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Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure aus einem von der Carbonisierung
des Holzes herkommenden, gasförmigen Gemisch Es ist bekannt, daß die durch Kondensation
der gasförmigen Gemische aus der Carbonisierung des Holzes gewonnenen Holzessigflüssigkeiten
außer Teeren und alkoholischen Produkten Essigsäure enthalten. Für die Absonderung
dieser Säure in Form einer konzentrierten Lösung ist es üblich, die erwähnten Flüssigkeiten
in Anwesenheit von Stoffen, den sogenannten Mitnehmern von Wasser, zu destillieren.
Diese letzteren sind in Wasser wenig lösliche Verbindungen, die -mit ihm eine azeotropische
Mischung bilden, wodurch der Siedepunkt um eine verhältnismäßig bedeutende Größe
in der Größenordnung von ro° erniedrigt wird.
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Welches auch immer die benutzten Mitnehmer seien, sie müssen eine
konstante Zusammensetzung behalten, und die Erfahrung hat gelehrt, daß es notwendig
war, vor der Behandlung in Gegenwart eines Mitnehmers, selbst wenn dieser aus einer
in den Produkten der Carbonisierung enthaltenen öligen Fraktion besteht, zuvor die
alkoholischen Produkte durch eine teilweise Destillation zu eliminieren.
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Die bisher benutzten Verfahren zur Gewinnung der Essigsäure, die von
einem, von der Destillation des Holzes herrührenden gasförmigen Gemisch ausgehen,
bestehen also darin, zuerst die gasförmigen Gemische zu kondensieren, um dadurch
die nichtkondensierbaren Gase abzusondern, aus der so erhaltenen Essigsäureflüssigkeit
die alkoholischen Produkte durch eine Teildestillation zu eliminieren und den Teer
durch eine vollständige Destillation in einer geeigneten Säule abzutrennen, die
sich aus dieser letztgenannten Destillation ergebenden Dämpfe nach ihrer Kondensation
mit einem Wassermitnehmer zu behandeln und schließlich das Wasser von dem Mitnehmer,
beispielsweise durch Kondensation der Mischdämpfe Wassermitnehmer, Dekantieren des
saturierten Wassers im Miitnehmer, Rückleitung des dekantierten Mitnehmers zur Destillationssäule
und Wiedergewinnung des im Wasser
aufgelösten Mitnehmers durch
Teildestillation und Verdampfung dieses Wassers, abzusondern.
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Man gewinnt so eine konzentrierte Lösung von Essigsäure am Boden der
vorerwähnten Säule.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß es möglich
ist, die Kondensation und die anfänglichen Destillationen zu vermeiden und das Gemisch
von Holzessigdämpfen und nicht kondensierbaren Gasen, das von der Carbonisierung
des Holzes herkommt, unmittelbar mit einem Mitnehmer in Verbindung zu bringen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, das gasförmige Gemisch,
gegebenenfalls nach Entteerung, in eine Destillationssäule eintreten zu lassen,
die einen Mitnehmer in genügender Menge enthält, so daß die Flüssigkeit am Fuß stets
etwas von dem freien Mitnehmer enthält, die am Boden der Destillationssäule angesammelten
Flüssigkeiten zu dekantieren, die sich in zwei Schichten trennen, von denen die
eine durch mit dem Mitnehmer vermischte Öle und die andere durch eine gleichfalls
mit dem Mitnehmer vermischte konzentrierte Essigsäurelösung gebildet wird, getrennt
diese beiden Schichten der Säule zu eliminieren und schließlich die zweite Schicht
durch irgendein geeignetes Mittel vom Mitnehmer zu befreien.
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Diese Entfernung des Mitnehmers aus der Essigsäurelösung kann entweder
durch Teildestillation oder durch Extraktion in flüssigem Zustand mit einem in der
konzentrierten Säurelösung wenig löslichen Lösungsmittel, das sich leicht durch
Destillation von dem Mitnehmer trennen kann, erfolgen, wobei der so wiedergewonnene
Mitnehmer in die Hauptdestillationssäule zurückgeleitet wird.
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Wie schon vorher erwähnt wurde, sind die Öle mit dem Mitnehmer vermischt,
und man rektifiziert vorteilhaft diese Öle, um den Mitnehmer wiederzugewinnen, der
zur Hauptdestillationssäule zurückgeleitet wird.
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Die eventuelle Entteerung kann durch Teilkondensation bewirkt werden,
wie man es üblicherweise macht wenn die Holzessigdämpfe unmittelbar für die Herstellung
von Calciumacetat benutzt werden, oder auch elektrisch oder auch noch durch eine
Teilwaschung mit dem Mitnehmer, wie man es mitunter macht, wenn die Holzessigdämpfe
keine alkoholischen Produkte, noch kondensierbare Gase enthalten.
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Das am Kopf der Hauptdestillationssäule erhaltene Gasgemisch wird
von Wasserdampf, nichtkondensierenden Gasen sowie von Methanoldämpfen gebildet und
enthält eine bedeutende Menge an Mitnehmer. Es ist notwendig, diese verschiedenen
Komponenten untereinander zu trennen und insbesondere den Mitnehmer wiederzugewinnen.
Hierfür wählt man vorzugsweise eine fraktionierte Kondensation des Gasgemisches,
um einerseits Wasser mit fast der Gesamtheit des Mitnehmers und einer geringen Menge
an alkoholischen Produkten, andererseits eine Flüssigkeit, die ein wenig Wasser
enthält, arm an Mitnehmer, jedoch reich an alkoholischen Produkten, und endlich
Gase, frei von Mitnehmern abzusondern, die jedoch alkoholische Produkte enthalten
und beispielsweise durch Abkühlung behandelt werden, um die erwähnten Produkte wiederzugewinnen,
wobei die erste Fraktion in einen Dekantierapparat geschickt wird, wo der Mitnehmer
gesammelt und zu der Destilliersäule zurückgeleitet wird und der Rest wieder aufgefangen
und mit der zweiten Fraktion sowie mit den von den nicht kondensierenden Gasen herkommenden
alkoholischen Produkten gemischt wird, wonach man das Gemisch einer fraktionierten
Destillation unterwirft, um am Kopf des Apparates die alkoholischen Produkte, hinterher
das Wasser und in der- -litte ein Gemisch vom Wasser und Mitnehmer abzusondern,
das zum Dekantierapparat zurückgeleitet wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit irgendeinem, für die azeotropisclre
Destillation der wäßrigen Lösungen von Essigsäure geeigneten Mitnehmer, in Abwesenheit
von nichtkondensierenden Gasen und alkoholischer, Produkten durchgeführt werden,
jedoch damit das Verfahren wirtschaftlich ist, ist es vorzugsweise so zu führen,
daß er viel Wasser mit sich zieht und infolgedessen einen ziemlich hohen Siedepunkt
hat, wodurch sich geringe, an Säure sehr arme Wassermengen ergeben. Außerdem muß
der Mitnehmer in der konzentrierten Lösung der zrr gewinnenden Essigsäure wenig
löslich sein.
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Man kann insbesondere Butylacetat, Holzöle mit einem Siedepunkt zwischen
iio und i3o-, die Acetonöle, deren Siedepunkte ebenfalls zwischen iio und
130' liegen, oder äthvlcarbonat verwenden.
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In dem dargestellten Schema ist eine Ausführungsform des Verfahrens
gemäß der Erfindung veranschaulicht, angewandt bei einem gasförmigen Gemisch, das
von einem Carbonisierofen herkommt, in dem harte Hölzer behandelt und je Stunde
5ooo kg gasförmige Erzeugnisse oder Produkte erzeugt werden, die den Ofen mit 12o°
verlassen.
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Das gasförmige Gemisch wird in einen Entteerungsapparat i eingeführt,
der mit einem Kondensator ausgerüstet ist und die Temperatur des gasförmigen Gemisches
bei T1 auf ungefähr o)o° zurückführt. Es kondensieren ungefähr 31o kg Teer, der
bei 2 abgezogen wird.
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Das entteerte gasförmige Gemisch geht dann von unten nach oben in
eine Säule mit Platten 3, deren Platten mit Butylacetat versehen sind und deren
Grund so ausgebildet ist, daß er zum Dekantieren dienen kann. Die Menge an Buttylacetat
ist eine solche, daß die Flüssigkeit, die sich im Grund befindet, davon stets etwas
enthält.
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In dieser Säule gewinnt man die Essigsäure, irgendwelche Öle und einen
Teil des Wassers, und das Ganze trennt sich in zwei Schichten, von denen die eine
aus den Ölen, vermischt mit Butylacetat und die andere aus einer konzentrierten
Essigsäurelösung besteht, die ebenfalls mit Butvlacetat vermischt ist.
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Diese Schichten werden abgezogen, und die wäßrige Schicht wird durch
das Rohe- .I zur Spitze einer Destillationssäule 5 geführt, deren Grund durch Dampf
so erhitzt wird, daß die Temperatur bei T= ungefähr 97'
beträgt. Am Grund
bei 6 sammeln sich ungefähr 70o kg je Stunde einer Essigsäurelösung mit 38°/0 Gehalt
an, die später durch irgendein an sich bekanntes Mittel behandelt wird, um reine
Säure zu erhalten. Die Dämpfe dieser Säule, die Butylacetat enthalten, welches mit
der wäßrigen Schicht vermischt wurde,
werden durch das Rohr 7 zum
Grund der Säule 3 zurückgeleitet.
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Das 0l-Butylacetat-Gemisch, von dem man bei 8 stündlich ungefähr 4oo
kg abzieht, wird zur Spitze einer Säule 9 geleitet, deren Grund durch Dampf so erhitzt
wird, daß die Temperatur bei T3 ungefähr 13o° beträgt. Am Grunde dieser Säule bei
io gewinnt man ungefähr So kg verschiedener Holzöle stündlich. Die Dämpfe werden
in den Grund der Säule 3 zurückgeleitet.
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Die gasförmigen Produkte, die die Säule 3 mit einer Temperatur verlassen,
die bei T4 ungefähr 77° beträgt, enthalten den größeren Teil des Wassers, die nichtkondensierenden
Gase, das Methanol und eine bedeutende Menge an Butylacetat.
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Diese gasförmigen Produkte werden durch das Rohr ii in einen lauwarm
gehaltenen Kondensator 12 geleitet, wo man bei 13 das Wasser, das Butylacetat und
ein wenig Methanol auf Grund der Lauheit des Kondensators 12 abzieht. Die nichtkondensierten
Produkte treten in einen Kühler 14, der mit Hilfe von Wasser so kalt wie möglich
gehalten wird.
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Bei 15 gewinnt man das Butylacetat und das Wasser, die nicht in dem
Kondensator 3 kondensiert wurden, sowie Methanol. Die nichtkondensierten Produkte,
die noch eine bedeutende Menge an Methanol enthalten, werden in einen Kühler 16
geschickt, in den sie mit einer Temperatur von 2o° bei T5 eintreten und aus dem
sie mit - 40° bei T" austreten. Das Methanol kondensiert und wird bei 17 aufgefangen.
Die Gase treten bzw. gelangen danach auf aktive Kohle i9 in einem Adsorber 18, wo
sie ihre letzten Spuren an flüchtigen Produkten verlieren. Aus diesem Adsorber treten
ungefähr 28oo kg nichtkondensierender Gase stündlich aus.
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Das bei 13 aufgefangene Kondensat wird in ein Dekantiergefäß 20 geleitet,
wo einerseits bei 21 das Butylacetat, welches zum Kopf der Säule 3 zurückgeleitet
wird, und andererseits bei 22 das an Butylacetat gesättigte Wasser abgesondert werden,
das man mit den durch die Rohre 15 und 17 strömenden Kondensaten mischt, wobei das
Ganze einer Destillationssäule 23 zugeleitet wird. Die Temperatur dieser Säule wird
bei T' ungefähr auf 95° geregelt, damit man an ihrem Grunde bei 24 praktisch reines
Wasser (io4o kg stündlich) erhält, während das wiedergewonnene Butylacetat und das
Methanol zum Fuß einer zweiten Säule 25 geleitet werden, deren Temperatur bei T"
ungefähr 70° beträgt. Die Produkte am Kopf gehen in einen Kühler 26, und bei 27
gewinnt man ungefähr 7o kg Methanol stündlich.
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Die am Grunde der Säule 25 gesammelten Flüssigkeiten werden durch
das Rohr 28 zum Dekantiergefäß 2o geleitet, das das wiedergewonnene Butylacetat
in den Kreislauf zurückbringt und das mit alkoholischen Produkten belastete Wasser
zur Säule 23 zurückleitet.