KR101222719B1 - 석유계 유분으로부터의 황 및 질소제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 석유계 유분에 대한 초심도 탈황 및 탈질소 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 석유계 유분에 대하여 수첨 반응을 수행하여 황 성분을 제거하는 단계 및 상기 수첨 처리된 유분으로부터 흡착 공정을 이용하여 질소 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 석유계 유분으로부터 황 및 질소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 석유계 유분 내에 존재하는 유기 황 및 질소 함량을 1ppm 이하로 선택적으로 낮출 수 있으며, 화학제품의 원료 또는 청정연료의 배합제를 효율적으로 생산함으로써 기존 석유 화학 공정에서의 고부가화를 달성할 수 있다.
탈황, 탈질, 수소화 탈황, 흡착

Description

석유계 유분으로부터의 황 및 질소제거 방법 {Process for the removal of sulfur and nitrogen from petrolic streams}
본 발명은 석유계 유분에 대한 초심도 탈황 및 탈질소 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 석유계 유분에 대하여 수첨 반응을 수행하여 황 성분을 제거하는 단계 및 상기 수첨 처리된 유분으로부터 흡착 공정을 이용하여 질소 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 석유계 유분으로부터 황 및 질소 성분을 제거하는 방법에 관한 것이다.
석유 유분 중에 포함되어 있는 황 및 질소 성분은 정유 및 석유화학에 사용되는 귀금속 촉매에 피독 작용을 하거나 제품의 산화 안전성을 저하시키는 요인이 되므로, 이를 제거하는 기술에 대한 요구가 증대되고 있다. 종래, 황 성분이나 질소성분을 제거하기 위한 기술로는 다음과 같은 것들이 알려져 있다:
(1) 석유계 유분에 포함된 황 및 질소를 촉매 존재 하에서의 수소첨가 반응을 통하여 제거하는 기술;
(2) 석유계 유분에 존재하는 극성 물질을 수첨 처리 촉매공정 전단에서 분리 및 제거하여 후단에 있는 촉매 반응공정의 효율을 높임으로써 유분 중에 존재하는 황 및 질소를 제거하는 기술.
(3) 석유계 유분에 포함된 황 및 질소를 촉매 존재 하에서 수소첨가 반응을 통해 제거한 후 후단에서 황 화합물을 추가로 분리 제거하는 기술.
그러나, 상기 (1)과 같은 기술은 반응속도가 느린 질소 화합물의 제거를 위해 가혹한 반응 조건이 필요한 것으로 알려져 있다. 특히, 접촉 분해 또는 열분해 공정에서 생산되는, 방향족 및 올레핀의 함량이 높은 150~400℃ 비점 범위의 경질 유분에 대한 초심도 탈황/탈질소를 위해서는 매우 높은 압력 및 온도가 요구되는 문제점이 있었다. 뿐만 아니라 상기 기술(1)을 적용하는 경우에는 황과 질소 화합물 외에 방향족 및 올레핀 화합물의 부반응을 피하기 어렵기 때문에 반응열이 상승하고 수소 소모량이 급격히 증가하는 문제가 있었다.
한편, 상기 (2)와 같은 기술은 기술(1)에 비해 상대적으로 반응 조건의 가혹도가 낮고, 방향족 함량이 높은 석유계 유분에 대해서도 부반응에 의한 반응열 상승 및 수소 소모량 증가가 완화될 수 있는 장점이 있으나, 다량의 극성 물질이 부산되는 문제점이 있었다.
상기 (3)과 같은 기술은 기술(1)에 비하여 석유계 유분의 황 함량을 보다 더 낮출 수 있는 장점이 있으나, 질소 화합물을 함께 제거하기 위한 가혹한 반응 조건이 필요하고, 방향족 화합물의 부반응이 불가피하여, 반응열이 상승하고 수소 소모량이 급격히 증가하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 방향족 및 올레핀 함량이 높은 석유계 유분으로부터 방향족에 의한 부반응을 효과적으로 줄이면서 황 및 질소 성분을 모두 1 ppm 이하로 제거할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 황 및 질소 제거방법은, (a) 석유계 유분을 촉매의 존재 하에 수첨 탈황 반응시킴으로써 황 성분을 제거하는 단계; 및 (b) 상기 수첨 탈황된 유분을 흡착공정에서 흡착처리하여 질소 성분을 선택적으로 흡착 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 또 다른 황 및 질소 제거방법은, (a) 석유계 유분을 촉매의 존재 하에 수첨 탈황 반응시킴으로써 황 성분을 제거하는 단계; (b) 상기 수첨 탈황된 유분을 증류처리하여 유출유와 잔유로 분리하는 단계; 및 (c) 상기 분리단계에서 얻어진 유출유를 흡착공정에서 흡착처리하여 질소 화합물을 선택적으로 흡착 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명은 석유계 유분의 황 및 질소 함량을 선택적으로 1ppm 이하로 낮춤으로써 기존 기술의 문제점인 방향족 포화에 따른 수소 소모량의 증가를 억제하는 동시에 청정 연료 및 BTX 등의 고부가 제품의 원료를 제공할 수 있다. 또한, 흡착탑의 재생 용매의 선택에 따라 공정 중에 생성되는 부산물을 휘발유 반제품 등으로 사용할 수 있어 별도의 분리 공정이 필요하지 않기 때문에 공정 적용 및 투자 경제성 측면에서도 매우 유리하다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명에 따라 석유계 유분으로부터 황 및 질소를 제거하는 구체적인 예들을 도시하는 공정 개요도이다.
도 1에 기재된 방법은 석유계 유분(S1)을 수첨 탈황 반응 공정(U1)에 도입하여 황 성분이 제거된 유분(S3)을 얻고, 이를 다시 질소 흡착 공정(U2)에 공급하여 질소성분을 선택적으로 흡착 및 제거함으로써, 황 성분과 질소 성분의 함량이 매우 낮은 초심도 탈황/탈질소 유분(S4)을 얻는 방법에 관한 것이다.
한편, 도 2에 기재된 방법은 수첨 탈황 반응 공정(U10)을 거친 유분(S10)을 증류 분리 공정(U11)을 통하여 유출유(S12)와 잔유(S13)로 분리하고, 분리된 유출유(S12) 만을 질소 흡착 공정(U12)에 도입하여 질소 성분을 선택적으로 흡착 및 제거함으로써 초심도 탈황/탈질소 유분(S14)을 얻는 방법에 관한 것이다.
도 2의 방법은 전 증류범위의 석유계 유분(S1)으로부터 황 성분과 질소 성분이 함께 제거된 유분(S14) 뿐만 아니라, 황 성분만 제거된 유분(S13)도 함께 제조함으로써 저유황 경유 제품과 같은 보다 다양한 제품을 병산할 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명에 사용되는 석유계 유분은 특별히 제한되지 않고, 전 증류범위의 모든 유분을 공급원료로 할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법에서는 저압의 조건 하에서 선택적인 수첨 탈황/탈질 반응을 진행하게 되므로, 방향족 함량이나 올레핀의 함량이 높은 유분을 공급원료로 사용하는 경우에도 방향족 및 올레핀 화합물에 의한 부반응의 우려가 적고, 극성 부산물의 생성을 크게 낮출 수 있다. 따라서, 기존의 탈황 탈질 방법에 비하여 매우 경제적으로 황 및 질소 성분을 1ppm 이하로 낮출 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 사용되는 석유계 유분은 접촉 분해 또는 열분해 공정에서 생산되는 160~390℃ 비점 범위의 유분일 수 있으며, 보다 바람직하게는 160~300℃ 비점의 경질 유분을 상압에서 증류 분리하여 얻은 160~220℃ 비점의 유분일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서의 수첨 탈황 공정은 공급된 탄화수소 유분을 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜 탄화수소 유분에 포함된 불순물인 황 성분 및 질소 성분을 제거하기 위한 단계로서, 상기 수첨 탈황 공정의 압력을 낮춤으로써 선택적인 탈황반응을 효과적으로 달성하도록 구성되며, 이 과정에서 일부 질소 성분이 황 성분과 함께 제거된다.
상기 수첨 탈황 공정에 사용되는 촉매로는 일반적으로 수첨 탈황/탈질 반응에 사용되는 공지의 촉매는 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 특히 주기율표의 6족 및 8족 내지 10족 금속을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 CoMo, NiMo 및 CoMo와 NiMo의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유한다. 그러나, 본 발명에 사용되는 수첨 탈황 촉매는 이에 한정되지 않으며, 황/질소 화합물 및 기타 불순물의 제거에 효과를 갖는 촉매라면 어느 것이나 제한 없이 사 용될 수 있다.
본 발명의 수첨 탈황 공정은 80 kg/cm2 이하의 반응 압력 및 LHSV 1.0~5.0 hr-1, 250~400℃ 및 50~1000 Nm3/kl의 수소 공급량(Gas/Oil)의 조건에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15~50kg/cm2 범위의 반응압력 및 270~380℃의 온도조건에서 진행하는 것이 효과적이다. 그러나 수첨탈황 공정의 반응 조건은 들어가는 석유계 유분의 조성 및 물성에 따라 그 최적 조건이 달라질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수첨 탈황 공정을 거친 유분은 전체가 질소 흡착 공정으로 공급된다. 상기 흡착 질소 제거 공정은 기존의 공지된 흡착 공정을 이용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게는 상기 흡착탑에서는 흡/탈착을 교대로 반복하면서 원료 내의 질소 화합물을 제거하는 방식을 이용할 수 있는데, 공급되는 유분의 비점 범위, 점도 특성 및 반응개선의 목표 수준에 따라 적용 기술, 흡탈착 주기 및 탈착 방법 등의 조업 변수를 선택할 수 있다. 상기 질소 화합물의 흡착 제거는 2기 이상의 고정상 교대 흡착공정, 유동상 흡착 공정 또는 이동상 흡착 공정을 통해서도 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 질소 흡착 공정에서 사용되는 흡착제는 질소 화합물을 흡착할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 활성 알루미나, 활성백토, 활성탄, 제올라이트, 수화알루미나, 실리카겔, 실리카 알루미나와 소량의 전이금속이나 내부전이금속이 첨가된 실리카코겔 또는 실리카터겔 및 이온교환 수지로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이의 조합일 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 흡착제는 강한 흡착점이 없고, 주로 수소 결합에 의한 흡착 기작을 갖는 실리카겔 계열 및 약산성 제올라이트 계열이다. 또한 실리카겔 후단부에 이온 교환수지를 사용하여 질소 화합물을 제거할 수도 있다. 물성측면에서, 사용하는 흡착제는 기공 크기가 40 ~200 Å이며, 비표면적이 100~1000 m2/g이고, 기공 부피가 0.5~1.5 cc/g인 것이 바람직하다.
한편 상기 질소 흡착 공정에서 흡착탑 내에 질소 화합물이 모여지면 탄소수 10개 이하의 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 용매, 보다 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸키톤, 메틸이소부틸키톤, 메틸터셔리부틸에테르(MTBE), 에틸터셔리부틸에테르(ETBE) 등의 범용적인 용매를 흘려주면서 흡착된 질소 화합물을 흡착탑에서 탈착하여 흡착탑을 재생하게 된다. 특히, 메틸터셔리부틸에테르(MTBE) 또는 에틸터셔리부틸에테르(ETBE)를 재생 용매로 사용하는 경우에는 이들이 휘발유 옥탄가 향상제의 역할을 하므로, 휘발유 제품으로 부산물을 처리하는데 종래 기술과는 달리 별도의 분리 공정이 필요하지 않기 때문에 공정 단순화에 따른 투자비 절감 및 적용 경제성 측면에서도 매우 효율적이다.
본 발명의 또 다른 방법에 있어서, 상기 수첨 탈황 공정을 거친 유분을 질소 흡착 공정에 도입하기 전에 증류 분리 공정을 거치도록 함으로써, 160~220℃ 비점 범위의 유출물 만을 분리하여 질소 흡착 공정으로 공급할 수도 있다(도 2 참조).
이 경우 증류 분리 공정은 300~450℃의 탑저 온도 및 200~250℃의 탑정 온도 의 조건에서 진행되며, 상기 증류 분리 공정을 통하여 160~220℃의 비점범위를 갖는 유출물과 나머지 잔유가 분리되게 된다.
증류 분리 공정의 유출물을 상술된 질소 흡착 공정에 공급하여 황 성분과 질소 성분의 함량이 모두 매우 낮은 유분을 제조할 수 있으며, 이와 동시에, 이미 전단의 수첨 탈황 공정에 의하여 황 함량이 현저하게 감소된 증류 분리 공정으로부터의 잔유도 초저유황 경유와 같은 초저유황 석유 제품 등으로 활용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 하나, 이는 단지 설명을 목적으로 한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
본 발명의 방법에 따라 하기 표 1에 나타난 바와 같이 유동층 접촉 분해 유분 중 비점범위가 160~300℃ 범위에 속하는 유분을 원료로, 이를 상압 조건에서 증류 분리하여 비점이 160~220℃의 범위에 속하는 유분과 비점이 220~300℃의 범위에 속하는 유분의 두 가지로 제조하였다.
유동층 접촉 분해 공정의 원료의 종류 및 공정의 운전 조건에 따라 제조되는 유동층 접촉 분해 유분의 물성, 조성 및 수율에 차이가 있을 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007061452773-pat00001
실시예 2
상기 실시예 1의 표 1에 나타난 유출유에 대하여 고정층 고압 반응 장치에서 촉매 존재 하에서 수소를 첨가하면서 탈황 반응 실험을 수행하였으며, 반응 조건 및 그 결과는 하기 표 2와 같다.
Figure 112007061452773-pat00002
실시예 3
상기 실시예 2에서 얻어진 수첨처리된 유출유에 대하여 하기 표 3에 나타난 조건에서 흡착 및 탈착 실험을 반복적으로 수행하였다. 그 결과는 도 3에 나타나는 바와 같으며, 여기서 확인되는 바와 같이 질소 함량이 흡착을 통해 1ppm 이하로 낮아졌음을 알 수 있고, 2회째 질소 흡착과 3회째 질소 흡착을 통해 나타난 결과에서 차이가 없는 것이 확인되었다. 따라서 흡착제를 재생한 후에도 동일한 수준의 흡착 성능이 유지됨을 확인할 수 있었다. 흡착 및 탈착 과정 및 각각의 조건은 표 3에 나타난 바와 같으며, 상기와 같은 과정을 반복 수행하여 표 4와 같이 황 및 질소 함량이 모두 1 ppm 이하인 시료를 확보할 수 있었다.
Figure 112007061452773-pat00003
Figure 112007061452773-pat00004
실시예 4
상기 실시예 1의 표 1에 나타난 원료에 대하여 수첨탈황/탈질 반응을 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 5와 같다. 이와 같이 촉매 및 압력 조건 변화에 따라 선택적으로 탈황한 유분을 상압 증류를 통해 비점 범위 160~220℃의 유분(유출유)과 비점 범위 220~300℃의 유분(잔유)으로 분리한 결과는 하기 표 6과 같다.
160~220℃의 유출유를 실시예 3과 동일하게 흡착 실험한 결과 황 및 질소의 함량이 모두 1 ppm 이하인 시료를 얻었다. 따라서 전단의 선택적 탈황 공정과 후단의 흡착 방식을 통한 탈질을 통해서 황/질소 함량이 1 ppm 이하인 시료를 생산할 수 있음을 확인하였다. 또한, 잔유도 초저유황 경유 제품 배합원료로 사용할 수 있을 정도로 심도 탈황될 수 있음을 확인하였다. 상업적으로 적용 가능한 탈황 촉매군에 따라 반응 조건 및 반응 결과물의 성상이 다소 변화될 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구 범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007061452773-pat00005
Figure 112007061452773-pat00006
도 1은 본 발명에 따른 탈황 및 질소 제거 공정을 보여주는 공정 개요도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탈황 및 질소 제거 공정을 보여주는 또 다른 공정 개요도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착 공정에서 질소가 제거되는 것을 보여주는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
U1, U10: 수첨 탈황 공정
U2, U12: 질소 흡착 공정
U11: 증류 분리 공정

Claims (10)

  1. (a) 석유계 유분으로서 비점범위가 160~300℃인 원료 유분 중에서 비점이 160~220℃의 범위에 속하는 유분인 유출유를 촉매의 존재 하에 수첨 탈황 반응시킴으로써 황 성분을 제거하는 단계,
    여기서, 상기 수첨 탈황은 80kg/cm2 이하의 압력, 1.0~5.0 hr-1의 LHSV, 50~1000 Nm3/kl의 수소 공급량(Gas/Oil) 및 250~400℃의 온도조건에서 진행되고; 및
    (b) 상기 (a)단계에서 수첨 탈황된 유분을 흡착공정에서 흡착처리하여 질소 성분을 선택적으로 흡착 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 석유계 유분으로부터 방향족에 의한 부반응을 줄이면서 유출유의 황 및 질소 성분을 모두 1 ppm 이하로 제거하는 것을 특징으로 하는 석유계 유분으로부터의 황 및 질소 제거 방법.
  2. (a) 석유계 유분으로서 비점범위가 160~300℃인 원료 유분을 촉매의 존재 하에 수첨 탈황 반응시킴으로써 황 성분을 제거하는 단계,
    여기서, 상기 수첨 탈황은 80kg/cm2 이하의 압력, 1.0~5.0 hr-1의 LHSV, 50~1000 Nm3/kl의 수소 공급량(Gas/Oil) 및 250~400℃의 온도조건에서 진행되고;
    (b) 상기 (a)단계에서 수첨 탈황된 유분을 증류처리하여 비점이 160~220℃의 범위에 속하는 유분인 유출유와 비점이 220~300℃의 범위에 속하는 유분인 잔유로 분리하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 유출유를 흡착공정에서 흡착처리하여 질소 화합물을 선택적으로 흡착 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 석유계 유분으로부터 방향족에 의한 부반응을 줄이면서 유출유의 황 및 질소 성분을 모두 1 ppm 이하로 제거하는 것을 특징으로 하는 석유계 유분으로부터의 황 및 질소 제거 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a)단계의 석유계 유분은 접촉 분해 또는 열분해 공정에서 생산되는 유분인 것을 특징으로 하는 석유계 유분으로부터의 황 및 질소 제거 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착 공정에 사용되는 흡착제는 활성 알루미나, 활성백토, 활성탄, 제올라이트, 수화알루미나, 실리카겔, 실리카 알루미나, 실리카코겔, 실리카터겔 및 이온교환수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석유계 유분으로부터의 황 및 질소 제거 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 흡착제는 기공 크기가 40 ~200 Å이며, 비표면적이 100~1000 m2/g이고, 기공 부피가 0.5~1.5 cc/g인 것을 특징으로 하는 석유계 유분으로부터의 황 및 질소 제거 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 흡착제를 재생하기 위해 사용되는 탈착 용매는 탄소수 10개 이하의 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 용매인 것을 특징으로 하는 석유계 유분으로부터의 황 및 질소 제거 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탈착 용매는 아세톤, 메틸에틸키톤, 메틸이소부틸키톤, 메틸터셔리부틸에테르(MTBE) 또는 에틸터셔리부틸에테르(ETBE)인 것을 특징으로 하는 석유계 유분으로부터의 황 및 질소 제거 방법.
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