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Verfahren zur Entphenolung von Abwässern Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Entphenolung von Abwässern, wie sie z. B. in Kokereien, Schwelereien
oder in Teer und Phenole verarbeitenden Betrieben anfallen. Der besondere volkswirtschaftliche
Wert solcher Verfahren beruht neben der Gewinnung von Phenolen als Rohstoff vor
allem auf einer möglichst weitgehenden Entfernung der für die öffentlichen Gewässer
äußerst unerwünschten Phenole aus den Abwässern.
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Fiir die Entphenolung derartiger Wässer haben sich besonders solche
Verfahren bewährt, bei denen zur Extraktion der Phenole sauerstoffhaltige organische
Verbindungen mit beschränkter Wasserlöslichkeit, wie beispielsweise Butylacetat,
oder Gemische dieser Verbindungen als Lösungsmittel verwendet werden. Zur wirtschaftlichen
Durchführung der Entphenolung wird die Hauptmenge des nach der Extraktion mit Phenolen
beladenen Lösungsmittels in einer indirekt beheizten Rektifizierkolonne von den
PhenoTen abdestilliert und der Extraktion wieder zugeftihrt. Die Lösungsmittelreste
werden durch eine Vakuumdestillation aus dem Rückstand der Rektifizierl;olonne abgetrieben.
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Um den Phenolgehalt der Abwässer möglichst weitgehend zu erniedrigen,
ist es notwendig, daß das im Kreislauf geführte Lösungsmittel praktisch phenolfrei
ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß nach dem bisher üblichen Destillationsverfahren
im Kreislauflösungsmittel noch erhebliche Phenolmengen verbleiben. Zur Vermeidung
dieses Nachteils wurde bereits vorgeschlagen, die aus der Extraktion herrührenden
geringen Wassermengen im mit Phenolen beladenen Lösungsmittel in einer Vordestillation
abzutrennen, um zu verhindern, daß bei der Hauptdestillation zusammen mit diesem
Wasser Phenole als binäres Gemisch in das Kreislauflösungsmittel gelangen. Der Phenolgehalt
im Kreislauflösungsmiftel läßt sich nach dieser vorgeschlagenen Arbeitsweise jedoch
nicht in befriedigendem Maße senken.
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Darüber hinaus müssen zur Abtrennung der Hauptmenge des Lösungsmittels
im Sumpf der Rektifizierkolonne hohe Temperaturen angewendet werden, bei denen die
Phenole erhebliche Korrosionen hervorrufen.
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Erfiudungsgemäß wird zum Erzielen eines möglicht phenolfreien Kreislauflösungsmittels
die destillative Abtrennung der Hauptmenge des Lösungsmittels von den Phenolen unter
Vermeidung der Nachteile der genannten Arbeitsweisen so durchgeführt, daß man das
Lösungsmittel mit der entsprechenden Menge Wasser oder Wasserdampf versetzt und
als azeotropes Gemisch abdestilliert. Das auf diese Weise gewonnene Kreislauflösurlgsmittel
zeichnet sich durch extrem niedrige Phenolgehalte aus;
somit ist eine erheblich weitergehende
Entphenolung der Abwässer möglich als bisher. Das neue Verfahren erlaubt es in niedrigen
Temperaturbereichen zu arbeiten, in denen die Korrosionswirkungen der Phenole wesentlich
geringer sind. Auch bringt es hinsichtlich der zur Anwendung kommenden Apparaturen
Vereillfachungen mit sich.
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Beispielsweise wird das vorgeschlagene Verfahren folgendermaßen durchgeführt:
Das mit Phenolen beladene Butylacetat aus der Phenolextraktion wird in eine Destillierkolonne
eingespeist. Gleichzeitig wird in diese Kolonne so viel Wasserdampf direkt eingeblasen,
daß etwa 70 oi@ des im Butylacetat - Phenol - Gemisch enthaltenen Butylacetats
mit diesem Wasserdampf zusammen die Kolonne als azeotropes Destillat verlassen.
Bekanntlich bildet Wasser mit Butylacetat zusammen ein bei etwa 90,20 C siedendes
azeotropes Gemisch, das zu etwa 28,7 O/o aus Wasser und zu etwa 71,3 O/ol aus Butylacetat
besteht. Nach der Verflüssigung und Kühlung trennt sich das azeotrope siedende Destillat
in eine Wasser- und eine Butylacetatschicht. Das vom Wasser abgetrennte Butylacetat,
das sich durch einen extrem niedrigen Phenolgehalt auszeichnet, wird als Kreislaufiösungsmittel
der Extraktion wieder zugeführt.
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Der Sumpf der I)estilTierkolonne wird durch indirekte Heizung auf
etwa 1200 C gehalten, damit der Rückstand aus dieser Kolonne praktisch wasserfrei
einer Vakuumdestillation zugeführt werden kann, in der in bekannter Weise die Abtrennung
des restlichen Butylacetats von den Phenolen erfolgt. Die indirekte Sumpfbeheizung
der Destillierkotonne bringt darüber hinaus die Verdampfungswäriue für den Butylacetatanteil
des azeotropen Destillates auf.
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Zur Durchführung des Verfahrens kann erfindungsgemäß auch an Stelle
von Wasserdampf die entsprechende Menge Wasser zur Bildung des azeotropen Destillates
rerwendet werden.
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Es ist im Hinblick auf die in der deutschen Patentschrift 902005
beschriebene Arbeitsweise erforderlich. den Unterschied gegenüber dem erfindungsgemäß
es Verfahren eingehend darzulegen.
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Nach dem bekannten Verfahren wird zunächst in einer unter atmosphärischem
Druck betriebenen, indirekt beheizten Destillierkolonne die Hauptmenge des Lösungsmittels
von den Phenolen abgetrennt.
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Durch Rektifikation in der Verstärkersäule der gleichen Kolonne wird
ein weitgehend phenolarmes Lösungsmittel erzielt. In einer weiteren, in der Regel
im Vakuum arbeitenden, indirekt beheizten Destillierkolonne werden die noch in den
Phenolen enthaltenen Lösungsmittelreste ausgetrieben und das Destillat beispielsweise
mit der ursprünglichen Extraktlösung aus der Extraktion vereinigt. Nach dem Verfahren
der Patentschrift 902 005 wird nun nicht, wie das in der Destillatioustechnik üblich
ist, die Extraktlösung mit einer Temperatur in die Destillierkolonne eingespeist.
die beim Siedepunkt der Extraktlösung oder kurz unterhalb desselben liegt, sondern
mit einer Temperatur, bei der das gesamte Wasser und das Lösungsmittel oder Teile
des letzteren bereits dampfförmig in die Destillierkolonne gelangen.
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Trotz dieser Sondermaßnahme ist das Hauptmerkmal der Destillationsweise
gemäß dem bekannten Verfahren darin zu erblicken, daß der Phenolgehalt des Destillates
dieser Kolonne ausschließlich durch die Rektifizierwirkung der Kolonne beeinflußt
wird.
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Es ist bei dieser Destillationsweise eine Unterteilung der Kolonne
in einen Abtrieb- und einen Rektifizierteil notwendig, wobei der Kolonne Rücklaufflüssigbeit
in einem bestimmten Verhältnis zur Destillatmenge zugeführt werden muß.
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Bei dieser Rektifikation werden naturgemäß auch alle leichter als
das Lösungsmittel siedenden Bestandteile der ursprünglichen Extraktlösung dampfförmig
der Kolonne zugeführt, also auch der geringe Prozentsatz Wasser, der bei der Extraktion
von der Extraktlösung aufgenommen wurde. Der Wassergehalt der Extrakflösung liegt
im Mittel bei etwa 2 O/a.
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Mit diesem Wasser gehen entsprechend der Zusammensetzung des azeotropen
Gemisches Wasser-Butylacetat etwa 6 O/G der in der Extraktlösung vorhandenen Lösungsmittelmenge
als Azeotrop bei der Destillation über. Insgesamt müssen bei der Destillation aber
etwa 85 bis 90 ovo des in der Extraktlösung enthaltenen Lösungsmittels in der Destillierkolonne
abgetrieben werden; das bedeutet, daß der Anteil des Butyl acetat-Wasser-Azeotrops
im Gesamtdestillat der Kolonne nur maximal etwa 10 6/G ausmacht. Am Kopf der Kolonne
stellt sich demzufolge eine Gemischdampf-Temperatur ein, die zwischen den Siedepunkten
des reinen Butylacetats und des genannten Azeotrops liegt. Auf Grund des im Uberschuß
vorhandenen Butylacetats liegt die Gemischdampf-Temperatur in der Nähe des Siedepunktes
vom reinen Butylacetat.
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Es handelt sich bei der Verfahrensweise nach der Patentschrift 902
005 somit um eine reine Rektifikation, bei der sich ungewollt nur zu einem geringen
Teile, gewissermaßen als Verunreinigung des Hauptdestillates, ein Wasser-Lösungsmittel-Azeotrop
bildet, das überdies als störend empfunden wird.
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Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Destillationsverfallren beruht
nicht auf der Rektifizierwirkung einer Destillierkolonne, sondern darauf, daß durch
Einblasen
von Wasserdampf in die Extraktlösung die Hauptmenge des Butylacetates praktisch
phenolfrei abgetrieben werden kann. Vergleichbar ist dieser Vorgang mit dem Abstrippen
von leichtflüchtigen Bestandteilen aus Erdölgemischen. Eine Rektifizierwirkung ist
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, da das aus dem Wasserdampf
in Verbindung mit dem Lösungsmittel aus der Extraktlösung entstehende azeotrope
Dampfgemisch durch Rektifikation in seiner Zusammensetzung nicht verändert werden
kann. Es wird also in jedem Falle ein Destillat erzielt, das genau den Siedepunkt
und die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches Was-5er-Lösungsmittel hat. Um dies
zu erreichen, ist es erforderlich, daß der Extraktlösung gerade so viel Wasserdampf
zugeführt wird, wie zur Bildung des azeotropen Gemisches Wasser-Lösungsmittd nötig
ist. Im Gegensatz hierzu geht bei dem bekannten Verfahren nur ein geringer Teil
des erzeugten Destillates als Azeotrop über, weil die Extraktlösung aus der Extraktion
von vornherein nur einen sehr geringen Wassergehalt besitzt und das direkte Einblasen
von Wasserdampf oder die zusätzliche Zumisohung von Wasser vor oder während der
Destillation zwecks Bildung eines Azeotrops mit dem Lösungsmittel nicht vorgesehen
ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können etwa 70 bis 75 eI<>
des in der Extraktlösung enthaltenen Lösungsmittels durch Bildung eines azeotropen
Gemisches praktisch phenolfrei abgetrennt werden. Bei einem Abtrieb von 70 70°/e
des in der Extraktlösung enthaltenen Lösungsmittels ist, bezogen auf die Extraktlösung,
eine Menge von etwa 28 °/e, Wasserdampf zuzusetzen.
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Bemerkenswert ist der überaus niedrige Phenolgehalt des wiedergewonnenen
Lösungsmittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es ist ohne weiteres möglich,
bei gut geleiteten Anlagen Phenolgeh alte im Lösungsmittel zu erreichen, die erheblich
unter 10 mg/l liegen. Nach den bisher bekannten Arbeitsweisen war es günstigstenfalls
möglich, Phenolgehalte zu erzielen, die eine Zehnerpotenz höher liegen. Von der
Reinheit des angewandten Lösungsmittels hängt aber in erster Linie eine wirksame
Entp,henolu,ng der Abwässer ab.
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Während nach dem in der Patentschrift 902 005 wiedergegebenen Ausführungsbeispiel
ein Lösungsmittel mit einer Reinheit von 99,95 0/e, also mit einem Phenolgehalt
von 500 mit, gewonnen wird, liegen die gemäß dem neuen Verfahren im Dauerbetrieb
spielend erzielten Werte bedeutend unter 50 mg/l. In besonders günstigen Fällen
ist es möglich, ein völlig phenol freies Lösungsmittel wiederzugewinnen.
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Ein weiterer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens ist, daß in wesentlich
niedrigeren Temperaturbereichen gearbeitet wird als bei den bisher angewandten Verfahren
zur Trennung von Lösungsmittel und Phenolen. Waren bisher maximale Temperaturen
zwischen 165 und 1750 C notwendig, so kann man nunmehr mit Temperaturen von maximal
1150 C auskommen. Dadurch ist die Verwendung von billigerem Niederdruck- bzw. Abdampf
für die Durchführung der Destillation möglich, während bisher Hochdruckdampf verwendet
werden mußte. Hinzu kommt, daß die Korrosionsgefahr, die bei Temperaturbereichen
um 1700 C teilweise sehr erheblich ist, durch das Arbeiten in niedrigeren Temperaturbereichen
wesentlich verringert wird.
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Der apparative Aufwand ist bei dem beanspruchten Verfahren gegenüber
der bisherigen Arbeitsweise
bedeutend geringer, da die Vielzahl
der bisher benötigten Rektifizierböden der Destillierkolonne wegfällt.