CN117897372A - 从煤焦油衍生的粗酚中除去污染物 - Google Patents
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Abstract
描述了一种从煤衍生的酚类中除去污染物的方法。所述方法将萃取方法与至少两个含有吸附剂的吸附区组合。可以使用液‑液萃取和酸碱萃取方法。吸附剂可以是粘土和/或沸石。该方法可用于将有机氮化合物和有机硫化合物减少到低于10ppmw的水平并生成无色产物。
Description
发明背景
低温和中温煤焦油含有大量有价值的酚类，尤其是在低于300℃的蒸馏馏分中。可以使用各种物理和化学方法从蒸馏馏分中提取酚类混合物(粗酚)，如用氢氧化钠水溶液提取然后用强无机酸中和、选择性溶剂提取、离子交换树脂吸附等。
通常，低温和中温煤焦油具有小于或等于1.0％的氮含量和硫含量。上述提取方法有效地从粗酚中除去一些有机硫和有机氮化合物。必须除去粗酚中的任何剩余痕量的有机硫和有机氮化合物，因为它们在例如通过催化脱烷基化和烷基转移将价值较低的酚类化合物转化成价值较高的酚类和芳族化合物的下游改质方法中充当催化剂的毒物。
在工业上，加氢处理(hydrotreating)是从油中除去有机氮和有机硫的最常用方法。但是，加氢处理不是用于除去氮和硫的选择性方法。除了加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)外，还有其它方法并行进行，包括加氢脱金属(HDM)、加氢脱氧(HDO)、加氢脱芳烃(HAD)和烯烃饱和。在油中最丰富的杂原子(S、N和O)中，氮最难通过加氢处理(hydroprocessing)除去。此外，HDO和HDA都破坏酚类。公认的是，氮最难除去，并且由于加氢处理破坏酚类，其不是从酚类中除去N污染物的良好方法。“Simultaneoushydrodenitrogenation and hydrodeoxygenation of model compounds in a tricklebed reactor”，Journal ofCatalysis(1983)，81(2)：335-346；“Hydrorefining Coal-TarNaphthalene，Hydrogenolysis over cobalt molybdate catalyst removes impuritiescontaining sulfur，oxygen，and nitrogen and yields a refined product of highpurity，”Industrial and Engineering Chemistry，第53卷，第12期，1961，第993-996页；“Hydrotreatment of model compounds with catalysts of NiW/Al2O3 and NiWP/Al2O3to simulate loW temperature coal tar oil”，RSC Adv.，2017，7，54512。此外，通过催化加氢脱硫(HDS)从酚类中除去硫污染物不是高效的，因为HDS被酚类如甲酚抑制。“Catalytic hydrodeoxygenation：II.Interactions between catalytichydrodeoxygenation of m-cresol and hydrodesulfurization of benzothiophene anddibenzothiophene”，Journal of Catalysis(1983)，80(1)：65-75.
其它方法也已经用于除去硫和/或氮。例如，在GB738177中，用碱的水溶液提取煤焦油馏出物中的酚类，然后通过用一种或多种以下吸附剂处理而纯化所得酚盐溶液：由蒙脱石族粘土(漂白土、膨润土、绿脱石、贝得石和锂蒙脱石(Mg-膨润土))制成的漂白土、氧化铝、Fe、Mg或Ca的碱性氧化物、氢氧化物或碳酸盐，通过将酚盐碱液残留物与石灰一起加热而获得的“苛性浆料”。在用酸，特别是CO2中和后，获得具有可接受气味的透明液体形式的酚类。没有涉及氮污染物除去。
在US 2,247,523中描述了另一种方法。从煤焦油馏出物中提取酚类到氢氧化钠水溶液中。此后用吸附剂如漂白土、硅藻土和活性炭处理所得酚盐溶液。用酸如HCl、H2SO4、CO2处理酚盐溶液以释放酚类。酚类仍然是有色的或在静置时至少变暗，尤其是在光照下，并且在一些情况下具有令人不愉快的气味。通过加入少量甲醛和随后的真空蒸馏，最终改善酚类的气味和颜色。没有涉及氮和硫污染物除去。
US 2,744,938描述了一种将通过氧化变色的烷基酚脱色的方法。该方法涉及使烷基酚在溶剂中的溶液与选自活性炭、氧化铝、粘土和硅胶的吸附剂在大约40至大约150℃的温度下在氢气存在下在超大气压下接触。没有涉及氮和硫污染物除去。
CN 102188962公开了用于精制煤基酚类的催化吸附剂。催化吸附剂包含以质量百分比计的以下活性成分：0至99％的高岭石、15至99％的活性粘土、0至20％的海泡石、0至45％的硅藻土、0至80％的丝光沸石和0至99％的ZSM沸石。实现的最佳结果是硫含量从大约1000ppm降低到27ppm(除去97.3％的S)。没有提到降低氮含量。
因此，需要一种从煤焦油中回收粗酚并从粗酚中除去氮和硫污染物的方法，该方法使得粗酚能够高效改质。
附图简述
图1图示说明本发明的方法的一个实施方案。
图2是吸附前的样品1的GC-NCD色谱图。
图3A是使用膨润土-HCl吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。
图3B是使用HZSM-5沸石吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。
图4A是使用海泡石吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。
图4B是使用HZSM-5吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。
图5A是使用海泡石吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。
图5B是使用膨润土-HCl吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。
图6A是使用漂白土吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。
图6B是使用膨润土-HCl吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。
发明描述
本方法提供一种从煤衍生的酚类中除去污染物的方法。氮化合物的反应性比氧化合物和硫化合物低得多，并且它们强烈吸附在催化剂的活性位点上，这阻碍粗酚的改质方法。
已经发现，萃取方法和随后吸附方法的组合能够由煤衍生的进料物流制备硫和氮含量小于100pprnw和在一些情况下小于10ppmw的更清洁的粗酚。
煤衍生的进料物流，如低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油、甲苯基酸或粗酚混合物含有苯酚、烷基酚(甲基酚(甲酚)、乙基酚、二甲基酚(二甲苯酚)、丙基酚、丁基酚、甲基乙基酚等)以及更重质的烷基酚(如茚满醇和萘酚)。煤焦油来源于煤的干馏和气化方法，并基于用于该方法的温度进行分类(400-600℃(低温)、600-1000℃(中温)和高于1000℃(高温))。甲苯基酸是涉及苯酚和烷基酚的组合的通用术语，并且其可以例如获自煤或石油加工。粗酚混合物可以通过煤焦油的加工和来自例如炼焦炉、低温碳化和氢化装置的含酚废物的纯化获得。进料物流的组成将根据其来源而变化。
可以将煤衍生的进料物流分离成各种物流。合适的分离方法包括但不限于蒸馏、酸/碱萃取、溶剂萃取等。粗酚物流可包含煤衍生的进料物流的一部分。粗酚物流可包含低温煤焦油物流、中温煤焦油物流、高温煤焦油物流、甲苯基酸物流或粗酚混合物的一种或多种的一部分。粗酚物流可具有大约300℃或更低的沸点。例如，粗酚物流可包含例如具有大约300℃或更低沸点的低温或中温煤焦油馏出物物流的一部分。
对粗酚物流施以萃取方法以产生具有最低限度杂质(有机氮、有机硫和中性油)的萃取流出物物流，以促进后续吸附方法。液-液萃取法可用于有效地从煤焦油馏出物(例如大约300℃或更低)中分离酚类化合物。合适的液-液萃取法包括但不限于酸-碱液体萃取法和含水甲醇液体萃取法。已经确定，酸/碱液体萃取对于氮和硫污染物除去更有效，尽管含水甲醇萃取更安全且更容易操作。在萃取中可以使用其它液体，包括但不限于乙醇、丙醇、二醇、醇胺等。就氮和/或硫污染物除去而言，这两种萃取方法优于加氢处理，因为它们不破坏酚类。
在一些实施方案中，酸-碱萃取法将煤焦油馏出物物流中的有机氮减少到低于100ppmw，并将有机硫减少到低于100ppmw或50ppmw。将煤焦油馏出物物流或其在芳族溶剂(例如甲苯、苯、二甲苯)中的溶液用碱性水溶液(例如3M氢氧化钠溶液)萃取多次。然后用己烷和二氯甲烷的80∶20混合物洗涤合并的萃取物溶液以除去残留的中性和碱性煤焦油组分。在用酸性溶液(例如盐酸、硫酸)酸化后，作为油收集粗酚，或用二氯甲烷将其萃取多次以改进酚类回收率。除去溶剂以得到油形式的粗酚。
在萃取方法之后进行吸附方法以除去剩余痕量的顽固(refractory)氮和硫污染物，以获得该物流的进一步加工所需的低含量。已经发现，通过使用多于一个吸附区，可以实现改进的吸附。可以有至少两个不同的吸附区。第一吸附区包含粘土，第二吸附区包含沸石。吸附区的顺序可互换。
吸附方法可以在振动器或柱上在室温至大约90℃的温度下，在大气压或超大气压下进行数小时至数天。
第一吸附区包含大约20％或更多，或大约30％或更多、或大约40％或更多、或大约50％或更多、或大约60％或更多、或大约70％或更多、或大约80％或更多、或大约90％或更多、或大约95％或更多的一种或多种粘土。合适的粘土包括但不限于膨润土、HCl活化膨润土、硅胶、海泡石和漂白土。
第二吸附区包含大约20％或更多，或大约30％或更多、或大约40％或更多、或大约50％或更多、或大约60％或更多、或大约70％或更多、或大约80％或更多、或大约90％或更多、或大约95％或更多的一种或多种沸石。合适的沸石包括但不限于HZSM-5沸石和HBETA沸石。
可存在包含第三吸附剂的第三(或更多)吸附区。第三吸附剂可包含一种或多种粘土和/或一种或多种沸石。第三吸附区可包含与第一吸附剂和/或第二吸附剂不同的吸附剂。或者，第三吸附剂可以与第一吸附剂或第二吸附剂相同。例如，在一个实施方案中，第一吸附剂的粘土可包含膨润土和HCl活化膨润土的一种或多种；第二吸附剂的沸石可包含HZSM-5沸石和HBETA沸石的一种或多种；第三吸附剂可包含HZSM-5沸石、HBETA沸石、硅胶、海泡石和漂白土的一种或多种。在一个实例中，第一吸附剂的粘土包含HCl活化膨润土，第二吸附剂的沸石包含HZSM-5沸石，第三吸附剂包含漂白土或海泡石的一种或多种。
第一和第二(以及第三或更多)吸附剂的名称只是想要区分它们。无意指定哪个在该方法中是第一个。换言之，第一吸附剂可以在第二吸附剂的上游，或其可以在下游。第三吸附剂可以在第一吸附剂和第二吸附剂的上游、在两者的下游或在两者之间(在所有情况下第一吸附剂在第二吸附剂的上游或下游)。
第一和第二吸附区可位于单个容器中，或它们可位于不同容器中。当第一和第二吸附区位于同一个容器中时，第一吸附区可位于第二吸附区上方，或第二吸附区可位于第一吸附区上方。
或者，当第一和第二吸附区位于同一个容器中时，如果存在第三吸附区，其可位于与第一吸附区和/或第二吸附区相同的容器中，或位于单独的容器中。
或者，可存在一个包含两种或更多种吸附剂的混合物的吸附区，其中吸附剂包含粘土和沸石之一。
第一吸附区和/或第二吸附区可包含固定床、流化床、移动床和旋转床的至少一种。
粗酚物流可以以上行流或下行流方向通过吸附剂床。
萃取流出物物流可具有小于200ppmw、或小于175ppmw、或小于150ppmw、或小于125ppmw、或小于100ppmw、或小于75ppmw、或小于50ppmw的有机硫化合物。萃取流出物物流可具有小于1500ppmw、或小于1250ppmw、或小于1000ppmw、或小于750ppmw、或小于500ppmw、或小于250ppmw、或小于100ppmw的有机氮化合物。使用N和S分析仪：Elementar trace SNcube(可获自Elementar Analysensysteme GmbH，Langenselbold，Germany)根据关于硫分析的ASTM D5453-16测量有机硫含量。使用N和S分析仪：Elementar trace SN cube根据关于氮分析的ASTM D4629-17测量有机氮含量。
吸附流出物物流可具有小于100ppmw、或小于75ppmw、或小于50ppmw、或小于40ppmw、或小于30ppmw、或小于25ppmw、或小于20ppmw、或小于15ppmw、或小于10ppmw的有机硫化合物。吸附流出物物流可具有小于100ppmw、或小于75ppmw、或小于50ppmw、或小于40ppmw、或小于30ppmw、或小于25ppmw、或小于20ppmw、或小于15ppmw、或小于10ppmw的有机氮化合物。粗酚物流中的颜色的存在是粗酚中的氮和/或硫污染的迹象，因为酚类化合物本身是无色的。使用目视测定，该吸附流出物物流可以是无色的，表明有机氮和/或有机硫化合物的含量已经降低。
其中第一吸附剂是HCl活化膨润土，第二吸附剂是H-ZSM5，第三吸附剂是漂白土的(在萃取之后的)吸附方法生成无色吸附剂流出物物流。相反，在单个混合床中的相同的三种吸附剂没有完全消除吸附剂流出物物流中的颜色。但是，可能存在可接受氮和硫污染物的这种含量的下游方法。
该方法可提供75％或更大、或80％或更大、或85％或更大、或90％或更大、或92％或更大、或93％或更大、或94％或更大、或95％或更大的酚类回收率。这可以与其中大于90％的酚类被破坏的加氢处理方法形成对比。
酚类回收率通过以下公式计算：
例如，在使用膨润土-HCl/H-ZSM5/漂白土的3-区吸附方法之后没有明显的组成变化。采用GC-MS分析测定吸附方法之前和之后的酚类组成的变化。
图1图示说明方法100。煤焦油或粗酚进料物流105在一个或多个蒸馏塔110中分离成一个或多个物流。例如，煤焦油或粗酚进料物流105可以分成沸点小于大约150℃的物流115、沸点为大约150℃至大约300℃的粗酚物流120和沸点大于300℃的物流125。本领域技术人员知道煤焦油或粗酚进料物流105中的其它分流是可能的。
粗酚物流120含有煤焦油或粗酚进料物流105中的大部分酚类化合物。将其送往一个或多个萃取塔130。从粗酚物流120中除去一部分有机硫和有机氮化合物，以得到与进入的粗酚物流120相比具有降低的有机硫和有机氮化合物含量的萃取流出物物流135和含有具有降低的酚类含量和从粗酚物流120中除去的有机硫和有机氮化合物的油的物流140。萃取方法可以是酸-碱液体萃取法或含水甲醇液体萃取法。
将萃取流出物物流135送往吸附单元145，其包括含有第一和第二吸附剂的第一和第二吸附区。如本领域中已知的，吸附单元145可包括一个或多个吸附容器，各自含有一个或多个吸附区。吸附单元可包括三个或更多个如上所述的吸附区。在吸附单元145中从萃取流出物物流135中除去额外部分的有机硫和有机氮化合物，以得到与进入的萃取流出物物流135相比具有降低的有机硫和有机氮化合物含量的吸附流出物物流150。
可以将吸附流出物物流150送往下游酚类分离和/或进一步加工。
组合吸附剂的选择是基于对煤焦油的吸附剂选择性研究的发现。使用气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)测量吸附。NCD是一种氮特异性检测工具，其非常灵敏并且可用于检测煤焦油样品中的残留氮污染物，因为在色谱图中仅出现含N化合物。
发现单一吸附剂不足以高效地将污染物减少到所需水平。但是，当萃取流出物在相同的实验条件下平行经受不同的单一吸附剂时，所得GC-NCD色谱图的比较提供了关于这些吸附剂的氮污染物吸附选择性的有价值的信息。
例如，图2显示吸附前的样品1的GC-NCD色谱图，样品1是来自酸-碱萃取法的流出物。
图3A和3B分别显示使用膨润土-HCl(与图5B和6B中相同的材料，但规模不同)和HZSM-5沸石(与图4B中相同的材料，但规模不同)吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。可以看出，剩余的峰不同，这意味着两种吸附剂吸附不同的氮分子。
图4A和4B分别显示使用海泡石(与图5A中相同的材料，规模相同)和HZSM-5沸石(与图3B中相同的材料，但规模不同)吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。对于这两种吸附剂，剩余的峰不同，表明它们吸附不同的氮分子。
图5A和5B分别显示使用海泡石(与图4A中相同的材料，规模相同)和膨润土-HCl(与图3A和6B中相同的材料，但规模不同)吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。剩余峰的不同意味着它们吸附不同的氮分子。
图6A和6B分别显示使用漂白土和膨润土-HCl(与图3A和5B中相同的材料，但规模不同)吸附后的样品1的GC-NCD色谱图。剩余峰的不同意味着它们吸附不同的氮分子。
用含水甲醇萃取法的流出物进行的实验得到类似的结果，即不同的吸附剂吸附不同的氮分子。
吸附剂选择性研究证明，不同的吸附剂从萃取流出物中吸附不同的氮化合物。因此，显示吸附剂的性能在氮污染物除去方面是互补的，并且当组合使用时，吸附剂将产生协同效应。
由此可以预期，不同的吸附剂吸附不同的硫分子。
尽管为了方便起见，下面描述用于煤焦油的方法，但本领域技术人员会认识到，其也可以用于其它煤衍生的液体，包括但不限于由煤液化方法生成的液体。
实施例
实施例1-萃取方法
对一部分煤焦油蒸馏馏分(150-250℃，初始N含量4200ppmw和S含量700ppmw)施以酸/碱萃取方法。将蒸馏馏分(2.3千克)溶解在5.6千克甲苯中。将所得甲苯溶液在室温下用3.0M NaOH水溶液萃取三次(第一次8.6千克、第二次6.3千克、第三次4.0千克)。将合并的水相用己烷/二氯甲烷(4∶1v/v)萃取两次(每次2.6千克)以除去残留的中性和碱性组分。在10℃下在搅拌下将6M盐酸(9.5千克)缓慢添加到水相中以酸化至pH 1.0。将酸化的水相用二氯甲烷萃取三次(每次5.3千克)。将合并的二氯甲烷溶液用蒸馏水(DI)洗涤两次(每次0.5升)以除去残留的盐。通过旋转蒸发除去二氯甲烷和残留的水，以得到粗酚物流(1.25千克，产率55重量％)。
来自酸/碱萃取方法的流出物具有96ppmw氮和47ppmw硫(样品1)。
对相同蒸馏馏分的另一部分施以含水甲醇萃取方法。将蒸馏馏分(1.0千克)溶解在4.0升甲醇中，然后加入1.7升DI水。甲醇和水的体积比为70∶30。由于极性较低的组分(非酚类化合物)变得不溶，产生浑浊的混合物。将含水甲醇中的浑浊混合物用己烷萃取三次(每次1.0升)。通过旋转蒸发除去甲醇和水，以得到粗酚油，将其进一步用1.0M盐酸萃取两次(每次200毫升)以除去碱性有机氮化合物。通过在50℃下在真空(10mmHg)中旋转蒸发4小时而除去残留的水后，得到粗酚物流(0.56千克，产率52重量％)。
来自含水甲醇萃取方法的流出物具有1468ppmw氮和174ppmw硫(样品2)。
实施例2-吸附方法
然后使用各种吸附剂对样品1和2进行吸附。
吸附剂的预处理：
酸活化的膨润土(膨润土-HCl)：
向40.0克膨润土中加入80毫升3.0M盐酸(HCl)。将所得混合物在温和搅拌下在70℃下加热12小时。在过滤后，将收集的固体在105℃下干燥12小时。将干燥的HCl处理过的膨润土在使用前粉碎并筛分至30-50目。将干燥的膨润土在氮气下储存。
将沸石吸附剂(HZSM-5、HBETA等)筛分(30-50目)并在540℃煅烧3小时。所有其它吸附剂在使用前在150℃下预处理1小时以除去吸附的化合物。
吸附方法1：将样品1(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土-HCl。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolvst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂后，加入5.0克第三吸附剂海泡石。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第三吸附剂并除去溶剂后，获得N和S含量分别为5ppmw和6ppmw的无色油。
吸附方法2：将样品1(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土-HCl。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂后，加入5.0克第三吸附剂漂白土。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第三吸附剂并除去溶剂后，获得N和S含量分别为8ppmw和6ppmw的无色油。酚类回收率为93％。
吸附方法3：将样品1(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入膨润土-HCl、HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)和漂白土(各5克)的混合物。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去吸附剂混合物并除去溶剂后，获得N和S含量分别为42ppmw和10ppmw的浅棕色油。酚类回收率为92％。
吸附方法4：将样品1(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土-HCl。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂后，加入5.0克第三吸附剂HBETA(Clariant，HCZB150)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第三吸附剂并除去溶剂后，获得N和S含量分别为18ppmw和9ppmw的浅黄色油。
吸附方法5：将样品1(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土-HCl。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂并除去溶剂后，获得N和S含量分别为29ppmw和15ppmw的浅棕色油。酚类回收率为95％。
吸附方法6：将样品1(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂并除去溶剂后，获得N和S含量分别为62ppmw和22ppmw的浅棕色油。
吸附方法7：将样品1(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂后，加入5.0克第三吸附剂硅胶。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第三吸附剂并除去溶剂后，获得N和S含量分别为42ppmw和12ppmw的浅棕色油。
吸附方法8：将样品1(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂后，加入5.0克第三吸附剂硅胶。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第三吸附剂后，加入5.0克第四吸附剂漂白土。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤并除去溶剂后，获得N和S含量分别为15ppmw和4ppmw的无色油。酚类回收率为93％。
吸附方法9：将样品1(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂后，加入5.0克第三吸附剂HBETA(Clariant，HCZB150)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第三吸附剂并除去溶剂后，获得N和S含量分别为26ppmw和9ppmw的浅棕色油。
吸附方法10：将样品1(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂后，加入5.0克第三吸附剂HBETA(Clariant，HCZB150)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第三吸附剂后，加入5.0克第四吸附剂漂白土。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤并除去溶剂后，获得N和S含量分别为17ppmw和5ppmw的无色油。
吸附方法11：将样品2(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土-HCl。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂后，加入5.0克第三吸附剂硅胶。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第三吸附剂并除去溶剂后，获得N和S含量分别为403ppmw和96ppmw的棕色油。
吸附方法12：将样品2(10.0克)溶解在30.0克甲苯中，然后加入5.0克膨润土-HCl。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第一吸附剂后，加入5.0克第二吸附剂HZSM-5(Zeolyst，CBV3024E)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第二吸附剂后，加入5.0克第三吸附剂硅胶。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤以除去第三吸附剂后，加入5.0克第四吸附剂HBETA(Clariant，HCZB150)。将所得混合物振荡2-24小时。在过滤并除去溶剂后，获得N和S含量分别为299ppmw和59ppmw的棕色油。
表1
来自酸-碱萃取的吸附进料(样品1)
(N 96npmw、S 47ppmw)
| 吸附方法 | 流出物N ppmw | 流出物S ppmw | 酚类回收率，％ |
| 1 | 5 | 6 | |
| 2 | 8 | 6 | 93 |
| 3 | 42 | 10 | 92 |
| 4 | 18 | 9 | |
| 5 | 29 | 1 5 | 95 |
| 6 | 62 | 22 | |
| 7 | 42 | 12 | |
| 8 | 15 | 4 | 93 |
| 9 | 26 | 9 | |
| 10 | 17 | 5 |
表2
来自70％含水甲醇萃取的吸附进料(样品2)
(N 1468ppmw、S174ppmw)
| 吸附方法 | 流出物N ppmw | 流出物S ppmw | 酚类回收率，％ |
| 11 | 403 | 96 | |
| 12 | 299 | 59 |
尽管酸/碱萃取方法和70％含水甲醇萃取方法在从煤焦油中萃取酚类方面是相当的，但酸/碱萃取方法在氮和硫污染物除去效率方面极大优于含水甲醇萃取方法。
对于氮和硫污染物除去效率而言最佳的吸附剂组合是膨润土-HCl/HZSM-5/漂白土和膨润土-HCl/HZSM-5/海泡石。这两种组合都将氮和硫污染物水平降低到低于10ppm。
术语“大约”是指在该值的10％以内，或5％以内，或1％以内。
尽管在前面的发明详述中已经给出至少一个示例性实施方案，但是应该认识到，存在大量的变化。还应该认识到，一个或多个示例性实施方案仅是实例，而无意以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，前面的详述为本领域技术人员提供用于实施本发明的示例性实施方案的方便的指导。要理解的是，可以对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置做出各种改变而不脱离如所附权利要求书中阐述的本发明的范围。
Claims (20)
1.从煤衍生的粗酚中除去污染物的方法，其包括：
使用萃取方法从包含煤衍生的粗酚的粗酚物流中除去有机硫化合物和有机氮化合物，以形成与粗酚物流相比具有降低含量的有机硫化合物和有机氮化合物的一种或多种的萃取流出物物流；和
使用吸附方法从萃取流出物物流中除去有机硫化合物和有机氮化合物的一种或多种的一部分，所述吸附方法包括具有第一吸附剂的第一吸附区和具有第二吸附剂的第二吸附区，以形成与萃取流出物物流相比具有降低含量的有机硫化合物和有机氮化合物的一种或多种的吸附流出物物流，其中第一吸附剂包含粘土，并且其中第二吸附剂包含沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取流出物物流中的降低的有机硫化合物含量为小于100ppmw；或其中所述萃取流出物物流中的降低的有机氮化合物含量为小于100ppmw；或两者。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述吸附流出物物流中的降低的有机硫化合物含量为小于10ppmw；或其中所述吸附流出物物流中的降低的有机氮化合物含量为小于10ppmw；或两者。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中酚类回收率为90％或更大。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述萃取方法包括酸-碱液体萃取方法或含水甲醇液体萃取方法。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述粘土包含膨润土和HCl活化膨润土的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述沸石包含HZSM-5沸石和HBETA沸石的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述吸附方法进一步包括包含第三吸附剂的第三吸附区。
9.根据权利要求8所述的方法，其中第三吸附剂不同于第一吸附剂和第二吸附剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其中第一吸附剂的粘土包含膨润土和HCl活化膨润土的一种或多种，其中第二吸附剂的沸石包含HZSM-5沸石和HBETA沸石的一种或多种，并且其中第三吸附剂包含HZSM-5沸石、HBETA沸石、硅胶、海泡石和漂白土的一种或多种。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述吸附方法进一步包括具有第三吸附剂的第三吸附区，并且其中第一吸附剂包含HCl活化膨润土，第二吸附剂包含HZSM-5沸石，第三吸附剂包含漂白土或海泡石的一种或多种。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中第一吸附区和第二吸附区在分开的容器中。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中第一吸附区和第二吸附区在一个容器中，其中第一吸附区位于第二吸附区上方，或其中第二吸附区位于第一吸附区上方。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述粗酚物流以上行流或下行流方向通过吸附剂床。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述吸附流出物物流是无色的。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述粗酚物流包含煤衍生进料物流的一部分，所述部分具有大约300℃或更低的沸点。
17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述粗酚物流包含低温煤焦油物流、中温煤焦油物流、高温煤焦油物流、甲苯基酸物流或粗酚混合物的一种或多种的一部分。
18.权利要求1-17任一项所述的方法，其中第一吸附区和第二吸附区的至少一个包含固定床、流化床、移动床和旋转床的至少一种。
19.从煤衍生的粗酚中除去污染物的方法，其包括：
使用萃取方法从包含煤衍生的粗酚的粗酚物流中除去有机硫化合物和有机氮化合物，以形成与粗酚物流相比具有降低含量的有机硫化合物和有机氮化合物的一种或多种的萃取流出物物流；其中所述萃取方法包括酸-碱液体萃取方法和含水甲醇液体萃取方法的一种或多种；和
使用吸附方法从萃取流出物物流中除去有机硫化合物和有机氮化合物的一种或多种的一部分，所述吸附方法包括具有第一吸附剂的第一吸附区和具有第二吸附剂的第二吸附区，以形成与萃取流出物物流相比具有降低含量的有机硫化合物和有机氮化合物的一种或多种的吸附流出物物流，其中第一吸附剂包含膨润土、HCl活化膨润土、硅胶、海泡石和漂白土的一种或多种，并且其中第二吸附剂包含HZSM-5沸石和HBETA沸石。
20.从煤衍生的粗酚中除去污染物的方法，其包括：
使用萃取方法从包含煤衍生的粗酚的粗酚物流中除去有机硫化合物和有机氮化合物，以形成与粗酚物流相比具有降低含量的有机硫化合物和有机氮化合物的一种或多种的萃取流出物物流；和
使用吸附方法从萃取流出物物流中除去有机硫化合物和有机氮化合物的一种或多种的一部分，所述吸附方法包括至少一个具有吸附剂的吸附区，以形成与萃取流出物物流相比具有降低含量的有机硫化合物和有机氮化合物的一种或多种的吸附流出物物流，其中吸附剂包含膨润土、HCl活化膨润土、硅胶、海泡石和漂白土的一种或多种与HZSM-5沸石和HBETA沸石的一种或多种的混合物。
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