PL166529B1 - Sposób oczyszczania zafenolowanych wód odpadowych I ścieków - Google Patents

Abstract

1. Sposób oczyszczania zafenolowanych wód odpadowych i ścieków z przemyshi koksowniczego, kokso- i karbochemicznego, zwłaszcza amoniakalnychwód koksowniczych iściekówz przerobu fenolanów karbochemicznych, od fenoli jednowodorotlenowych metodą ekstrakcyjną, znamienny tym, że zafenolowane wody lub ścieki poddaje się ekstrakcji w temperaturze 10-60°C trzeciorzędowym eterem wziętym w ilości 5-30% objętościowych w stosunku do objętości ścieków, zawierającym grupy metylowe lub etylowe i tert-butylowe lub tert-amylowe, uzyskany rafinat poddaje się ponownie ekstrakcji w temperaturze 10-60°C węglowodorem aromatycznym o temperaturze wrzenia w warunkach normalnych w przedziale 105- 150°C użytym w ilości 5 - 30% objętościowych w stosunku do ojętości rafinatu po pierwszej ekstrakcji i tak oczyszczone ścieki ewentualnie dodatkowo przepuszcza się przez złoże makroporowatego sorbentu polimerowego w temperaturze 5-40°C, przy czym rozpuszczalnik z obu ekstrakcji odzyskuje się metodami destylacyjnymi a sorbenty poddaje okresowej regeneracji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania zafenolowanych wód odpadowych i ścieków przez usuwanie i wydzielanie fenoli jednowodorotlenowych, głównie fenolu, krezoli i ksylenoli, z wód odpadowych z przemysłu koksowniczego, kokso- i karbochemicznego, w szczególności z amoniakalnych wód koksowniczych i ścieków z przerobu fenolanów karbochemicznych metodą ekstrakcyjną.

Wymienione wyżej wody odpadowe zawierają fenole jednowodorotlenowe w ilości powyżej 50 mg/l, przy czym najczęściej spotykane stężenia fenoli mieszczą się w przedziale od 1,5 g/l do 50 g/l. Usunięcie fenoli z tych strumieni wodnych jest konieczne, między innymi ze względu na stwrzane przez nie zagrożenie dla środowiska naturalnego. Wydzielenie fenoli ze ścieków umożliwia również zwiększenie podaży takich produktów węglopochodnych jak fenol, krezole czy ksylenole.

W znanej benzolowo-ługowej metodzie odfenolowania ścieków z przemysłu koksowniczego i karbochemicznego ścieki oczyszczane poddaje się ekstrakcji za pomocą benzolu, po czym fenole z ekstraktu benzolowego reekstrahuje wodnym roztworem NaOH i w końcu rozkłada otrzymane fenolany za pomocą kwasów, głównie CO2. Wadą tej metody jest niski współczynnik podziału fenoli w układzie benzol-woda oraz wydzielanie fenoli w postaci fenolanów, których rozkład jest kapitało- i energochłonny i prowadzi do powstawania znacznych ilości zafenolowanych produktów ubocznych takich, jak zafenolowany roztwór sody czy też szlamu wapiennego.

W innych znanych metodach jako rozpuszczalniki fenoli stosuje się ekstrahenty organiczne takie, jak eter dwuizopropylowy, octan butylu czy produkt eteryfikacji alkanolami frakcji izoarnylenowej. Metody te umożliwiają bezpośrednie wydzielenie fenoli z ekstraktu z pominięciem etapu fenolanu sodowego, a więc pozwalają unikać powstawania uciążliwych produktów ubocznych. Jednak i te metody wykazują wady: współczynnik podziału fenoli dla eteru dwuizopropylowego nie

166 529 3 jest dość wysoki - około 20, octan butylu ulega hydrolizie w środowiskach alkalicznych, zaś eteryfikat wprowadza do układu olefiny, które są balastem zwiększającym obieg ekstrahenta.

Zasadniczą jednak wadą klasycznej metody ekstrakcyjnego odfenolowania ścieków jest jej stosunkowo wysoka energochłonność związana z koniecznością odzysku rozpuszczalnika z raflnatu, tj. z odfenolowanego ścieku opuszczającego kolumnę ekstrakcyjną. W znanych i stosowanych technologiach dla odzysku ekstrahenta z rafinatu stosuje się przede wszystkim energochłonne metody destylacyjne (rektyfikację, destylację z parą wodną) oraz metody z zastosowaniem procesów desorpcji i absorpcji lotnego ekstrahenta w gazie inertnym. Metody te sprawiają również duże kłopoty eksploatacyjne, między innymi związane z tworzeniem się w chłodnicach osadów lotnych soli amonowych, przez co mają ograniczone możliwości stosowania.

Nieoczekiwanie okazało się, że wyżej wskazanych trudności można uniknąć, jeżeli ścieki lub wody odpadowe zafenolowane podda się oczyszczaniu sposobem według wynalazku polegającym na dwukrotnej ekstrakcji tych ścieków różnymi ekstrahentami i ewentualnie dodatkowej obróbce ich przy użyciu sorbentu polimerowego. Przy tym pierwszą operację ekstrakcji należy prowadzić w temperaturze 10-60°C stosując jako ekstrahent eter trzeciorzędowy, zawierający jako rodniki z jednej strony grupy metylowe lub etylowe a z drugiej -tert-butylowe lub tert-amylowe, brany w ilości 5 - 30% objętościowych w stosunku do objętości oczyszczanych ścieków. Uzyskane odfenolowane ścieki poddaje się ponownie operacji ekstrakcji w temperaturze D-60°C tym razem przy użyciu węglowodoru aromatycznego wrzącego w temperaturze 105-150°C, branego w ilości 5 - 30% objętościowych w stosunku do objętości oczyszczanego strumienia. Dodatkowo odfenolowane ścieki można przepuścić przez złoże makroporowatego sorbentu polimerowego w temperaturze 5 - 40°C uzyskując ścieki głębiej oczyszczone zarówno od fenoli jak i od rozpuszczalników stosowanych w ekstrakcjach, przy czym rozpuszczalniki z obu ekstrakcji odzyskuje się metodami destylacyjnymi, a sorbenty poddaje okresowej regeneracji.

Zastosowanie eterów trzeciorzędowych, korzystnie eteru metylo-tert-amylowego, według wynalazku pozwala osiągnąć wysoki stopień odfenolowania roztworów wodnych za pomocą ekstrakcji fizycznej ciecz-ciecz, przy czym z otrzymywanych ekstraktów fenoloeterowych fenole wydziela się poprzez oddestylowanie niżej wrzącego rozpuszczalnika. Po skropleniu rozpuszczalnik zawracany jest do procesu ekstrakcji. Efektywność procesu ekstrakcji zależy od: zawartości fenoli w obrabianym roztworze wodnym, pH roztworu wodnego, stosunku ekstrahenta do roztworu wodnego oraz typu zastosowanego eteru trzeciorzędowego.

Etery trzeciorzędowe, zastosowane w sposobie według wynalazku, charakteryzują się korzystnymi własnościami, preferującymi ich zastosowanie do ekstrakcji fenoli. Współczynniki podziału fenoli w układzie eter trzeciorzędowy-woda są wysokie i osiągają wartości powyżej 70. Temperatury wrzenia eterów są znacznie niższe od fenolu w granicach od 55 do 102°C. Etery są trwałe w środowiskach alkalicznych i obojętnych oraz charakteryzują się spadkiem rozpuszczalności w wodzie wraz ze wzrostem temperatury.

Stwierdzono, że do usuwania eterów trzeciorzędowych z odfenolowanych ścieków nadają się węglowodory aromatyczne takie, jak toluen, etylobenzen, ksyleny lub mieszaniny tych węglowodorów. Okazało się, że węglowodory te wykazują bardzo wysokie współczynniki podziału eterów trzeciorzędowych w układzie woda - aromaty. Dzięki temu możliwe jest uzyskanie żądanego stopnia wymycia eteru ze ścieku przy zastosowaniu niewielkiej ilości węglowodoru aromatycznego. Równocześnie okazało się, że eter z ekstraktu aromatycznego można odzyskać stosując prostą operację destylacji.

Dzięki reekstrakcji eterów ze ścieków za pomocą aromatów uzyskuje się ścieki zawierające zazwyczaj nie więcej niż 0,03-0,13% lotnych z parą wodną substancji organicznych. Badania wykazały, że resztkowe ilości tak różnych substancjijakjednowodorotlenowe fenole, węglowodory aromatyczne i etery trzeciorzędowe dają się usuwać z oczyszczanych ścieków za pomocą sorpcji na sorbentach polimerowych. Przy tym tylko na sorbentach należących do jednej z wielu grup sorbentów polimerowych, a mianowicie na sorbentach makroporowatych zbudowanych na bazie usieciowanych trójwymiarowo kopolimerów styrenu i dwuwinylobenzenu, który okresowo poddaje się obróbce parą wodną o temperaturze 105 - 150°C. Sorbenty te mają powierzchnię właściwą dochodzącą do 700 m²/g i więcej oraz pojemność por (porowatość) do 0,4 - 0,6 cm³/cm³. Sorbenty

166 529 te wytrzymują działanie temperatury do 150-160°C, a zasorbowane na nich lotne substancje organiczne dają się lekko usuwać za pomocą przegrzanej pary wodnej.

Przykład I. Przez kolumnę ekstrakcyjną przepuszczono w przeciwprądzie wody koksownicze o pH8,8 i zawartości fenoli 0,16% wagowych oraz eter metylo-tert-amylowy. Wzajemny stosunek objętościowy strumienia ekstrahenta do strumienia wód koksowniczych wynosił 1:12. Proces prowadzono w sposób ciągły w temperaturze 25°C. W wyniku procesu ekstrakcji z dołu kolumny odbierano rafinat wodny zawierający 0,007% wagowych fenoli i 0,80% wagowych eteru metylo-tert-amylowego. Sprawność kolumny odpowiadała 2,5 stopniom ekstrakcji. Rafinat podawano na drugą kolumnę ekstrakcyjną, gdzie w przeciwprądzie kontaktowano z mieszaniną ksylenów. Wzajemny stosunek objętościowy strumienia ksylenów do strumienia wód koksowniczych (rafinatu pierwotnego) wynosił 1: 20. Proces prowadzono w sposób ciągły w temperaturze 25°C. W wyniku ekstrakcji z dołu kolumny odbierano wtórny rafinat wodny zawierający 0,067% wagowych ksylenów i 0,018% wagowych eteru metylo-tert-amylowego. Sprawność kolumny odpowiadała 2,5 stopniom ekstrakcji.

Rafinat wtórny kierowano na kolumnę sorpcyjną wypełnioną złożem makroporowatego sorbentu polimerowego marki Amberlite XAD-4 o wysokości 1,3 m. Rafinat przepuszczono przez sorbent w temperaturze pokojowej z szybkością 4 h^_1 (obj./obj złoża X h). Po przepuszczeniu przez sorbent ok. 80 objętości wód koksowniczych (rafinatu) stwierdzono w nich obecność: 0,0006% wagowych ksylenów, 0,0014% wagowych eteru metylo-tert-amylowego oraz 0,0015% wagowych fenoli lotnych z parą wodną.

Po przepuszczeniu przez sorbent dalszych 30 objętości wód koksowniczych stężenie eteru metylo-tert-amylowego w wycieku wzrosło do 0,008% wagowych. Przerwano wówczas dozowanie i spuszczono z kolumny wody ściekowe, zaś na szczyt aparatu podawano w ciągu 2 godzin parę wodną o temperaturze 105-115°C z szybkością 0,5obj/obj złoża na godz. (w przeliczeniu na kondensat). Z dołu kolumny odbierano najpierw gorący kondensat, a potem mieszaninę par i cieczy, którą schładzano i wykraplano w kondensatorze - chłodnicy.

Kondensat w postaci heterogenicznej mieszaniny zbierano w rozdzielaczu. Fazę wodną (dolną) kierowano do surowych wód koksowniczych, a fazę organiczną (górną) zawierającą powyżej 70% ksylenów łączono z ekstraktem ksylenowym. Otrzymane ekstrakty, zarówno eterowy jak i ksylenowy, poddawano oddzielnie destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym. Destylatem w obydwu przypadkach był eter metylo-tert-amylowy. Destylaty łączono i zawracano następnie do ponownej ekstrakcji koksowniczych wód ściekowych. Pozostałością kubową z destylacji ekstraktu eterowego była surowa mieszanina fenoli zawierająca powyżej 80% wagowych fenoli jednowodorotlenowych. Pozostałością kubową destylacji ekstraktu ksylenowego była mieszanina ksylenów, którą kierowano następnie do kolejnej ekstrakcji rafinatu pierwotnego (eterowego).

Przykładl I. Przez kolumnę ekstrakcyjną jak w przykładzie I przepuszczono w przeciwprądzie wody koksownicze o własnościach jak w przykładzie I oraz eter metylo-tert-amylowy odzyskany w wyniku rozdestylowania ekstraktów jak w przykładzie I. Eter zawierał 0,10% wag. fenolu, 0,25% wagowych ksylenów i 1,05% wagowych wody. Wzajemny stosunek objętościowy strumienia ekstrahenta do strumienia wód koksowniczych wynosił 1:8. Proces prowadzono jak w przykładzie I z tym, że w temperaturze 40°C. W wyniku procesu ekstrakcji z dołu kolumny odbierano rafinat wodny zawierając 0,008% wagowych fenoli o 0,63% wagowych eteru metylo-tertamylowego. Sprawność kolumny odpowiadała 2,5 stopniom ekstrakcji.

Rafinat podawano na drugą kolumnę ekstrakcyjną, gdzie w przeciwprądzie kontaktowano z mieszaniną ksylenów, uzyskaną w wyniku destylacji 'ekstraktu ksylenowego jak w przykładzie I, zawierającą oprócz ksylenów również eter (w stężeniu 0,15% wagowych) i mieszaninę fenoli (0,10% wagowych). Wzajemny stosunek objętościowy strumienia ksylenów do strumienia wód koksowniczych (rafinatu pierwotnego) wynosił 1: 6. Proces reekstrakcji eteru prowadzono w sposób ciągły w temperaturze 40°C. W wyniku ekstrakcji z dołu kolumny odbierano ścieki zawierające 0,035% wagowych ksylenów i 0,004% wagowych eteru metylo-tert-amylowego. Sprawność kolumny odpowiadała 2,5 stopniom ekstrakcji.

166 529

Przykład III. Przez kolumnę ekstrakcyjną jak w przykładzie I przepuszczono w przeciwprądzie wody koksownicze o własnościach jak w przykładzie I oraz eter etylo-tert-butylowy. Wzajemny stosunek objętościowy strumienia ekstrahenta do strumienia wód koksowniczych wynosił 1:20. Proces prowadzono jak w przykładzie I. W wyniku procesu ekstrakcji z dołu kolumny odbierano rafinat wodny zawierający 0,008% wagowych fenoli o 1,05% wagowych eteru etylo-tert-butylowego. Rafinat podawano na drugą kolumnę ekstrakcyjną, gdzie jak w przykładzie I w przeciwprądzie kontaktowano z mieszaniną ksylenów. Wzajemny stosunek objętościowy strumienia ksylenów do strumienia wód koksowniczych (rafinatu pierwotnego) wynosił 1: 15. Proces prowadzono w sposób ciągły w temperaturze 25°C. W wyniku ekstrakcji z dołu kolumny odbierano wtórny rafinat wodny zawierający 0,056% wagowych ksylenów i 0,016% wagowych eteru etylo-tert-butylowego. Sprawność kolumny odpowiadała 2,5 stopniom ekstrakcji.

Rafinat wtórny kierowano na kolumnę sorpcyjną wypełnioną złożem makroporowatego sorbentu polimerowego marki WofatitEP-63 o wysokości 1,3 m. Rafinat przepuszczono przez sorbent w temperaturze pokojowej z szybkością 4 h_¹ (obj/obj złoża X h). Po przepuszczeniu przez sorbent ok. 75 objętości wód koksowniczych (rafinatu) stwierdzono w nich obecność: 0,0005% wagowych ksylenów, 0,0011% eteru etylo-tert-butylowego oraz 0,0013% wagowych fenoli lotnych z parą wodną.

Po przepuszczeniu przez sorbent dalszych 25 objętości wód koksowniczych stężenie eteru etylo-tert-butylowego w wycieku wzrosło do 0,0075% wagowych. Przerwano wówczas proces i sorbent poddano regeneracji jak w przykładzie I. Podobnie jak w przykładzie I destylowano obydwa ekstrakty. Uzyskano fenole surowe zawierające powyżej 85% wagowych fenoli jednowodorotlenowych.

Przykład IV. Wody ściekowe z przerobu fenolanu sodowego pochodzenia karbochemicznego mające pH 7,5 i zawierające 0,45% wagowych fenoli zmieszano w stosunku objętościowym równym 1:5 z eterem etylo-tert-butylowym. W wyniku procesu ekstrakcji uzyskano rafinat wodny, który poddano drugiemu stopniowi ekstrakcji przy takim samym udziale rozpuszczalnika. W efekcie uzyskano rafinat zawierający 0,02% wagowych fenoli i 1,4% wagowych eteru. Stopień wyekstrahowania fenoli w stosunku do surowca wyniósł 95%.

Rafinat wodny kontaktowano z kolei z toluenem wziętym w ilości 10% objętościowych w stosunku do objętości rafinatu. Po wymieszaniu a następnie rozdzieleniu warstw otrzymano wtórny rafinat wodny, który poddano drugiemu stopniowi ekstrakcji przy takim samym udziale rozpuszczalnika. Otrzymano rafinat zawierający 0,064% wagowych toluenu i 0,021% wagowych eteru etylo-tert-butylowego. Uzyskany rafinat, zawierający w sumie 0,10% lotnych substancji takich, jak toluen, eter, fenole, kierowano na kolumnę wypełnioną złożem makroporowatego sorbentu polimerowego marki Amberlite XAD-16. Rafinat przepuszczono przez sorbent w temperaturze pokojowej z szybkością 5h- (obj/obj złoża Xh). Po przepuszczeniu przez sorbent ok. 50 objętości wód koksowniczych (rafinatu) stwierdzono w nich obecność: 0,0004% wagowych toluenu, 0,0011% wagowych eteru etylo-tert-butylowego oraz 0,0008% wagowych fenoli lotnych z parą wodną.

Przykład V. Ścieki wodne o składzie jak w przykładzieIV poddano dwustopniowej ekstrakcji eterem etylo-tert-amylowym. Proces prowadzono w temperaturze 60°C. Udział rozpuszczalnika na każdym stopniu wynosił 20% objętościowych w stosunku do fazy wodnej. Rafinat wodny po drugim stopniu zawierał 0,01% wagowych fenoli. Stopień wyekstrahowania fenoli w stosunku do surowca wyniósł 98%.

Rafinat wodny, zawierający między innymi 0,30% wagowych eteru etylo-tert-amylowego, kontaktowano z kolei jak w przykładzie IV z toluenem wziętym w ilości 15% objętościowych w stosunku do objętości rafinatu. Po wymieszaniu a następnie rozdzieleniu warstw otrzymano wtórny rafinat wodny, który poddano drugiemu stopniowi ekstrakcji przy takim samym udziale rozpuszczalnika. Otrzymano rafinat zawierający 0,052% wagowych toluenu i 0,008% wagowych eteru etylo-tert-amylowego. Uzyskany rafinat, zawierający w sumie 0,07% lotnych substancji takich, jak toluen, eter, fenole, kierowano na kolumnę wypełnioną złożem makroporowatego sorbentu jak w przykładzie IV. Rafinat przepuszczono przez sorbent w temperaturze pokojowej z szybkością 4 h~1 (obj/obj złoża X h). Po przepuszczeniu przez sorbent ok. 65 objętości wód

166 529 koksowniczych (rafinatu) stwierdzono w nich obecność: 0,0004% wagowych toluenu, 0,0007% wagowych eteru etylo-tert-amylowego oraz 0,0011% wagowych fenoli lotnych z parą wodną.

Przykład VI. Przez kolumnę ekstrakcyjną jak w przykładzieI przepuszczono w przeciwprądzie wody koksownicze o własnościach jak w przykładzie I oraz eter metylo-tert-butylowy. Wzajemny stosunek objętościowy strumienia ekstrahenta do strumienia wód koksowniczych wynosił 1: 5. Proces prowadzono jak w przykładzie I. W wyniku procesu ekstrakcji z dołu kolumny odbierano rafinat wodny zawierający 0,006% wagowych fenoli i 4,3% wagowych eteru metylo-tertbutylowego. Rafinat podawano na drugą kolumnę ekstrakcyjną, gdzie jak w przykładzie I w przeciwprądzie kontaktowano z etylobenzenem. Wzajemny stosunek objętościowy strumienia etylobenzenu do strumienia wód koksowniczych (rafinatu pierwotnego) wynosił 1:3. Proces prowadzono w sposób ciągły w temperaturze 25°C. W wyniku ekstrakcji z dołu kolumny odbierano wtórny rafinat wodny zawierający 0,055% wagowych etylobenzenu i 0,085% wagowych eteru metylo-tert-butylowego. Sprawność kolumny odpowiadała 4,0 stopniom ekstrakcji.

Rafinat wtórny kierowano na kolumnę sorpcyjną wypełnioną złożem makroporowatego sorbentu polimerowego marki WofatitEP-63 o wysokości 1,3 m. Rafinat przepuszczono przez sorbent w temperaturze pokojowej z szybkością 4 h^_1 (obj/obj złoża X h). Po przepuszczeniu przez sorbent ok. 55 objętości wód koksowniczych (rafinatu) stwierdzono w nich obecność: 0,0005% wagowych etylobenzenu, 0,0015% wagowych eteru metylo-tert-butylowego oraz 0,0017% wagowych fenoli lotnych z parą wodną.

Po przepuszczeniu przez sorbent dalszych 25 objętości wód koksowniczych stężenie eteru metylo-tert-butylowego w wycieku wzrosło do 0,011% wagowych. Przerwano wówczas proces i sorbent poddano regeneracji jak w przykładzie I. Podobnie jak w przykładzie I destylowano obydwa ekstrakty. Uzyskano fenole surowe zawierające powyżej 88% wagowych fenoli jednowodorotlenowych .

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 1,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania zafenolowanych wód odpadowych i ścieków z przemysłu koksowniczego, kokso- i karbochemicznego, zwłaszcza amoniakalnych wód koksowniczych i ścieków z przerobu fenolanów karbochemicznych, od fenoli jednowodorotlenowych metodą ekstrakcyjną, znamienny tym, że zafenolowane wody lub ścieki poddaje się ekstrakcji w temperaturze 10-60°C trzeciorzędowym eterem wziętym w ilości 5 - 30% objętościowych w stosunku do objętości ścieków, zawierającym grupy metylowe lub etylowe i tert-butylowe lub tert-amylowe, uzyskany rafinat poddaje się ponownie ekstrakcji w temperaturze 10 - 60°C węglowodorem aromatycznym o temperaturze wrzenia w warunkach normalnych w przedziale 105-150°C użytym w ilości 5-30% objętościowych w stosunku do ojętości raflnatu po pierwszej ekstrakcji i tak oczyszczone ścieki ewentualnie dodatkowo przepuszcza się przez złoże makroporowatego sorbentu polimerowego w temperaturze 5 - 40°C, przy czym rozpuszczalnik z obu ekstrakcji odzyskuje się metodami destylacyjnymi a sorbenty poddaje okresowej regeneracji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ekstrahent używany w pierwszej operacji ekstrakcji stosuje się eter metylo-tert-amylowy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako węglowodór aromatyczny stosuje się toluen, etylobenzen, indywidualne ksyleny lub mieszaninę tych węglowodorów.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sorbent stosuje się makroporowaty sorbent polimerowy o strukturze usieciowanego kopolimeru styrenu i dwuwinylobenzenu, który okresowo poddaje się obróbce parą wodną o temperaturze 105- 150°C.