JPS61145129A - メチルエチルベンゼンの分離回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素数９個から成る芳香族化合物を主成分とす
るＣ９芳香族留分からメチルエチルベンゼン異性体を分
離回収する方法に関するものである。更に詳しくは、沸
点が互いに重なり合ったメチルエチルベンゼン異性体と
トリメチルベンゼン異性体を含むＣ９芳香族留分からメ
チルエチルベンゼン異性体を主成分とするメチルエチル
ベンゼン留分を分離回収する方法に関するものである。

（従来の技術） 周知のように、Ｃ９芳香族留分とは炭素数９個から成る
芳香族化合物、すなわち２種のプロピルベンゼン異性体
、３種のメチルエチルベンゼン異性体、３種のトリメチ
ルベンゼン異性体およびインダンの以上９種の芳香族化
合物を主成分とする複雑な混合物である。しかも、これ
ら９種の化合物の沸点は互いに近接しているため、個々
の化合物を単独に分離回収するためには、極めて精密な
分留装置が必要であり、実用上は不可能に近い。

また、このＣ９芳香族化合物をプロピルベンゼン異性体
、メチルエチルベンゼン異性体、トリメチルベンゼン異
性体、インダンの４グループに分類してみると、沸点は
一般にプロピルベンゼン異性体くメチルエチルベンゼン
異性体くトリメチルベンゼン異性体くインダンの順に轟
くなるが、正確には１．３．５−トリメチルベンゼンの
沸点（１６４，７℃）が１−メチル−２−エチルベンゼ
ンの沸点（１６５，２℃）より低く、メチルエチルベン
ゼン異性体とトリメチルベンゼン異性体の沸点が重なり
合うことから、これら４グループをグループ別に蒸留分
離することも不可能である。

（発明が解決しようとする問題点） Ｃ９芳香族化合物には工業的に有用な物質が多数含まれ
ており、それぞれを単独に分離回収できないまでも、グ
ループ別に例えば３種のメチルエチルベンゼン異性体を
−まとめにして分離回収することも工業的には重要な意
味を持つ。回収されたメチルエチルベンゼン異性体は、
これを精密蒸留することにより各異性体に分別すること
もできるが、混合物のままその後の反応たとえば脱水素
反応によるメチルスチレンの製造等への原料とすること
ができる。本発明はこのグループ別分離法に属し、Ｃ９
芳香族留分中のトリメチルベンゼン異性体を以下に述べ
るオリゴメリ化反応で除去することにより、未反応油か
らメチルエチルベンゼン性体を主成分とするメチルエチ
ルベンゼン留分を分離回収する方法である。

（問題点を解決するための手段） Ｃ９芳香族留分中のメチルエチルベンゼン異性体をでき
る限り反応させず、トリメチルベンゼン異性体を選択的
に反応させる方法として、ホルムアルデヒドとのオリゴ
メリ化反応が有効に利用できる。ある種の芳香族化合物
は酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させると、
メチレン、エーテル、アセタール結合等で結ばれたオリ
ゴマー（ホルムアルデヒド樹脂）を生成することは公知
の事実である（例えば、高分子化学、１２巻、３３５頁
（１９５５））。この反応については既に詳細に検討さ
れており、ベンゼン、ナフタリン等の各種メチル置換体
に適用できることが知られている。各種化合物の相対的
な反応速度に関しても幾つかの知見が報告されており、
例えばキシレン異性体に関しては、バラキシレンくオル
ソキシレン〈メタキシレンの順に反応が高くなること、
１．３．５−トリメチルベンゼンはメタキシレンよりも
更に反応性が高いこと等が知られている（１化、６５巻
、６１３頁（１９６２））。また、メタキシレン、メシ
チレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）を原料とし
たホルムアルデヒド樹脂はキシレン樹脂、メシチレン樹
脂と呼ばれ、フェノール樹脂等の変成剤、塗料、接着剤
等への添加剤等として市販されている。

本発明者らは、この１．３．５−トリメチルベンゼンと
ホルムアルデヒドとの高い反応性に着目し、メチルエチ
ルベンゼン異性体とトリメチルベンゼン異性体を含むＣ
９芳香族留分とホルムアルデヒドとのオリゴメリ化反応
を鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわち、メ
チルエチルベンゼン異性体に比ベトリメチルベンゼン異
性体がより高い反応性を示し、トリメチルベンゼン異性
体が選択的にホルムアルデヒドと反応してホルムアルデ
ヒド樹脂を生成するのに対し、メチルエチルベンゼン異
性体の反応性は低く、未反応油の主成分はメチルエチル
ベンゼン異性体となることを見出した。未反応油とホル
ムアルデヒド樹脂の沸点は大巾に異なるため、簡単な蒸
留操作でメチルエチルベンゼン異性体を主成分とするメ
チルエチルベンゼン留分を分離回収することができる。

また、メチルエチルベンゼン異性体とトリメチルベンゼ
ン異性体の蒸留分離を不可能にしている１、３゜５−ト
リメチルベンゼンはトリメチルベンゼン異性体の中でも
特に反応性が高く、転化率を適当に制御することにより
、１，３．５−トリメチルベンゼンの転化率を１００％
近くに上げても１，２．４−トリメチルベンゼンを未反
応油中に残すことができる。この場合は、未反応油を分
留することにより、メチルエチルベンゼン留分の他に１
．２゜４−トリメチルベンゼン留分を分留回収すること
ができる。１．２．４−トリメチルベンゼンは無水トリ
メリット酸等の原料として、工業的に有用な物質である
。

（作用） 本発明に係わるＣ９芳香族留分とは、炭素数９個から成
る芳香族化合物を主成分とする留分てあリメチルエチル
ベンゼン異性体とトリメチルベンゼン異性体が共存する
ものであれば特に制約はなく、メチルエチルベンゼン異
性体あるいはトリメチルベンゼン異性体の含有量にも特
に制約はない。

Ｃ９芳香族留分と同一沸点範囲にあるパラフィン、ナフ
テン等の不純物が存在すると、分離回収するメチルエチ
ルベンゼン留分の純度が低下するが、実用上は問題ない
。また、オレフィン、ジエン等が存在すると、一般にこ
れらの不飽和化合物はホルムアルデヒド樹脂製造条件下
で重合し、ネル１１アルデヒド樹脂の純度を低下させる
が、本発明の目的を妨げるわけではない。こうして、一
般的には改質系キシレン塔底油、ナフサ分解系キシレン
塔底油、キシレン異性化副生油等のＣ９芳香族留分が有
効に適用できる。

本発明に係わるホルムアルデヒド樹脂製造技術は、既存
のキシレン樹脂製造技術をそのままあるいは部分的な変
更により適用できるが、概略を以下に述べる。

本発明に用いるホルムアルデヒド源は、反応中車量体の
ホルムアルデヒドを発生するものであればいかなる形態
のものでもよく、市販の３７％ホルマリン、トリオキサ
ン、バラホルムアルデヒド等をそのまま用いることが出
来る。また、必要ならばこれらのホルムアルデヒド源か
ら別途単量体ボルムアルデヒドを発生させて、これを用
いることもできる。

本反応に用いる触媒は、トリメチルベンゼン異性体とホ
ルムアルデヒドからホルムアルデヒド樹脂を生成するも
のならば特に制約はなく、硫酸、リン酸、塩酸、過塩素
酸、トリクロロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、クロロ
スルホン酸、塩化アルミ、三フッ化ホウ素、り００スル
ホン酸−五フッ化アンチモン、強酸型イオン交換樹脂、
シリカ−アルミナ、各種ゼオライト等の酸触媒を用いる
ことができる。

本反応を実施するホルムアルデヒド樹脂製造装　　　　
　へ置は、特に形状を問わず、通常のバッチ式、流通式
等を用いることができる。

本反応に用いるホルムアルデヒド樹脂製造条件は触媒の
種類、所望のホルムアルデヒド樹脂収率等に応じて自ず
から最適な条件が存在するが、基本的にはホルムアルデ
ヒド樹脂が生成する条件であればよい。例えば、Ｃ９芳
香族留分１モル、３７％ホルマリン１モルを用い、市販
の９８％硫酸０．５モルを触媒にした場合、反応温度６
０〜１２０℃反応時間１〜１０時間で反応条件に応じた
収率のホルムアルデヒド樹脂が生成する。

生成したホルムアルデヒド樹脂と未反応Ｃ９芳香族留分
の沸点差は大きいので、簡単な蒸留操作で分離すること
ができるが、未反応油の組成は当然のことながらホルム
アルデヒド樹脂の収率に応じて変化するので、メチルエ
チルベンゼン留分の回収方法は未反応油の組成とメチル
エチルベンゼン留分の所望純度を考慮して適切な方払を
採らねばならない。一般に、ホルムアルデヒド樹脂収率
を低く押えた場合には、はぼ１．３．５−トリメチルベ
ンゼンのみが選択的に樹脂化するため、未反応油の中に
は、メチルエチルベンゼン異性体の他に１．２．４−ト
リメチルベンゼン、１，２゜３−トリメチルベンゼンが
含まれている。しかし、メチルエチルベンゼン異性体と
トリメチルベンゼン異性体の分留を妨げている１、３．
５−トリメチルベンゼンがほとんど含まれていないため
に。

メチルエチルベンゼン異性体とトリメチルベンゼン異性
体（ただし、１．３．５４リメチルベンゼンは含まない
）に分留できる。更に、このトリメチルベンゼン異性体
の中の１．２．４−トリメチルベンゼンと１．２．３−
トリメチルベンゼンの沸点は１６９．４℃と１７６、１
℃であり、比較的大きい沸点差を持つため、１，２．１
−ｉ−リメチルベンゼンを蒸留で分離回収することがで
きる。いっぽう、ホルムアルデヒド樹脂収率を高くする
と、トリメチルベンゼン異性体をほとんど含まない未反
応油が得られるため、簡単な蒸留あるいは回転式エバポ
レーター等で未反応油を樹脂と分離するのみで、メチル
エチルベンゼン異性体を主成分とするメチルエチルベン
ゼン留分を回収することができる。勿論、更に蒸留操作
を加えることで、より高純度のメチルエチルベンゼン留
分とすることもできる。また、トリメチルベンゼン異性
体と同時にメチルエチルベンゼン異性体の一部も樹脂化
するが、メチルエチルベンゼン異性体の中では１．４−
＜１．２−＜１．３−メチルエチルベンピンの順に反応
性が＾いため、回収したメチルエチルベンゼン留分中の
異性体比は原料油中のメチルエチルベンゼンの異性体比
と異なり、１，４−メチルエチルベンゼンの比率が高く
なる。従って、本反応は、メチルエチルベンゼン異性体
の異性体比を変える反応としても有効に適用できる。

このオリゴメリ化反応で生成するホルムアルデヒド樹脂
は用いる触媒、反応条件等に依って、その物理的あるい
は化学的性質が異なるが、いずれも２〜１０ケ程度の０
９芳香族核がメチレン結合、エーテル結合、アセタール
結合等で結ばれた樹脂であり、基本的には市販のキシレ
ン樹脂と類似の構造をしており、はぼ同様の用途に使用
することができる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれのみに限定するものではない。

実施例１ 攪拌羽根、冷却器付４つロフラスコ（内容積１Ｊ）に、
原料のＣ９芳香族留分１２０ｇ（組成は表１に示す）、
市販３１罵ホルマリン１４０ｇ、＠酸５０ｉＪを仕込み
、反応温度９０℃で４時間反応した。反応後、硫酸およ
び未反応ホルムアルデヒドを水洗除去し、減圧蒸留で未
反応油４９Ｑとホルムアルデヒド樹脂７６（ｌを得た。

得られた未反応油の組成を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同一装置を用い、同一原料油１２０ｇ、３７
％ホルマリン８２ｇ、パラトルエンスルホン酸１９ｇを
１００℃で４時間反応し、触媒除去後、蒸留で未反応油
９５ｇとホルムアルデヒド樹脂１９１Ｊを得た。

得られた未反応油の組成を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同一装置を用い、同一原料油１８０ｇ、トリ
オキサン３０ｇ、強酸性イオン交換樹脂（アンバーリス
ト１５）　５０ｆＪを８０℃で４時間反応し、触媒除去
後、蒸留で未反応油８９ｇとホルムアルデヒド樹脂９３
ｊ）を得た。得られた未反応油の組成を表１に示す。

実施例４ 実施例１と同一装置を用い、同一原料油１８０ｇ、パラ
ホルムアルデヒド３０ｇ、強酸性イオン交換樹脂（アン
バーリスト１５）　５０ｇを８０℃で４時間反応し、触
媒除去後、蒸留で未反応油１０６ｇとホルムアルデヒド
樹脂７７Ｑを得た。得られた未反応油の組成を表１に示
す。

実施例５ 実施例１で得られた未反応油を、理論段階１５〜１７段
の常圧蒸留装置を用いて蒸留した。沸点範囲１６１０〜
１６３．５℃で分離回収したメチルエチルベンゼン留分
の純度は８０８２重ω％であった。

比較例１ 実施例１で用いた原料油を、理論段数５０〜６０段の常
圧蒸留装置を用いて蒸留した。沸点範囲１６１．０〜１
６３．５℃で分離回収したメチルエチルベンゼン留分の
純度は７７．１重量％であった。

（発明の効果） 表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４
で得られた未反応油は、いずれもメチルエチルベンゼン
異性体が濃縮されており、メチルエチルベンゼンの沸点
範囲に重なって、メチルエチルベンゼン留分の蒸留分離
を妨げていた１、３゜５−トリメチルベンゼンの含有層
が大巾に低下している。従って、これらの未反応油から
メチルエチルベンゼンを分離回収するためには、比較例
１のように従来必要とされた理論段数５０〜１００段の
精密蒸留塔を使用しなくとも、実施例５のように理論段
数１５〜３０段の精密蒸留塔を用いることで同一純度の
メチルエチルベンゼン回収することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　大部分が炭素数９個から成る芳香族炭化水素留分か
   らメチルエチルベンゼン留分を分離回収する方法におい
   て、まず原料の芳香族炭化水素留分をホルムアルデヒド
   と反応させてホルムアルデヒド樹脂を生成させ、次いで
   未反応油からメチルエチルベンゼンを蒸留で分離するメ
   チルエチルベンゼン留分の分離回収方法。