체적으로 약 5 내지 6.5 mg KOH/g,
- 점도지수: 약 100 이하, 구체적으로 약 50 이하, 보다 구체적으로 약 15 내지 30,
- 금속(Zn, Mg, Pb, Fe 및/또는 Ca 포함) 함량: 약 3000 ppm 이상, 구체적으로 약 3500 내지 10000 ppm, 보다 구체적으로 약 4000 내지 8000 ppm,
- 다환 방향족 함량: 약 1000 ppm 이상, 구체적으로 약 1200 ppm 이상, 보다 구체적으로 약 1300 내지 3000 ppm.
이와 관련하여, 사용 전 신규 윤활유 내 윤활기유 및 폐윤활유의 예시적인 성상은 하기 표 1과 같이 나타낼 수 있다.
| 구분 | 신규 윤활유 내 기유 | 폐윤활유 | |
| 성상 | 밀도(kg/㎥) | 895 | 912 |
| 점도(40℃; cst) | 131 | 38.3 | |
| 점도(100℃; cst) | 14 | 6.1 | |
| 인화점(℃) | 242.5 | 178 | |
| 유동점(℃) | -14 | -6 | |
| 잔류 탄소량(wt%) | 1.35 | 3.523 | |
| 전산가(mg KOH/g) | 2.4 | 5.8 | |
| 점도지수 | 125 | 21.5 | |
| 금속 | 총합 | 4.1 | 4194 |
| Zn | 1.5 | 948 | |
| Mg | - | 351 | |
| Pb | 2.6 | 849 | |
| Fe | - | 36 | |
| Ca | - | 2010 | |
| 다환방향족 함량(ppm) | < 100 | 1300 | |
| 수분 함량(wt%) | - | 1.5 | |
상기 표에 따르면, 폐윤활유의 성상을 사용 전 윤활유의 기유와 대비할 경우, 점도, 인화점 및 점도지수는 감소하는 반면, 유동점, 잔류 탄소량, 전산가, 금속 함량 및 다환방향족 성분의 함량은 증가한 것이다. 예를 들면, 점도의 경우 차량 엔진으로부터 연소되지 않은 연료가 혼입되어 감소한 것으로 볼 수 있으나, 소스에 따라서는 증가할 수도 있다. 특히, 사용 전 윤활유에서는 함유되지 않은 수분이 폐윤활유에서는 유의미한 수준으로 존재하게 된다.
또한, 금속 성분 중 상당량은 적용되는 금속 표면에서의 윤활 작용 중 금속 마모로 인하여 생성된 것으로, 아연(Zn), 납(Pb) 및 철(Fe) 각각은, 예를 들면 적어도 약 700 ppm(구체적으로 적어도 약 800 ppm), 적어도 약 600 ppm(구체적으로 적어도 약 700 ppm), 및 적어도 약 20 ppm(구체적으로 적어도 약 30 ppm)으로 함유될 수 있다.
응집 및 1차 추출
본 발명에 따르면, 폐윤활유 내에 함유된 수분 및 금속(특히, 중금속)을 제거할 목적으로 응집 및 1차 추출을 수행한다. 이때, 주목할 점은 응집 및 1차 추출과 같은 복수의 분리 과정을 특정 응집제를 이용하여 단일 단계로 수행할 수 있다는 것이다. 그 결과, 단일 단계에 의하여 폐윤활유의 재활용을 곤란하게 하는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
이와 관련하여, 먼저 응집제로서 질소-함유 고분자를 사용하는 바, 이의 전형적인 예로서 액상의 양이온성 고분자인 폴리아민을 들 수 있는 바, 하기 화학식 1로 표시되는 성분일 수 있다.
[화학식 1]
여기서, n은 중합도로서 분자량에 따라 정하여질 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리아민은 전형적으로 액상으로 입수 가능하며, 기존에는 수처리 분야에서 정수를 위하여 사용된 응집제에 해당되는 것으로, 본 발명에서 폐윤활유 내 불순물, 특히 수분, 금속 성분, 윤활유 제조시 첨가된 각종 첨가제 등의 제거에 유용하게 적용되는 점은 주목할 만하다.
예시적으로, 폴리아민계 고분자의 고형분 함량은, 예를 들면 약 30 내지 60 중량%, 구체적으로 약 40 내지 55 중량%, 보다 구체적으로 약 45 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 또한, pH 값(1% 수용액 기준)은, 예를 들면 약 4 내지 7, 보다 구체적으로 약 5 내지 6의 범위일 수 있다.
또한, 질소-함유 고분자, 구체적으로 폴리아민계 고분자의 분자량(Mw)은, 예를 들면 약 8000 내지 20000, 구체적으로 약 9000 내지 15000, 보다 구체적으로 약 10000 내지 12000 범위일 수 있다. 만약, 분자량이 지나치게 높거나 낮은 경우에는 폐윤활기유 내 수분, 금속 성분, 잔류 탄소 성분 등을 효과적으로 응집하는데 한계가 있는 만큼, 전술한 물성을 갖는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 질소-함유 고분자는 유기 용매(구체적으로 질소-함유 고분자와 비혼화성을 갖는 유기 용매)에 첨가되고, 후속적으로 이에 폐윤활유를 첨가하여 기계적 교반을 가하여 분산물(또는 서스펜션)을 형성한다. 이때, 교반 속도는 고분자 응집제가 폐윤활유에 함유되어 있는 금속, 수분 및/또는 잔류 탄소를 응집시키는데 적절한 접촉 효과를 제공하는 한, 특정 범위로 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는 약 300 내지 600 rpm, 구체적으로 약 350 내지 500 rpm, 보다 구체적으로 약 400 내지 450 rpm의 범위 내에서 선정될 수 있다. 또한, 교반 시간은, 예를 들면 약 5 내지 30분, 구체적으로 약 10 내지 20분 범위 내에서 선정될 수 있다.
이와 관련하여, 유기 용매는 질소-함유 고분자와 비혼화성(용해되지 않거나, 또는 투입량의 약 3 중량% 이하(구체적으로 약 1 중량% 이하)로 용해될 수 있음)을 갖는 용매(구체적으로 유기 용매)일 수 있는 바, 구체적으로는 에스테르계 유기 용매일 수 있다. 예시적으로, 유기 용매의 예는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 또는 이의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 에틸 아세테이트를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 폐윤활유와 접촉 시 상 분리를 형성하며, 폐윤활유에 함유된 불순물 중 응집에 의하여 제거되지 않은 성분(예를 들면, 극성 유기물질)을 제거할 수 있다.
본 구체예에 있어서, 질소-함유 고분자 응집제 : 폐윤활유의 체적 비는, 전형적으로 약 0.1 내지 1 : 1, 보다 전형적으로 약 0.4 내지 0.9 : 1, 특히 전형적으로 약 0.5 내지 0.5 : 1의 범위 내에서 선정될 수 있는 바, 응집제의 량이 지나치게 적은 경우에는 폐윤활유 내 불순물 제거 효과가 만족스럽지 않은 한편, 지나치게 많은 경우에는 사용량 증가에 따른 효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라 후속 추출 과정 후 효과적인 오일 성분의 분리에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 구체예에 따르면, 유기 용매 : 폐윤활유의 체적 비는, 예를 들면 약 1.5 내지 3 : 1, 구체적으로 약 1.8 내지 2.5 : 1, 보다 구체적으로 약 2 내지 2.3 : 1의 범위 내에서 선정할 수 있다. 유기 용매의 량이 지나치게 적은 경우에는 응집에 의하여 제거되지 않은 불순물로서 후속 추출 과정에서 제거되는 성분, 예를 들면 극성 유기물질 등을 효과적으로 제거하기 곤란한 반면, 지나치게 많은 경우에는 용매의 과도한 사용에 따른 경제성 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
전술한 교반에 의한 혼합 과정에서 고분자 응집제는 폐윤활유 내에 존재하는 각종 불순물의 안정성을 교란시키게 되고, 응집 과정에서 분산액(서스펜션) 내 입자는 점차적으로 증가된 크기의 응집물을 형성하는 바, 이러한 응집물은 폐윤활유 내에 함유되어 있던 수분, 금속 등의 불순물을 포함하며, 슬러지 형성을 유도한다.
또한, 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 특정 응집제 및 용매를 이용한 처리를 통하여 응집과 동시에 유기 용매에 의한 추출이 수행되는 바, 전술한 바와 같이 기계적 교반 후에 분산물(또는 서스펜션)을 정치시킴에 따라 상 분리가 일어나게 된다.
이때, 상부 층(라피네이트)으로서 저감된 불순물을 함유하는 폐윤활유의 오일 층이 형성되는 한편, 응집에 의하여 형성된 슬러지 및 유기 용매를 포함하는 하부 층(익스트랙트)이 형성된다. 또한, 정치 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정치 온도는, 예를 들면 약 15 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 30 ℃, 특히 상온일 수 있다. 또한, 정치 시간은, 예를 들면 약 3 내지 20분, 구체적으로 약 5 내지 15분, 보다 구체적으로 약 8 내지 12분 범위일 수 있다.
상술한 바와 같이 응집/1차 추출 및 상 분리를 거친 후 상부 층의 탄화수소 오일 성분을 하부 층의 슬러지와 분리한다. 다만, 라피네이트(탄화수소 오일 상) 내에는 소량의 용매가 함유될 수 있다. 함유된 용매의 량은 전형적으로, 라피네이트 중 약 10 중량% 이하, 구체적으로 약 5 중량% 이하일 수 있다. 따라서, 용매를 분리하여 회수하는 것이 바람직한데, 이를 위하여 통상의 스트리핑 또는 증류 공정을 이용할 수 있다.
또한, 탄화수소 유분만을 회수할 목적으로, 상압 증류, 감압 증류, 감압 필터링 등을 적용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 감압 필터링을 적용하여 탄화수소 유분을 회수할 수 있다.
2차 추출 단계
전 단계에서 분리된 탄화수소 오일 유분(라피네이트) 내에는 응집/1차 추출 과정에서 제거되지 않은 다환 방향족 성분(예를 들면, 나프탈렌 등)이 여전히 잔류한다. 이와 관련하여, 나프탈렌(2원 고리 다환방향족 화합물) 이외의 다환 방향족 화합물의 예는 하기 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
본 발명에서는 이러한 다환 방향족 성분을 비롯하여 폐윤활유 내에 함유된 다른 불순물을 제거하기 위하여 2차 추출을 수행한다.
구체적으로, 퍼퓨럴, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드, 그리고 메틸에틸케톤과 프로판올의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추출 용매로 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤 약 60 내지 80 체적%(구체적으로 약 65 내지 75 체적%) 및 프로판올 20 내지 40 중량%(구체적으로 약 25 내지 35 체적%)를 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 추출 용매 : 오일 유분의 체적 비는, 예를 들면 약 4 내지 8 : 1, 구체적으로 약 5 내지 7 : 1, 보다 구체적으로 약 5.5 내지 6.5 : 1의 범위 내에서 선정될 수 있다. 또한, 2차 추출 단계는, 예를 들면 약 10 내지 45℃, 구체적으로는 약 15 내지 40 ℃, 보다 구체적으로는 약 15 내지 35℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 압력 조건은 특별히 한정되지 않으며, 전형적으로 상압 조건 하에서 수행될 수 있다.
상술한 2차 추출 단계에 의하여 익스트랙트(즉, 추출 용매 포함)는 증가된 다환 방향족 성분을 함유하는 한편, 라피네이트(탄화수소 오일 포함)는 감소된 다환 방향족 성분을 함유하게 된다.
이후, 앞서 기술한 바와 같이 익스트랙트와 라피네이트를 상호 분리하여 탄화수소 오일 유분만을 분리하여 수득한다.
한편, 2차 추출 단계에서 생성된 익스트랙트에 함유된 다환방향족 성분은 추출 용매를 통상의 분리 공정에 의하여 분리한 후에 회수하고, 이를 폐기하거나 일정 량을 수집한 후에 수소화 분해 등을 거쳐 고부가가치의 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및/또는 에틸벤젠으로 전환시킬 수 있다.
예시적으로, 수소화 분해 반응에서는 다환방향족 내 2 이상의 벤젠 고리 및/또는 벤젠 고리에 융합된 고리 중 하나의 벤젠 고리만을 남기고 나머지 고리는 절단하고, 더 나아가 벤젠 고리에 부착되어 있는 2개 이상의 탄소를 갖는 긴 가지나 나프텐 고리를 절단하는 역할을 한다. 이를 위하여, 수소화 분해 반응은 약 25 내지 320 기압(구체적으로 약 80 내지 250 기압)의 반응 압력, 그리고 약 200 내지 500℃(구체적으로 약 250 내지 400℃)의 반응 온도 조건 하에 수행될 수 있다. 또한, 공간 속도(LHSV)는, 예를 들면 약 0.1 내지 8 hr-1, 구체적으로 약 0.5 내지 5 hr-1 범위 내에서 선정할 수 있다.
다단 감압 증류
2차 추출 단계를 통하여 라피네이트로서 수득된 탄화수소 오일 유분은 전 단계에서 상당 부분 정제되었으나, 여전히 윤활유의 열화 과정에서 생성된 저비점의 탄화수소를 함유하고 있다.
이에 대하여, 본 발명에서는 2차 추출 단계에서 얻어진 라피네이트에 대한 감압 증류 단계를 수행함으로써 저비점의 탄화수소를 분리하여 윤활기유에 부합되는 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분을 수득한다. 이러한 윤활기유에 대응되는 탄화수소는, 예를 들면 약 400 내지 620 ℃, 구체적으로 약 420 내지 580 ℃, 보다 구체적으로 약 430 내지 570 ℃의 비점 범위를 가질 수 있다.
이와 관련하여, 감압 증류 단계는, 예를 들면 약 70 내지 350℃, 구체적으로 약 100 내지 320 ℃, 보다 구체적으로 약 150 내지 290℃ 범위의 온도 조건, 그리고 약 1 내지 40 mmHg, 구체적으로 약 3 내지 30 mmHg, 보다 구체적으로 약 5 내지 20 mmHg 범위의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 감압 증류 단계는 다단 방식으로 수행될 수 있는 바, 예를 들면 2단계로 구성할 수 있다.
일 예로서, 제1 감압 증류 단계는 약 5 내지 40 mmHg(구체적으로 약 7 내지 30 mmHg)의 압력 및 약 70 내지 240℃(구체적으로 약 100 내지 200℃)의 온도 조건 하에서 수행될 수 있고, 또한 제2 감압 증류 단계는, 약 1 내지 5 mmHg(구체적으로 2 내지 4 mmHg)의 압력 및 약 240 내지 350℃(구체적으로, 약 250 내지 320℃)의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 2단 감압 증류 공정에 있어서, 제1 감압 증류 단계에서는 경질 감압 가스 오일 또는 이보다 경질의 탄화수소 유분에 상당하는 증기가 생성되어 분리될 수 있다. 또한, 제2 감압 증류 단계에서는 중질 가스 오일 성분, 예를 들면 약 450℃ 미만, 구체적으로 악 200 내지 430℃, 보다 구체적으로 약 210 내지 420℃의 비점을 갖는 탄화수소 유분을 분리하여 회수할 수 있고, 나머지 고비점의 탄화수소 유분(예를 들면, 윤활기유의 비점 범위)에 상당하는 탄화수소 유분은 별도로 회수하여 재활용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 폐윤활유에 대한 일련의 분리 정제 단계를 거침으로써 폐윤활유로부터 연료유에 상당하는 유분을 수득할 수 있다.
- 수소화 처리(선택적 단계)
본 발명에 따르면, 감압 증류에 의하여 수득된, 연료유 비점 범위의 탄화수소 유분의 성상을 보다 개선하기 위하여, 선택적 단계로서 수소화 처리 단계를 더 수행할 수 있다. 이러한 수소화 처리 단계를 통하여 탄화수소 유분 내에 존재하는 이중 결합 화합물 및/또는 단환 방향족 성분만을 선택적으로(selectively) 포화시켜 파라핀의 함량을 높임으로써 안정성, 색상 등의 성상을 개선할 수 있다. 더욱이, 수소화 반응은 탈금속(hydrodemetalization) 및 다환방향족 탄화수소의 포화에 의한 제거 기능도 동시에 수행할 수 있는 바, 앞서 저감된 탄화수소 유분 내 금속 및 다환 방향족 탄화수소의 함량을 추가적으로 낮출 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소화 처리 단계는 당업계에서 알려진 수소화 촉매, 구체적으로, 수소화 금속으로서 주기율표 상의 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족에서 선택되는 금속, 보다 구체적으로 Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co, Mo, W 등으로부터 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한, 무기산화물 지지체, 구체적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트(예를 들면, Y 제올라이트(구체적으로, SAR 약 12 이상), 클레이, SAPO, AlPO 중 적어도 1종 이상의 지지체에 상기 금속 성분을 담지하여 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 촉매 내 수소화 금속의 함량은, 예를 들면 약 0.3 내지 5 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 2 중량% 범위일 수 있다.
또한, 수소화 처리 반응은, 예를 들면 반응온도 약 200 내지 370℃, 보다 구체적으로 약 250 내지 350℃), 수소 부분압 약 80 내지 180 기압(보다 구체적으로 약 90 내지 150 기압), GOR(H2/feed ratio) 약 300 내지 2000 Nm3/m3(보다 구체적으로 약 500 내지 1500 Nm3/m3) 범위일 수 있다.
이와 관련하여, 수소화 처리 반응 조건이 소정 가혹도 미만인 경우에는 탄화수소 유분 내 올레핀, 단환 방향족 성분의 파라핀화가 불충분하므로 수소화 처리로부터 기대되는 연료유 성상을 개선하는데 한계가 있는 반면, 지나치게 높은 가혹 조건 하에서 수행될 경우에는 탄소 결합의 분해 등에 의하여 오히려 연료유에 상당하는 탄화수소 유분이 손실될 수 있다. 따라서, 전술한 조건 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
상술한 과정을 거쳐 리사이클된 탄화수소 유분은 연료유의 성상 요건을 대부분 충족할 수 있다. 특히, 폐윤활유의 재활용 시 가장 큰 문제점으로 지적된 금속(특히, 중금속) 성분, 수분 및 다환방향족 성분의 함유량을 현저히 감소시킬 수 있으며, 또한 윤활 작용 중 생성 또는 혼입된 경질 탄화수소를 제거하여 연료유에 적합한 성상을 갖도록 할 수 있다.
상기의 점을 고려하여, 본 구체예에서는 회수된 유분 단독으로도 연료유로 사용할 수 있으나, 다른 석유계 연료유 등과 조합하여 블렌드 형태의 연료유를 제조할 수 있다.
더 나아가, 선택적 수소화 처리를 통하여, 파라핀계 탄화수소의 함량을 증대시킴으로써 유분 내 이중결합 성분 및 방향족 성분으로부터 기인하는 안정성 등의 문제점을 유의미한 수준으로 개선할 수 있다.
폐윤활유를 전술한 공정을 거쳐 회수된 탄화수소 연료유 유분의 예시적 성상은 하기와 같다.
- 인화점: 적어도 약 40℃, 구체적으로 적어도 약 50℃, 보다 구체적으로 약 55 내지 120℃;
- 동점도(40℃): 약 1 내지 25 ㎟/s, 구체적으로 약 1.5 내지 20 ㎟/s, 보다 구체적으로 약 1.8 내지 12 ㎟/s;
- 유동점: 최대 약 -5℃, 구체적으로 최대 약 -15 ℃, 보다 구체적으로 최대 약 -20 ℃;
- 잔류탄소량: 최대 약 0.5 중량%, 구체적으로 최대 약 0.4 중량%, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.35 중량%;
- 수분 및 침전물 함량(체적 기준): 최대 약 0.5%, 구체적으로 최대 약 0.3%, 보다 구체적으로 최대 약 0.1%;
- 회분 함량: 최대 약 0.5 중량%, 구체적으로 최대 약 0.15 중량%, 보다 구체적으로 최대 약 0.05 중량%;
- 황 함량: 최대 약 0.5 중량%, 구체적으로 최대 약 0.3 중량%, 보다 구체적으로 최대 약 0.2 중량%;
- 금속 함량(아연, 마그네슘, 납, 철 및 칼슘의 총합): 최대 약 200 ppm, 구체적으로 최대 약 80 ppm, 보다 구체적으로 최대 약 50 ppm; 및
- 다환 방향족 함량: 최대 약 150 ppm, 구체적으로 최대 약 100 ppm, 보다 구체적으로 최대 약 90 ppm.
이처럼, 리사이클된 연료유 유분은 무기계 불순물의 함량, 잔류탄소 함량, 금속 함량, 황 함량, 수분 함량 등에 있어서도 규격을 충족할 수 있고, 발열량 역시 석유계 연료유에 요구되는 규격(특히, ASTM D386) 규격을 충족하는 장점을 제공한다. 이는 후술하는 바와 같이 석유계 연료유와 혼합하여 전체적으로 개선된 성상의 연료유를 제조하는데 기여한다.
연료유 혼합물의 제조
본 구체예에 따르면, 폐윤활유를 이용하여 제조된 연료유 유분을 석유계 연료유과 조합(또는 혼합)하여 블렌드 형태의 연료유를 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 폐윤활유-유래 연료유 비점을 갖는 탄화수소 유분의 함량(첨가량)은, 석유계 연료유 유분을 기준으로, 약 40 내지 80 중량%, 구체적으로 약 45 내지 75 중량%, 보다 구체적으로 약 50 내지 70 중량% 범위이다. 이때, 용이한 혼합을 위하여 교반기를 이용할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 폐윤활유로부터 제조된 연료유 유분과 조합되는 석유계 연료유 유분은 정유 공정으로 입수되는 탄화수소 유분일 수 있는 바, 예를 들면 약 0.9 내지 1.2, 구체적으로 약 0.95 내지 1.15, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.1의 비중을 갖는 중질 유분이다. 특히, 석유계 연료유 내 아스팔텐의 함량은 예를 들면 약 5 내지 20 중량%, 구체적으로 약 7 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 약 8 내지 12 중량% 범위일 수 있다.
이외에도, 석유계 연료유는 최대 약 7 중량%(구체적으로 약 0.2 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 4.5 중량%)의 황 함량(ASTM D4294), 약 70 내지 1300 mm2/s(구체적으로 약 80 내지 600 mm2/s, 보다 구체적으로 약 150 내지 550 mm2/s)의 점도(ASTM D445), 적어도 약 30℃(구체적으로 약 60 내지 250℃, 보다 구체적으로 약 80 내지 120℃)의 인화점(ASTM D92), 그리고 최대 약 30℃(구체적으로 약 -15 내지 20℃, 보다 구체적으로 약 -10 내지 15℃)의 유동점(ASTM D97)을 가질 수 있는 바, 연료유로서 적용이 가능한 성상을 갖고 있으나, 높은 비중 및 점도를 갖고, 특히 유동점이 높기 때문에 파이프 등을 통하여 이송하는 과정에서 폐색 현상을 유발하는 경향을 갖고 있다.
또한, 석유계 연료유 내 질소 함량은, 예를 들면 약 4000 ppm 이하, 구체적으로 약 2000 ppm 이하일 수 있으며, 그리고 CCR(Conradson Carbon Residue; ASTM D4530)은 약 12 중량% 이하, 구체적으로는 약 10 중량% 이하일 수 있다.
정유 공정으로부터 유래하는 석유계 연료유 유분의 예시적인 성상은 하기 표 2와 같다.
| 항 목 | 물성 |
| 비중 | 1.115 |
| 인화점(℃) | 87 |
| 점도(mm2/s) | 90 |
| 황 함량(중량%) | 1.27 |
| 유동점(℃) | -1.7 |
| 아스팔텐 함량(중량%) | 9 |
| 질소 함량(ppm) | 825 |
| CCR(중량%) | 2.05 |
이와 관련하여, 주목할 점은 폐윤활유-유래 연료유 비점의 탄화수소 유분과 조합하여 제조된 연료유 혼합물은 통상의 석유계 연료유에 비하여 현저히 감소된 수준의 점도, 예를 들면 적어도 약 30 ㎟/s, 구체적으로 적어도 약 40 ㎟/s, 보다 구체적으로 적어도 약 50 ㎟/s 감소된 점도를 갖는다는 것이다. 또한, 상온에서 육안 관찰 시 예를 들면 약 5일, 구체적으로 약 10일, 보다 구체적으로 약 20일이 경과해도 연료유 혼합물의 층 분리 현상은 일어나지 않는다. 이와 함께, 본 구체예에 따른 폐윤활유-유래 연료유 유분이 갖는 개선된 성상을 저품질의 석유계 연료유에 도입하여 연료유 고유의 성상을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
차량용 폐엔진 오일의 수거업체로부터 입수된, 표 1에 따른 폐윤활유를 대상으로 일련의 분리 정제 처리를 수행하였다.
- 응집 및 1차 추출
폐윤활유는 정량한 후에 용기 내에 보관하였다. 이와 별도로, 에틸 아세테이트(Junsei Chemical) 및 폴리아민(Sigma-Aldrich, ECH/DMA, Mw 11000, 고형분 함량: 50%)을 용기(체적: 1L) 내에 투입하였다. 이때, 폴리아민은 에틸 아세테이트와는 비혼화성을 나타내었다. 폴리아민 및 용매를 함유하는 용기 내에 폐윤활유를 첨가하고 기계적 교반기를 이용하여 15분 동안 430 rpm으로 교반하였다. 이때, 폴리아민 : 폐윤활유의 체적 비는 0.5 : 1, 그리고 에틸 아세테이트 : 폐윤활유의 체적 비는 2 : 1로 설정하였다. 교반이 완료된 후, 10분 동안 정치시켰는 바, 그 결과 2개의 상으로 분리되었다. 이때, 하부 층은 슬러지로 이루어진 반면, 상부 층은 오일 상으로 이루어졌다. 그 다음, 감압 여과를 통하여 오일 상(제1 라피네이트)을 분리하여 수득하였다.
- 2차 추출
앞서 수득된 제1 라피네이트를 대상으로 상온 및 상압 조건 하에서 교반기가 구비된 랩 스케일의 추출 장치를 이용하여 2차 용매 추출을 수행하였다. 이때, 추출 용매로서 75% 메틸에틸케톤 및 25% 프로판올로 이루어지는 혼합 용매를 사용하였다. 또한, 추출 용매 : 오일(제1 라피네이트)의 체적 비는 6 : 1로 조절하였다. 혼합이 완료된 후, 1시간 동안 정치(settling)시켜 2개의 액상으로 층 분리가 일어나도록 유도하였다. 그 결과, 감압 필터링을 통하여 오일 상(제2 라피네이트)을 회수하였다.
- 감압 증류
앞서 회수된 제2 라피네이트에 대하여 2단 감압 증류 단계를 수행하였다. 제1 감압 증류 단계는 20 mmHg 및 150℃의 조건 하에서 수행하였고, 또한 제2 감압 증류 단계는 4 mmHg 및 310℃의 조건 하에서 수행하였다. 이때, 제2 감압 증류 단계에서 분리된 상단 유분을 회수하였다. 회수된 탄화수소 유분의 성상을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 회수된 탄화수소 유분에 대하여 추가적으로 수소화 처리하였으며, 이때 반응은 NiMo/ZrO2 촉매를 이용하여 수행하였다. 수소화 처리 반응은 250℃, 수소 부분압 100 기압, 공간속도(WHSV) 1 hr-1 및 GOR 1200 Nm3/m3의 반응 조건 하에서 수행하여, 탄화수소 유분 내 이중결합 및 방향족 화합물을 제거하였다. 수소화 처리를 거쳐 회수된 탄화수소 유분의 성상을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
응집 및 1차 추출 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 폐윤활유에 대한 분리 정제를 수행하였다. 이로부터 회수된 탄화수소 유분의 성상을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
2차 추출 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 폐윤활유에 대한 분리 정제를 수행하였다. 이로부터 회수된 탄화수소 유분의 성상을 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 성상 | 밀도 (kg/㎥) |
843 | 811 | 893 | 887 |
| 점도 (40℃; cst) |
11 | 7 | 18 | 15 | |
| 인화점(℃) | 53 | 59 | 61 | 55 | |
| 잔류 탄소량 (wt%) |
0.3 | 0.24 | 0.46 | 2.35 | |
| 회분 함량(wt%) | 0.04 | 0.03 | 0.08 | 0.06 | |
| 황 함량(wt%) | 0.37 | 0.13 | 0.65 | 0.59 | |
| 유동점(℃) | -18 | -20 | -9 | -4 | |
| 금속 | Zn, Mg, Pb, Fe 및 Ca의 총합(ppm) | 72 | 29 | 429 | 111.3 |
| 다환방향족 함량 (ppm) |
84 | 41 | 211 | 424 | |
| 수분 함량(wt%) | - | - | - | - | |
상기 표에 따르면, 실시예 1 및 2에서와 같이 응집/1차 추출-2차 추출-감압 증류를 거쳐 수득된 연료유 비점 범위의 탄화수소 유분은 폐기물관리법 및 이의 시행규칙에서 요구되는 재생 연료유 및 정제 연료유 규격을 모두 충족하고 있다. 특히, 실시예 2에서와 같이 응집/1차 추출-2차 추출-감압 증류에 추가하여 수소화 처리를 수행한 경우, 다환 방향족 성분 및 금속 함량은 물론, 전체적인 성상 개선이 이루어졌음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 경우, 응집/1차 추출을 수행하지 않았는 바, 금속 함량이 폐윤활유에 비하여 감소하기는 하였으나, 실시예에 비하여 현저히 높았다. 이는 2차 추출 과정 및 감압 증류를 통하여 금속 성분이 상당량 제거되기는 하나, 회수된 탄화수소 유분을 고품질의 연료유로 적용하는데 한계가 있음을 지시한다.
또한, 비교예 2의 경우, 폐윤활유 내 금속 및 잔류 탄소를 유의미한 수준으로 저감할 수는 있으나, 다환 방향족 함량을 효과적으로 저감하는데 불충분하였다.
실시예 3
교반기가 구비된 믹서를 자체 제작하여 표 2에 나타낸 성상을 갖는, 정유공정으로부터 배출된 석유계 연료유 유분 100g을 첨가하였고, 50℃에서 교반하면서(교반 속도: 100 rpm) 실시예 2에 따라 제조된 폐윤활유-유래 연료유 유분 55g을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하면서 혼합함으로써 블렌드 형태의 연료유를 제조하였다.
상기 제조된 연료유의 점도를 ASTM D445에 따라 측정하였다. 측정 결과, 연료유의 점도는 32.8 ㎟/s이었는 바, 이는 석유계 연료유의 점도에 비하여 약 57 ㎟/s 감소된 수준이었다.
상술한 결과를 고려하면, 폐윤활기유-유래 연료유 유분을 첨가함으로써 석유계 연료유에 비하여 점도 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 상온에서 연료유 블렌드를 육안 관찰할 경우, 10일 경과 후에도 층 분리 현상은 일어나지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
Claims (6)
- a) 수분, 금속 및 다환 방향족 성분을 함유하는 폐윤활유를 제공하는 단계;
b) 질소-함유 고분자 응집제를 유기 용매 및 폐윤활유에 첨가하여 기계적 교반 하에서 분산물을 형성한 후에 15 내지 40℃에서 정치시켜 응집 및 1차 추출에 의한 상 분리를 동시에 유도하는 단계, 이때 질소-함유 고분자 응집제 : 폐윤활유의 체적 비는 0.1 내지 1 : 1이고, 그리고 유기 용매 : 폐윤활유의 체적 비는 1.5 내지 3 : 1의 범위임;
c) 상기 응집 및 1차 추출에 의한 상 분리를 거친 후에 형성된 탄화수소 오일 유분을 분리하여 수득하는 단계;
d) 상기 수득된 탄화수소 오일 유분을 퍼퓨럴, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드, 그리고 메틸에틸케톤과 프로판올의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추출 용매와 접촉시켜 2차 추출에 의한 상 분리를 유도하는 단계, 이때 추출 용매 : 오일 유분의 체적 비는 4 내지 8 : 1의 범위이고, 다환 방향족 성분의 함량이 증가된 익스트랙트 및 다환 방향족 성분의 함량이 감소된 라피네이트를 형성함;
e) 상기 라피네이트에 대하여 70 내지 350℃의 온도 범위 및 1 내지 40 mmHg의 압력 범위에서 선정된 조건 하에서 감압 증류 단계를 수행하여 200 내지 430 ℃의 연료유 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분을 수득하는 단계; 및
f) 상기 단계 e)에서 수득된 연료유 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분을, 0.9 내지 1.2의 비중을 갖는 정유 공정-유래 석유계 연료유 유분과 조합하는 단계로서, 상기 단계 e)에서 수득된 연료유 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분은 상기 정유 공정-유래 석유계 연료유 유분 기준으로 40 내지 80 중량%의 량으로 조합됨;
를 포함하며,
여기서, 상기 정유 공정-유래 석유계 연료유 유분은 5 내지 20 중량%의 아스팔텐의 함량, 최대 7 중량%의 황 함량(ASTM D4294), 70 내지 1300 mm2/s의 점도(ASTM D445), 적어도 30℃의 인화점(ASTM D92), 그리고 최대 30℃의 유동점(ASTM D97)을 갖고, 그리고
상기 폐윤활유는 하기의 물성을 갖는 폐윤활유로부터 블렌드 형태의 연료유를 제조하는 방법:
- 수분 함량: 적어도 1 중량%,
- 인화점: 200 ℃ 이하,
- 유동점: -12 ℃ 이상,
- 잔류 탄소량: 2 중량% 이상,
- 전산가: 4 mg KOH/g 이상,
- 점도지수: 100 이하,
- 금속 함량: 3000 ppm 이상,
- 다환 방향족 함량: 1000 ppm 이상. - 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 고분자 응집제는 폴리아민계 고분자로서,
고형분 함량은 30 내지 60 중량%, pH 값(1% 수용액 기준)은 4 내지 7의 범위, 그리고 분자량(Mw)은 8000 내지 20000 범위인 것을 특징으로 하는, 폐윤활유로부터 블렌드 형태의 연료유를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 단계 e)는,
e1) 5 내지 40 mmHg의 압력 및 70 내지 240℃의 온도 조건 하에서 제1 감압 증류를 수행하는 단계; 및
e2) 1 내지 5 mmHg의 압력 및 240 내지 350℃의 온도 조건 하에서 제2 감압 증류를 수행하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐윤활유로부터 블렌드 형태의 연료유를 제조하는 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 f)에 앞서 상기 단계 e)에서 수득된 연료유 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분을 수소화 처리하는 단계를 더 포함하며,
이때 상기 수소화 처리 단계는 수소화 금속으로서 Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 그리고 무기산화물 지지체로서 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에서 수행되며, 그리고
상기 수소화 처리 단계는 200 내지 370℃의 반응온도, 80 내지 180 기압의 수소 부분압 및 300 내지 2000 Nm3/m3의 GOR에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐윤활유로부터 블렌드 형태의 연료유를 제조하는 방법. - 제5항에 있어서, 상기 단계 f)에서 상기 정유 공정-유래 석유계 연료유 유분과 조합되는, 연료유 비점 범위를 갖는 탄화수소 유분은 하기의 물성을 갖는 것을 특징으로 하는, 폐윤활유로부터 블렌드 형태의 연료유를 제조하는 방법:
- 인화점: 적어도 40℃;
- 동점도(40℃): 1 내지 25 ㎟/s
- 유동점: 최대 -5 ℃
- 잔류탄소량: 최대 0.5 중량%;
- 수분 및 침전물 함량(체적 기준): 최대 0.5%;
- 회분 함량: 최대 0.5 중량%;
- 황 함량: 최대 0.5 중량%;
- 금속 함량(아연, 마그네슘, 납, 철 및 칼슘의 총합): 최대 200 ppm; 및
- 다환 방향족 함량: 최대 150 ppm.
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