CN101421334A - 包含β-酮酰胺基团和通过烯胺键结合的有机聚合物的有机硅化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅化合物(1)，其包含至少一个具有通式(I)的与Si结合的基团，其中－(Si≡)代表与硅原子结合的键，R1是二价有机基团，其可以任选地包含彼此分离的氮原子，R3是含1至6个碳原子的二价有机基团，R2代表氢原子或者含1至30个碳原子的有机基团，优选代表氢原子或者包含1至30个碳原子的烃基团，R4是氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基团，Y是氧或者－NR2－，优选为氧，Z是具有单体、低聚或者聚合结构的二价至六价有机基团，其最小杂原子含量为10重量％，并通过碳原子相结合，E1是单官能端基或者具有通式(II)的硅－碳－结合的基团，a为1至5的整数，优选为1或者2，x是0或者1至5的整数，优选为0或者1，更优选为1。
Description
技术领域
本发明涉及包含β-酮酰胺基团和通过烯胺键结合的有机聚合物的有机硅化合物，及其制备方法。
背景技术
US 6121404描述了在分子中包含聚醚链和乙酰乙酸基团的硅氧烷。可以先通过不饱和聚醚与氢硅氧烷的氢化硅烷化，接着使中间体与双乙烯酮或其活性衍生物反应来获得这些聚合物。按照该方法，由于烯丙基聚醚的部分重排从而得到丙烯基异构体，因此有必要相应地过量使用，但其不能被除去。该过量也与双乙烯酮反应，接着也包含乙酰乙酸基团，但是不与硅氧烷结合。对于氢化硅烷化，需要昂贵的贵金属催化剂。此外，在主要产物中，乙酰乙酸基团不与硅氧烷直接结合，但是形成预先加入的聚醚的端基。
GB 1154726和GB 1218509中公开了聚合物(例如聚醚、聚乙酸酯、聚醚缩醛、聚酯或者聚酯多元醇)与双乙烯酮或者乙酰乙酸反应的方法。所用聚合物包含至少一个甲醇基，由此得到的产物包含至少一个乙酰乙酸基团。
发明内容
因此，目标是提供具有亲水有机基团和β-酮酰胺基团的有机硅化合物，能够通过简单方法制得，且希望避免上述的缺点。所述目标通过本发明得以实现。
本发明涉及有机硅化合物(1)，其包含至少一个具有如下通式的与Si结合的基团：
其中
-(Si≡)是与硅原子结合的键。
R1是具有1至6个碳原子的二价有机基团，其可以任选地包含彼此分离的氮原子，优选为具有1至6个碳原子的二价烃基团，其可以任选地包含一个或多个彼此分离的氮原子，
R2是氢原子或者具有1至30个碳原子的有机基团，优选地为氢原子或者具有1至30个碳原子的烃基团，
R3是具有1至6个碳原子，优选具有2至6个碳原子的二价有机基团，优选地为具有2至6个碳原子的二价烃基团。
R4是氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基团，
Y是氧或者-NR2-，优选为氧，
Z是具有单体、低聚或者聚合结构的二价至六价有机基团，其杂原子含量为至少10重量％，并通过碳原子相结合，
E1是单官能端基或者具有如下通式的硅-碳结合的基团：
a是1至5的整数，优选为1或者2，以及
x是0或者1至5的整数，优选为0或者1，更优选为1。
本发明进一步涉及有机硅化合物(1)的制备方法，该化合物包含至少一个具有如下通式的与Si结合的基团：
其中
R1、R2、R3、R4、Y、Z、E1、a和x具有如上所述的含义，
其中，在第一个阶段，
氨基硅化合物(2)，其包含至少一个具有如下通式的硅-碳结合的氨基A
HNR2-(R3-NH-)aR1-(Si≡) (II)
与具有如下通式的包含至少一个β-酮羰官能团的化合物(3)发生反应
(E2)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH (IIIa)或者
(E2)xZ-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4 (IIIb)，
从而获得了具有如下通式的有机硅化合物(1’)，
(E2)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-NR2-(R3-NH-)aR1-(Si≡)(I’)
其中
R1、R2、R3、R4、Y、Z、a和x具有如上所述的含义，且
E2是单官能端基或者基团，其通式为-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH或者-Y-C(O)-CHR4-C(O)CH2R4，
在第二个阶段，
在第一个阶段获得的有机硅化合物(1’)与具有如下通式的双乙烯酮(4)反应
其中
R4具有如上所述的含义。
在根据本发明的方法中，氨基硅化合物(2)在第一个阶段与互变异构形式(IIIa)或者(IIIb)的乙酰乙酸化合物(3)反应，在接下来的第二个阶段，与双乙烯酮(4)反应。该反应顺序能够有利地在一锅法中得以完成。特别优选的方法是：由基础化合物(5)通过其与双乙烯酮(4)的反应上游制备化合物(3)，其后在反应终点计量加入氨基硅化合物(2)，在该反应后，通过进一步计量加入双乙烯酮(4)，从而以特别经济的方法获得本发明的有机硅化合物(1)。
对于式(II)的硅-碳-结合的氨基A而言，优选的例子是
H2N-C2H4-NH-CH2-
H2N-C3H6-NH-CH2-
H2N-C3H6-NH-C3H6-NH-CH2-
H2N-C2H4-NH-C3H6-
H2N-C3H6-NH-C3H6-
H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C3H6-
H2N-C3H6-NH-C3H6-NH-C3H6-
H2N-C2H4-NH-C4H8-
R2优选为氢原子。
R3特别优选具有2至6个碳原子的亚烷基基团。
R4优选为氢原子。
Z的杂原子含量优选为至少20重量％，特别优选至少25重量％。
氨基硅化合物(2)优选为有机聚硅氧烷，其包含至少一个具有通式(II)的硅-碳-结合的基团A。
优选的氨基硅化合物(2)是具有如下通式的有机聚硅氧烷
AgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR3-gAg (V)，
其中，A具有如上所述的含义，
R是具有1至18个碳原子的单价烃基团，
g为0或者1，
k为0或者1至30的整数，以及
1为0或者1至1000的整数，
其前提是每个分子具有至少一个基团A。
优选的氨基硅化合物(2)包含的胺基浓度为0.01至大约10毫当量/克，特别地为大约0.05至5毫当量/克。在25℃下优选的粘度为大约100至50000毫帕·秒，在25℃下特别优选500至10000毫帕·秒。
优选使用氨基硅化合物(2)，且不需先利用保护基团试剂(例如醛或者酮)转化氨基。
氨基硅化合物(2)优选由“二氨基”单体制得，例如氨乙基氨丙基或者氨乙基氨异丁基硅烷，其中硅-碳-结合的氨基A包含结合至相同硅原子的伯胺和仲胺基团。在基团A中，伯胺基团优先与化合物(3)反应，仲胺基团被保留作为碱中心。
化合物(3)能以如式(IIIa)和(IIIb)两种互变异构形式被用作氨基硅化合物(2)的反应物。
优选采用文献中已知的方法，通过具有通式(E2)xZ-Y(VI)的基础化合物(5)(用自由价氢进行饱和，E2，Z和Y具有如上所述的含义)与双乙烯酮、乙酰乙烯酮、烷基乙烯酮、双乙烯酮-丙酮加合物或者乙酰乙酸(优选与双乙烯酮或其丙酮加合物)的反应而获得化合物(3)。
将基团“Z”定义为有机基团，由于其具有双官能度至六官能度，因而与2至6个进一步的基团E或Y相结合：“E”加“Y”的和在数值上与该双官能度至六官能度相对应。在最简单的例子中，该例子也是优选的例子，“Z”为双官能的，即二价。在这个例子中，“Z”与两个Y基团相结合或者与一个Y基团和一个单官能端基相结合。单官能端基可以是饱和或者不饱和的具有1至18个碳原子的烃基团，或者酰基基团，例如乙酸、丁酸、棕榈酸或者硬脂酸基团，以及丙烯酸、甲基丙烯酸或者苯甲酸基团。
基团“Z”的杂原子含量为至少10重量％。杂原子选自氧、氮、硼、磷或者硫原子，优选氧或氮原子，特别优选氧原子。基团“Z”具有引入较高极性的作用，因此使得本发明的有机硅化合物(1)具有较高程度的亲水性，且由于这个原因，优选较高含量的杂原子。基团“Z”特别优选聚醚或者聚酯。聚醚的例子为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或者聚氧化丁烯(以及聚四氢呋喃)，以及具有通式(CaH2aO)nCaH2a的共聚物，其中，a＝2，3或者4，n为1至500的整数，优选1至100，特别优选5至60。
三官能至六官能基团“Z”通常始于具有相同官能度的醇，以及胺。因此，三羟甲基丙烷或者氨与氧化乙烯一起得到了基础化合物(5)，“Z”的通式为C2H5C[CH2(OC2H4)m/3]3或者N[C2H4(OC2H4)(m-1)/3]3，(其中m是氧化乙烯的摩尔总数，优选为5至100)，其自由价与氧原子(Y)相结合，接着用氢进行饱和。为了制备具有较高官能度的基础化合物(5)，通常使用相应地受到更高官能化的甲醇或者氨基化合物：季戊四醇或者1，2-乙二胺的四官能度，山梨醇或者三(氨乙基)胺的六官能度。
可以利用公知方法，由相同或者相似的起始化合物通过环酯(内酯)的开环聚合制得对应的聚酯。优选的基础化合物(5)是聚乙二醇、聚丙二醇，其共聚物，及其单烷基醚。后者是特殊情况，其中“Y”为氧，“E”是烷基(甲基、烷基、丁基)。对于转化成化合物(3)，这些基础化合物(5)为单官能的。与氨基硅化合物(2)相比，由其制得的化合物(3)也是单官能的，因而用作饱和极性聚合物的氨基。
相反地，由聚亚烷基二醇制得双官能反应物(3)，其对于同样的双官能氨基硅化合物(2)(即每个分子包含两个氨基A)具有扩链作用。由此，还有可能获得支化产物(1)，其前提是氨基硅化合物(2)每分子包含至少三个氨基A。形成交替的硅氧烷-聚醚结构。
化合物(3)(在氨基硅化合物(2)的氨基A中具有伯胺基团)令人惊讶的高选择性事实上能够完成由H2N基团至烯胺的转化，由于这个原因，在根据本发明方法的第一个阶段，所用的化合物(2)氨基A中的伯NH2基团与化合物(3)中的乙酰乙酸基的化学计量比接近1.0，优选为0.8至1.0。但是，其也可以高于1.0。此时，不是所有的伯胺基团都得以反应，但是，其接着可另外地用于与双乙烯酮(4)的反应。虽然该方法在技术上是可行的，但是并不优选。
在根据本发明的方法中，双乙烯酮(4)的丙酮加合物也可用作所述双乙烯酮。优选使用的双乙烯酮(4)是
或者其丙酮加合物。
在根据本发明的方法中，在与双乙烯酮(4)的后续反应中，化合物(2)的氨基A中的仲-NH基与双乙烯酮(4)的化学计量比为5:1至0.5:1，优选2:1至0.8:1。特别优选大约1:1的比例。
可以在有机溶剂的存在下实现本发明的方法，或者可以用有机溶剂稀释本发明的产物(1)。
在本发明方法的第一阶段，化合物(3)与氨基硅化合物(2)的反应甚至无需外部加热即可以自然发生，但是提供热量可以促进(1)的合成。
优选地，根据本发明的方法在10至100℃下，优选在40至80℃温度下进行。此外，根据本发明的方法优选在环境大气压下进行，但是也能够在较高或较低的压力下进行。
具体实施方式
实施例1：
将由式为C4H9O(C2H4O)18.0(C3H6O)17.4H的单官能聚醚与双乙烯酮制得的411克乙酰乙酰基聚醚(乙酰乙酰基浓度为0.51毫当量/克)与250克共聚物(包含氨乙基氨丙基甲基硅氧烷单元和二甲基硅氧烷单元，其在25℃下的粘度为830mm2/s，胺值为1.597)进行混合，并搅拌加热至70℃。由此使得H2N/乙酰乙酰基的化学计量比为0.95。在大约20分钟后，该非常浑浊的混合物变得澄清。在相同的温度下进行脉冲反应两小时，这导致粘度显著增加，其可以通过加入70克异丙醇得以极大地缓和。计量加入16.8克双乙烯酮，立即导致充分的放热反应，并进一步增加了粘度。再加入156克异丙醇，并缓慢搅拌。获得了硅聚合物的75％强度溶液，其包含通过烯胺接枝的聚醚链，同时还包含β-酮酰胺基团。每克该溶液包含0.22毫当量的这些基团。聚合物溶液可与水混合从而得到澄清的溶液。
实施例2：
在70℃下熔化116克平均分子量为1106克的PEG-1000双(乙酰乙酸)。在相同温度下，计量加入263克α，ω-双(氨乙基氨丙基)二甲基聚硅氧烷。混合物的粘度显著增加，且混合物变得清澈。在70℃下再进行3小时，然后计量加入8.4克双乙烯酮，放热反应使得粘度进一步增加。冷却后，由所用过量聚醚得到高粘油，其乙酰乙酰胺含量为0.26毫当量/克，且具有相同浓度的乙酰乙酸基。在丁基二甘醇中聚合物的80％强度溶液可以被分散在相同量的水中，且没有相对强的剪切(without relatively strong shearing)。
Claims (9)
1、一种有机硅化合物(1)，其包含至少一个具有如下通式的与Si结合的基团：
其中
-(Si≡)是与硅原子结合的键，
R1是具有1至6个碳原子的二价有机基团，其可以任选地包含彼此分离的氮原子，
R2是氢原子或者具有1至30个碳原子的有机基团，
R3是具有1至6个碳原子的二价有机基团，
R4是氢原子或者具有1至18个碳原子的烃基团，
Y是氧或者-NR2-，
Z是具有单体、低聚或者聚合结构的二价至六价有机基团，其杂原子含量为至少10重量％，并通过碳原子相结合，
E1是单官能端基或者具有如下通式的硅-碳-结合的基团：
a是1至5的整数，以及
x是1至5的整数。
2、根据权利要求1所述的有机硅化合物(1)，其特征在于：R2为氢原子。
3、根据权利要求1或者2所述的有机硅化合物(1)，其特征在于：R4为氢原子。
4、根据权利要求1、2或者3所述的有机硅化合物(1)，其特征在于：x为0或者1。
5、根据权利要求1、2或者3所述的有机硅化合物(1)，其特征在于：Z为聚醚或者聚酯基团。
6、制备有机硅化合物(1)的方法，所述有机硅化合物包含至少一个具有如下通式的与Si结合的基团：
其中
R1、R2、R3、R4、Y、Z、E1、a和x具有如权利要求1所述的含义，
其中，在第一个阶段，
氨基硅化合物(2)，其包含至少一个具有如下通式的硅-碳-结合的氨基A
HNR2-(R3-NH-)aR1-(Si≡)(II)
与具有如下通式的包含至少一个β-酮羰官能团的化合物(3)发生反应
(E2)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH (IIIa)或者
(E2)xZ-Y-C(O)-CHR4-C(O)-CH2R4 (IIIb)，
从而得到具有如下通式的有机硅化合物(1’)
(E2)xZ-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-NR2-(R3-NH-)aR1-(Si≡) (I’)
其中
R1、R2、R3、R4、Y、Z、E1、a和x具有如权利要求1所述的含义，以及
E2是具有如下通式的单官能端基或者基团
-Y-C(O)-CR4＝C(CH2R4)-OH或者-Y-C(O)-CHR4-C(O)CH2R4，
以及，在第二个阶段，
将在第一个阶段所得的有机硅化合物(1’)与具有如下通式的双乙烯酮(4)反应
其中
R4具有如上所述的含义。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：化合物(2)中的氨基A为氨乙基氨丙基基团。
8、根据权利要求6或者7所述的方法，其特征在于：所用氨基硅化合物(2)为具有如下通式的有机聚硅氧烷
AgR3-gSiO(SiR2O)1(SiRAO)kSiR3-gAg (V)
其中，A具有如上所述的含义，
R是具有1至18个碳原子的单价烃基团，
g为0或者1，
k为0或者1至30的整数，以及
1为0或者1至1000的整数，
其前提是每个分子具有至少一个基团A。
9、根据权利要求6、7或者8所述的方法，其特征在于
或者其丙酮加合物被用作双乙烯酮(4)。
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