CN101903293A - 从水流里去除烃类 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种从水流里去除烃类的方法，该方法包括把含有苯酚的水流导入分离塔(2)，采用加热在该塔中将该含有苯酚的水分离成顶部部分和底部部分，并且收集顶部部分和底部部分。另外，该方法包括添加洗脱液到水流中，由此形成含水混合物，接着把含水混合物导入分离容器(1)中，沉淀成两相，形成了烃类流和含有苯酚的水流，接着收集该烃类流，并且把含有苯酚的水流导入分离塔以进一步分离。

Description

从水流里去除烃类

技术领域

本发明涉及一种从水流中去除烃类的方法和装置。优选地，该方法和装置用来从由苯酚的生产方法产生的水流中分离烃类。该方法也允许形成具有非常低的苯酚含量的水流，以及含有能被再回收到苯酚生产过程中以使产量最大化的苯酚的水流。

背景技术

苯酚通常是通过异丙苯被氧化为过氧化氢异丙苯(CHP)的方法产生的，且由此产生的氧化产物混合物是浓缩的且经历一个酸催化分解反应。随后，分解产物混合物被中和，引入到蒸馏段，其中分解反应产的主要产物也就是苯酚和丙酮，首先被分离出，然后通过一系列蒸馏步骤或其他提纯步骤进行提纯。

该起始于异丙苯的反应被总结如下：

当然，苯酚生产方法的效率并不是100％，以致在分解反应末期所期望的末期产物中将会有其他杂质存在。这些可能是没有参加反应的开始的原材料例如异丙苯，或者是CHP或者是在过氧化氢分解过程中发生的重排反应产生的副产物。这样的化合物包括甲基苯乙烯，苯乙酮残留物，异亚丙基丙酮和2-甲基苯并呋喃酮。

由于酸催化剂的存在，在上述提到的分解反应中获得的分解产物混合物是酸性的。当中和该酸时，通常使用含有碱成分的水溶液，以致被中和的分解产物反应混合物含有需要被提纯的水相。同时绝大多数期望的化合物和杂质存在于有机层，有机层是在中和后形成的，所以容易从该水相中分离，水相依旧含有不可接受量的烃产物，其需要被提纯。

实际上，在苯酚生产过程中的其他部分，产生的水流将含大量的烃类，例如苯酚和上述提到的杂质。例如，在清洗步骤中或从清洗设备中获得的水，含有烃类被使用，可能需要被提纯。

释放含有高含量的杂质的水到污水系统里是不可接受的，此外，这样处理有高含量苯酚的水是不经济的，因为苯酚化合物是宝贵的资源，应尽可能的回收。而且，发明者还发现在废水里烃类的含量是如此的高以致含水混合物不应该简单地被蒸馏，而在水流里的大量的烃类送到脱苯酚塔(分离塔)可能会导致污染例如塔盘和预热器，从而这些表面需要反复清洗。本发明者因此寻找从水流中去除烃类的新的方法，最终产生了苯酚含量非常低的废水流。

很多现有技术文献例如美国US2005/0240065教导用醚或酮作为萃取苯酚的溶剂。然而这些文献仅仅与去除苯酚有关，不去除可能存在的不溶于醚的其他烃类。美国US 4374283教导用甲基异丁基酮作为苯酚的萃取溶剂，美国US 6071409教导用烷基叔戊醚。该方法是苯酚溶解在醚或酮里，因此能从水相里分离，因而容易分离苯酚和水。然而用醚或酮的成本高，因为这些化合物在典型的生产苯酚的工厂里是没有的，因此不得不买进。而且怎样处理进入到水相中的醚或酮是问题。所以这不是理想的解决方案。

现有技术的方法通常是采用单个步骤去从水里去除苯酚，通常是单个萃取步骤，本发明者发现当用容易获得的萃取剂时，通常单个萃取步骤不足以去除萃取所有的苯酚。

发明内容

本发明旨在提供一种从水流里去除烃类的有效的方法。

特别的，本发明的目的是采用两个步骤去除水流里的烃类，其中第一步骤中去除第一部分的烃类(一般是仅包含C和H的烃类)，在第二步骤中去除第二部分的烃类(一般是苯酚)。

这些目的和其他的目的，以及已知的方法和装置所具有的优点通过本发明实现，将在下文中被描述与说明。

本发明涉及到从水流里去除烃类的方法，其中该方法包括第一相分离阶段，接着把含有苯酚的水流导入分离塔里，在塔里采用加热来分离含有苯酚的水，使其形成顶部部分和底部部分，收集顶部部分和底部部分。

此外，本发明还涉及到一种分离有机相和水相并进行蒸馏的装置。

更具体的说，本发明的方法包括从水流里去除烃类，这个方法包括

添加洗脱液到含有烃类(包括苯酚)的水流中，这样形成了含水混合物；

使含水混合物沉淀成两相，形成烃流和含有苯酚的水流；

接下来收集烃流；

将含有苯酚的水流导入到分离塔(2)；

在塔里采用加热将含有苯酚的水分离为顶部部分和底部部分；以及

收集顶部部分和底部部分。

优选的，本发明包括

添加洗脱液到含有烃类的水流里，这样形成了含水混合物；

随后把含水混合物导入分离容器(1)里，使其沉淀分成两相，形成烃流和含有苯酚的水流；

接着收集烃流；

将含有苯酚的水流导入分离塔(2)；

在塔里采用加热将含有苯酚的水分离为顶部部分和底部部分；以及

收集顶部部分和底部部分。

另外，本发明的装置的特征为在装置的权利要求项中所陈述的，本发明的用途特征为在用途权利要求中所陈述的。

本发明提供了去除水流里的烃类的两步法，特别是去除苯酚产物杂质和苯酚以留下能释放进行废水处理的含水组分，在第一步骤中，从含有那些烃类的水流中去除第一部分的烃类。这一步骤显然降低了第二步骤的负担，在第二步里进一步再回收烃类并产生更纯净的水流。第二步骤优选在蒸馏塔里实施，降低负担形成相当干净的塔，成为更快的分离苯酚方法。特别是，在这个方法的第一步骤里去除的杂质在第二步骤中会形成污垢，所以第一步骤的使用是必要的。

此外，当用在苯酚生产方法中时，与具有简单的脱酚过程或完全没有脱酚过程的生产工序相比，本发明提供了更高纯度的苯酚和丙酮产物。

附图说明

图1是本发明的装置的示意图。

具体实施方式

本发明要求含有需要提纯的烃类的水流存在。在添加洗脱液前，水流里烃类的量，约为2-15重量％，优选4-10重量％，特别优选5-8重量％。作为替代，该烃类量也可以是2-7重量％，优选3-5重量％，最优选3.5-4重量％。一般水流含有2种或多种烃类(例如苯酚和另一种烃类如异丙苯，或其他从CHP分解反应中产生的杂质如AMS，异亚丙基丙酮等)。然而，主要存在的烃类是苯酚，例如，占80重量％或更多，例如水流中的90重量％或更多会是苯酚。

要排入下水道的任何废水流里苯酚的含量必须非常低，例如，少于1ppm，然而，本发明者已经认识到，保证水里如此低含量苯酚的最便宜的方法是用生物反应器处理废水，本发明者因此意识到在生物反应器前的萃取程序是更适宜的，这样能使苯酚含量降低到一个生物反应器里的细菌能处理的水平，并且任何可能毒死细菌的杂质例如一些重质烃类被去除掉。这些烃类还可能导致在蒸馏苯酚水中的问题，出于这个原因也应该被去除。尽可能多地从水中去除苯酚显而易见是有好处的，在回收苯酚的成本和被回收的苯酚的量之间是有折衷关系(trade off)的。本发明者还发现苯酚含量少于250ppm，例如100到250ppm，例如约200ppm的水能被转移到生物反应器里，该值给苯酚生产者在没有昂贵繁琐的回收程序条件下，提供了优异的苯酚回收含量。

根据本发明，被提纯的水流优选产生自一部分生产苯酚的工厂，例如，在中和分解产物后被分离的水相。

本发明的方法的第一步骤，添加洗脱液到含有烃类的水流里形成含水混合物。

在本发明的水流中的烃类的上下文中，该术语“烃类”不仅是包括例如只由碳和氢构成的异丙苯，而且包括可以为异丙苯生产中的副产物的其他化合物例如酮，醛或羟基化合物。该术语“烃类”在本文也包括苯酚。本发明的必要特征是苯酚存在于水流中要被提纯。该水流还应进一步包括一种或多种有机或无机的组分，例如，异丙苯或苯酚钠。理想情况下，该水流包括至少一种选自异丙苯，AMS，2-甲基苯并呋喃，异亚丙基丙酮或苯甲醛的烃。术语“含水混合物”意味着含有烃的水流还包含一些添加的洗脱液。在一个优选的实施方案里，洗脱步骤中是烃类而不是苯酚被萃取到有机相里，大部分的苯酚留在水相里。

所用的洗脱液优选为只包括碳和氢原子的烃。其优选不是醚或酮或包括醚或酮。一些现有技术方法利用醚或酮作为萃取溶剂去促使苯酚从水流中去除，这些方法通常不打算回收作为本方法的主要目标的苯酚。本发明不打算采用洗脱液萃取步骤从水流中去除苯酚。苯酚主要是从本发明的第二个步骤中从水里分离的。在第一步骤里，本发明者发现烃类是洗脱液的更好的选择，因其相比较醚类和酮类更容易促使相分离，且也能够从水流中更容易去除其他的烃杂质。用醚或酮成本高。需要购买供萃取的醚，并被运到苯酚工厂里，这是一笔大的花费。本发明采用异丙苯作为萃取溶剂是理想的，由于异丙苯是可轻易获得的，因其是用来形成苯酚的化合物。所以理想的洗脱液是在苯酚工厂里容易得到的，异丙苯或苯都理想，特别是异丙苯。

添加洗脱液的目的是在有机相和水相之间创造一个充分的密度差，以便于分离。只含有碳和氢的烃类必须不溶于水从而成为一个理想的萃取溶剂。

洗脱液优选添加的异丙苯的量足以形成洗脱液浓度在0.2-10重量％、例如0.5-5重量％、特别约1重量％的含水混合物。在本发明范围内，在分离前，添加的量是1-40重量％，优选5-20重量％，因此，总体上含水混合物中烃部分的量可以是，例如3-47重量％，特别3-16重量％。

洗脱液优选是唯一添加到水流中的唯一物质(以下讨论的酸除外)。例如，本发明的水流优选没有碳酸钠。

如果必要的话，含水混合物被导入分离容器里沉淀成两相，一相(典型的上层相)是烃相，能够形成烃流，第二相(典型的较低的相)是含有苯酚的水相，能形成含有苯酚的水流。烃流能被收集，含苯酚的水流被导入到分离塔里进一步分离。

当将含水混合物分离为两相时，其分成“烃流”，也就是，分离的含水混合物的有机相，和“含有苯酚的水流”，也就是，分离的含水混合物的水相，包括水和至少苯酚部分。

然而，一些苯酚在烃层将从含水混合物中去掉，且应被最大产率得回收。因此优选烃流被取出用于进一步回收，其中任何苯酚和洗脱液都能被再回收和再循环到生产苯酚过程的恰当部位。回收的苯酚能被转移到苯酚提纯中，异丙苯也可被作为洗脱液再利用，或在整个过程中的起始阶段用作为反应物。

水层里还是有太多的苯酚而不能释放到废水系统里，通常是生物反应器里。而且，大量的残余苯酚是有商业价值的，应该被收回。

在分离容器1中主要的条件是，优选接近大气压，温度例如是，30-50℃，优选约40℃，压力是110-200kPa。优选温度低于烃部分中任何的挥发性馏分的沸点。

根据本发明的优选实施方案，在分离容器1里水流的PH值用酸维持在4.5-6的水平，酸优选无机酸，最优选硫酸。用这样方法，在水流中任何苯酚钠转变为苯酚和钠盐。比上述更低的PH可能导致装置腐蚀。水流中盐的浓度取决于水流进入容器1前对水流的处理上。然而，盐的浓度(Na⁺和K⁺离子)不允许增加到1000ppm以上。

根据本发明的优选实施方案，提到的分离程序被用作苯酚生产部分，由此分离的有机相包括洗脱液，而水相包括残余的苯酚和水。

烃相能通过蒸馏被分离出组成部分，被用的洗脱液再回收循环到该方法的开始阶段。如果洗脱液是异丙苯，能返回用于氧化为CHP。一些烃相馏分能被转移到生产苯酚工厂的其他部分，以实现苯酚产率的最大化。

含有苯酚的水流进入到分离塔里，其中，含有苯酚的水流在塔里采用加热进行分离，形成顶部部分和底部部分。顶部部分和底部部分都能被收集。

在本发明的上下文里，术语“蒸馏”是指基于其挥发性的不同进行分离化学组分的方法。导入到分离塔(也就是蒸馏塔)的含有苯酚的水流被分离成两种蒸馏液，也就是，顶部部分，含有“轻的”或“低沸点”的组分，即在塔里的主导条件下蒸发的组分，和非蒸发部分，也就是底部部分，含有“重的”或“高沸点”的组分，即在塔里的主导条件下化合物保持液态的组分。重的组分或轻的组分中所包括的化合物的鉴定取决于蒸馏塔里的主导条件，例如温度和压力。术语“蒸发”是指通常采用加热，至少有一部分组分的混合物从液相转换到气相的任何过程。

本发明的方法和装置可用来从任何含有苯酚的水流中分离烃类。优选的，本发明的装置被安排在苯酚生产过程的过氧化氢异丙苯分解部分的下游。一般苯酚的生产方法包括通过氧化异丙苯为过氧化氢异丙苯(CHP)生产出苯酚和丙酮的生产步骤，以及随后的下述步骤：浓缩CHP，分解CHP为苯酚、丙酮和其他分解产物，中和，清洗和对分解产物脱盐，最后从苯酚中分离丙酮和提纯两种目的产物。

根据本发明优选从上述过程中得到待处理的水流。理想的，在这样的方法里，用于上述氧化而需要的的异丙苯进料和气体进料被清洗，如用碱性溶液，也就是PH值为8-12的溶液，确保充分的纯度等级。随后，利用空气或浓缩氧气作为上述提到的气体进料来氧化异丙苯，浓缩的氧气作为气体混合物含有最高100％的氧气，优选约22-80％的氧气，剩下的大多是惰性气体。在氧化中形成的CHP浓度在增多，之后CHP经历分解过程。随后产生的分解产物混合物被中和，接着脱盐。最后，从脱盐过程中产生的水相导入到汽提塔中，其中含有的有机化合物被回收。

当作为苯酚生产工序的一部分时，蒸馏塔的功能，是基于苯酚和水形成共沸混合物，其沸点低于水和苯酚的沸点，在这点上在水流里水是多的，使用汽提法能将任何剩余的苯酚从多余的水里移去，作为共沸混合物的一部分。当压力升高时，与水相比，共沸混合物相对挥发性增高。

根据本发明的一个实施方式，分离塔里的条件维持在这样的水平，即，能让顶部部分由75-99重量％，优选85-95重量％，最优选90重量％的上述共沸化合物组成。在这些条件下顶部部分苯酚的浓度大约3-10重量％，优选大约5-8重量％。

绝大多数顶部部分的苯酚用水去除，蒸馏塔的底部部分含有非常少量的苯酚，产生可以排放到废物处理器例如生物反应器里的水。在底部馏分中苯酚浓度大约是50到250ppm，优选100到225ppm。在底部部分除了有少量的苯酚，含有绝大部分的水。

根据本发明的优选实施方案，分离塔是蒸馏塔，用温度约100-200℃、优选约150℃的回收的蒸气进行回流，塔的压力优选维持在大气压附近，优选稍高于大气压，更优选在110-300kPa。

塔的顶部含有大量的苯酚，这些苯酚能被再回收到生产苯酚过程的适当部位。尤其是，苯酚水共沸化合物能被再回收到分解阶段，其中水和苯酚都存在。

本发明的从水流里去除烃类的装置优选包括以下部件(图1)

1分离容器

2分离塔

分离容器1还包括以下部件：

3含水混合物入口

4洗脱液入口

5烃出口

6水出口

分离塔2还包括以下部件：

7水入口

8蒸汽入口

9底部出口

10顶部出口

因此，根据本发明，从水流里去除烃类的装置包括把含有苯酚的水流分离为底部部分和顶部部分的分离塔2，以及放置在分离塔的上游的分离容器1，其中容器1与塔2处于流体流通状态。在容器1中，含水混合物能被沉淀成两相，形成烃流和含有苯酚的水流。

分离容器1包括水流的入口3，和洗脱液的入口4，以及烃类的出口5和含苯酚的水流的出口6。同样的，分离塔2包含含有苯酚水流的入口7，入口7连接到分离容器1里的水出口6，蒸汽入口8，底部部分出口9，以及顶部部分出口10。

实施例1

异丙苯(1重量％)被加到含有苯酚和α-甲基苯乙烯(总共有10重量％)的水流中，含水混合物的PH值通过添加硫酸调节到5，且在环境温度和压力下，分离为有机层和水层。水层被移去。水层被转移到蒸馏装置中，在150℃下回流加热。顶部馏分被收集起来，发现其含有10％的苯酚和90％的水。底部馏分包括水和仅非常少的大约200ppm的苯酚。

Claims (14)

1.一种从水流中去除烃类的方法，该方法包括

添加洗脱液到含有烃类(包括苯酚)的水流中，从而形成含水混合物；

使含水混合物沉淀为两相，形成烃流和含有苯酚的水流；

接着收集烃流；

把含有苯酚的水流导入分离塔(2)中；

采用加热在该塔中将含有苯酚的水分离为顶部部分和底部部分；以及

收集顶部部分和底部部分。

2.根据权利要求1所述的方法，该方法包括

把洗脱液添加到水流中，从而形成含水混合物；

随后把含水混合物导入分离容器(1)里，其沉淀为两相，形成烃流和含有苯酚的水流；

接着收集烃流；

把含有苯酚的水流导入分离塔(2)中；

采用加热在该塔中将含有苯酚的水分离为顶部部分和底部部分；以及

收集顶部部分与底部部分。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在该方法中水流的PH值维持在4.5-6，优选用硫酸。

4.根据权利要求1-3所述的方法，其中，水流中盐的浓度低于1000ppm。

5.根据前面任一权利要求所述的方法，其中，洗脱液为异丙苯。

6.根据前面任一权利要求所述的方法，其中，添加的洗脱液量足以使分离前洗脱液浓度达到0.5-5重量％。

7.根据前面任一权利要求所述的方法，其特征在于，使含水混合物沉淀成两相，形成烃流和含苯酚的水流，所述烃流基本包含所有洗脱液和一种或更多种的烃类的部分，所述含有苯酚的水流基本包含所有的水和剩余的一种或更多种烃类的部分，例如苯酚。

8.根据权利要求1-7所述的方法，其中，分离容器(1)里的温度是30-50℃，优选约40℃，压力是110-200kPa。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中采用再循环的蒸汽在100-200℃，优选约150℃下，在分离塔(2)中进行回流操作。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，分离容器(1)里的压力接近大气压，优选稍高于大气压，更优选约110-200kPa。

11.根据权利要求1所述的方法，包括添加0.5到5重量％的异丙苯到水流中，由此形成含水混合物，所述水流含有2-15重量％的烃类，所述烃类包括苯酚和，α-甲基苯乙烯或异亚丙基丙酮中的至少一种；

使含水混合物沉淀成两相，形成烃流和含苯酚的水流；

接下来收集烃流，并送去蒸馏用来回收；

把含有苯酚的水流导入分离塔(2)里；

采用加热将塔里含有苯酚的水分离为顶部部分和底部部分；以及

收集顶部部分与底部部分；

把底部部分输送到生物废水处理反应器里；

再循环顶部部分来回收苯酚。

12.一种从水流中去除苯酚的装置，该装置包括

分离容器(1)，位于分离塔(2)的上游，容器(1)与塔(2)是流体流通的，在容器(1)里含水混合物能被沉淀成两相，形成烃流和含有苯酚的水流；

水流的入口(3)；

洗脱液的入口(4)；

烃类的出口(5)；和

含苯酚的水流的水出口(6)，

蒸馏塔(2)，用于将含有苯酚的水流分离为底部部分和顶部部分；

含有苯酚的水流的入口(7)，其中入口(7)与在分离容器(1)中的水出口(6)相连；

蒸汽入口(8)；

底部部分的出口(9)；和

顶部部分的出口(10)。

13.权利要求12所述的装置的用途，用于从水流里去除烃类。

14.权利要求1-11任一项所述的方法的用途，用于从水流里去除烃类。

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