KR20080108609A

KR20080108609A - 엔아민 결합에 의하여 결합된 유기 중합체 및 β-케토아미드기를 함유하는 유기규소 화합물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20080108609A
Application number: KR1020087027402A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 헤르찌히; 지그프리트 도르마이어
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2006-05-04
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2008-12-15
Also published as: CN101421334B; WO2007128680A1; EP2013265B1; DE502007001257D1; JP4944947B2; KR101027182B1; US20090176959A1; CN101421334A; US7939619B2; DE102006020816A1; EP2013265A1; JP2009535472A

Abstract

본 발명은 하기 화학식의 Si-결합 라디칼을 하나 이상 함유하는 유기규소 화합물(1)에 관한 것이다:

[화학식 I]

상기 화학식에서,

-(Si≡)는 규소 원자에 대한 결합이고,

R¹은 임의로 서로 분리된 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1∼6의 2가 유기 라디칼, 바람직하게는 임의로 서로 분리된 하나 이상의 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소 라디칼이며,

R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 탄화수소 라디칼이고,

R³은 탄소수 1∼6, 바람직하게는 탄소수 2∼6의 2가 유기 라디칼, 바람직하게는 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소 라디칼이며,

R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소 라디칼이고,

Y는 산소 또는 -NR²-, 바람직하게는 산소이며,

Z는 헤테로원자 함량이 10 중량% 이상이고 C 원자에 의하여 결합된, 단량체, 소중합체 또는 중합체 구조를 갖는 2가 내지 6가의 유기 라디칼이고,

E¹은 하기 화학식의 Si-C-결합 라디칼 또는 일작용성 말단 기이며:

a는 1∼5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,

x는 0 또는 1∼5의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.

Description

엔아민 결합에 의하여 결합된 유기 중합체 및 β-케토아미드기를 함유하는 유기규소 화합물 및 이의 제조 방법{ORGANOSILICON COMPOUNDS THAT CONTAIN β-KETOAMIDE GROUPS AND ORGANIC POLYMERS BOUND VIA ENAMINE BONDS, AND METHOD FOR PRODUCING THEM}

본 발명은, 엔아민 결합에 의하여 결합된 유기 중합체 및 Ｂ-케토아미드기를 함유하는 유기규소 화합물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

US 6121404호에는 분자 내에 아세토아세테이트 기 및 폴리에테르 사슬을 포함하는 실록산이 개시되어 있다. 이들 중합체는 불포화 폴리에테르와 수소실록산의 히드로실릴화 및 이후 중간체와 디케텐 또는 이의 활성 유도체의 반응에 의하여 얻어진다. 이 방법에 따르면, 알릴폴리에테르가 부분적으로 재배열하여 프로페닐 이성체를 제공하므로, 이에 따라 과량을 사용할 필요가 있지만 이것은 제거될 수 없다. 이러한 과량은 또한 디케텐과 반응한 후 아세토아세테이트 기를 함유하지만 실록산에 결합하지 않는다. 히드로실릴화에는 고가의 귀금속 촉매가 필요하다. 또한, 아세토아세테이트 기는 주 생성물에서도 실록산에 직접 결합하는 것이 아니라 전에 첨가된 폴리에테르의 말단 기를 형성한다.

폴리에테르, 폴리아세테이트, 폴리에테르아세탈, 폴리에스테르 또는 폴리에 스테르폴리올과 같은 중합체 화합물과 디케텐 또는 아세토아세테이트의 반응 방법은 GB 1154726호 및 GB 1218509호에 개시되어 있다. 사용된 중합체는 하나 이상의 카르비놀 기를 함유하며, 이에 따라 생성물은 하나 이상의 아세토아세틸 기를 함유한다.

따라서, 친수성 유기 라디칼 및 β-케토아미드기를 모두 가지며 간단한 방법으로 제조될 수 있어 상기 개시한 단점을 회피하도록 의도된 유기규소 화합물을 제공하는 것이 목적이었다. 상기 목적은 본 발명에 의하여 달성된다.

상기 화학식에서,

-(Si≡)는 규소 원자에 대한 결합이고,

R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소 라디칼이고,

Y는 산소 또는 -NR²-, 바람직하게는 산소이며,

a는 1∼5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,

본 발명은 또한, 제1 단계에서 하기 화학식 II의 Si-C-결합 아미노 기(A)를 하나 이상 함유하는 아미노규소 화합물(2)을 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 β-케토카르보닐 작용성 라디칼을 하나 이상 함유하는 화합물(3)과 반응시켜 하기 화학식 I'의 유기규소 화합물(1')을 얻고 제2 단계에서 제1 단계에서 얻어진 유기규소 화합물(1')을 하기 화학식 IV의 디케텐(4)과 반응시키는, 하기 화학식 I의 Si-결합 라디칼을 하나 이상 함유하는 유기규소 화합물(1)의 제조 방법에 관한 것이다:

화학식 I

HNR²-(R³-NH-)_aR¹-(Si≡)

(E²)_xZ-Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH

(E²)_xZ-Y-C(O)-CHR⁴-C(O)-CH₂R⁴

[화학식 I']

(E²)_xZ-Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-NR²-(R³-NH-)_aR¹-(Si≡)

상기 화학식들에서,

R¹, R², R³, R⁴, Y, Z, E¹, a 및 x는 이에 대하여 상기 언급한 의미를 가지며,

E²는 화학식 -Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH 또는 -Y-C(O)-CHR⁴-C(O)CH₂R⁴의 라디칼 또는 일작용성 말단 기이다.

본 발명 방법에서, 아미노규소 화합물(2)은 제1 단계에서 호변체형 IIIa 또는 IIIb의 아세토아세틸 화합물(3)과 반응하며, 후속되는 제2 단계에서 디케텐(4)과 반응한다. 이 반응 순서는 유리하게는 원-포트 공정으로 실시할 수 있다. 특히 바람직한 절차는, 기본 화합물(5)을 디케텐(4)과 반응시킨 후 반응 종료시에 아미노규소 화합물(2)을 계량해 넣고 이의 반응 후 디케텐(4)을 추가로 계량해 넣으며, 이후 본 발명에 따른 유기규소화학물(1)을 특히 경제적인 방법으로 얻는, 기본 화합물(5)로부터 화합물(3)을 업스트림 제조하는 것이다.

화학식 II의 Si-C-결합 아미노 기(A)에 대한 바람직한 예는 하기와 같다:

H₂N-C₂H₄-NH-CH₂-

H₂N-C₃H₆-NH-CH₂-

H₂N-C₃H₆-NH-C₃H₆-NH-CH₂-

H₂N-C₂H₄-NH-C₃H₆-

H₂N-C₃H₆-NH-C₃H₆-

H₂N-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-C₃H₆-

H₂N-C₃H₆-NH-C₃H₆-NH-C₃H₆-

H₂N-C₂H₄-NH-C₄H₈-

상기 화학식들에서,

R²는 바람직하게는 수소 원자이고,

R³은 특히 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알킬렌 라디칼이며,

R⁴는 바람직하게는 수소 원자이고,

Z는 바람직하게는 헤테로원자 함량이 20 중량% 이상이고 특히 바람직하게는 25 중량% 이상이다.

아미노규소 화합물(2)은 바람직하게는 화학식 II의 Si-C-결합 라디칼(A)을 하나 이상 갖는 유기폴리실록산이다.

바람직한 아미노규소 화합물(2)은 하기 화학식 V의 유기폴리실록산이다:

A_gR_3-gSiO(SiR₂O)₁(SiRAO)_kSiR_3-gA_g (V),

상기 화학식에서,

A는 이에 대해 상기 언급한 의미를 가지며,

R은 탄소수 1∼18의 1가 탄화수소 라디칼이고,

g는 0 또는 1이며,

k는 0 또는 1∼30의 정수이고,

l은 0 또는 1∼1000의 정수인데,

단, 분자당 하나 이상의 라디칼 A가 존재한다.

바람직한 아미노규소 화합물(2)은 0.01 ∼ 약 10 mequiv./g, 특히 약 0.05 ∼ 5 mequiv./g 범위의 아민기 농도를 가진다. 바람직한 점도는 25℃에서 약 100 ∼ 50000 mPa·s 범위이며, 25℃에서 500∼10000 mPa·s 범위가 특히 바람직하다.

아미노규소 화합물(2)은 알데히드 또는 케톤과 같은 보호기 시약에 의한 아미노기의 앞선 전환 없이 사용하는 것이 바람직하다.

아미노규소 화합물(2)은 바람직하게는 동일한 Si 원자에 결합된 1차 및 2차 아민 라디칼을 모두 함유하는 Si-C-결합 아미노기(A), 아미노에틸아미노프로필- 또는 아미노에틸아미노이소부틸실란과 같은 "디아미노" 단량체로부터 제조한다. 라디칼 A에서, 1차 아민 라디칼은 우선적으로 화합물(3)과 반응하고 2차 아민 라디칼은 염기성 중심으로서 유지된다.

상기 화합물(3)은 화학식 IIIa 및 IIIb의 두 호변체 형태로 아미노규소 화합물(2)에 대한 반응물로서 사용될 수 있다.

상기 화합물(3)은 문헌에 공지된 방법에 의하여 바람직하게는 자유 원자가에서 수소로 포화되는 하기 화학식 VI의 해당 염기 화합물(5)를 디케텐, 아세틸케텐, 알킬디케텐, 디케텐-아세톤 부가물 또는 아세토아세테이트와, 바람직하게는 디케텐 또는 이의 아세톤 부가물과 반응시킴으로써 얻어진다:

(E²)_xZ-Y

상기 화학식에서, E², Z 및 Y는 이에 대하여 상기 개시한 의미를 가진다.

라디칼 "Z"는 유리 라디칼로서 정의되며, 이것은 이작용성 내지 육작용성으로 인하여 2∼ 6의 추가의 기 E 또는 Y("E"와 "Y"의 합은 그 수치에 있어서 이작용성 내지 육작용성에 해당함)와 결합한다. 역시 바람직한 가장 간단한 경우, "Z"는 이작용성, 즉 2가이다. 이 경우, "Z"는 2개의 Y기 또는 1개의 Y기 및 1개의 일작용성 말단기에 결합한다. 일작용성 말단기는 탄소수 1∼18의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼 또는 아실 라디칼, 예컨대 아세테이트, 부티레이트, 팔미테이트 또는 스테아레이트 라디칼 및 아크릴리에트, 메타크릴레이트 또는 벤조에이트 라디칼일 수 있다.

라디칼 "Z"는 10 중량% 이상의 헤테로원자 함량을 가진다. 헤테로원자는 O, N, B, P 및 S 원자, 바람직하게는 O 및 N 원자, 특히 바람직하게는 O 원자로 이루어지는 군에서 선택된다. 라디칼 "Z"는 본 발명에 따른 유기규소 화합물(1)에 고도의 극성 및 따라서 고도의 친수성을 도입하는 작용을 가지는데, 헤테로원자 함량이 높은 것이 바람직한 것은 이런 이유에서이다. 라디칼 "Z"는 특히 바람직하게는 폴리에테르 또는 폴리에스테르이다. 폴리에테르의 예로는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 폴리부틸렌 옥시드 (또한 폴리-THF) 및 또한 화학식 (C_aH_2aO)_nC_aH_2a(여기서, a = 2, 3 또는 4이고, n은 1∼500, 바람직하게는 1∼100, 특 히 바람직하게는 5∼60의 정수임)의 공중합체가 있다.

삼작용성 내지 육작용성 라디칼 "Z"는 통상적으로는 동일한 작용성을 갖는 알콜 및 아민으로부터 개시된다. 따라서, 트리메틸올프로판 또는 암모니아는 에틸렌 옥시드와 함께 화학식 C₂H₅C[CH₂(OC₂H₄)_m/3]₃ 또는 N[C₂H₄(OC₂H₄)_(m-1)/3]₃(여기서, m은 에틸렌 옥시드의 총 몰수로서, 바람직하게는 5∼100이고, 이의 자유 원자가는 산소 원자(Y)에 결합되고, 산소 원자는 수소로 포함됨)의 "Z"를 갖는 염기 화합물(5)를 생성한다. 고도의 작용성을 갖는 염기 화합물(5)의 제조에서는, 이에 따라 더 고도로 작용화된 카르비놀 또는 아미노 화합물이 통상적으로 사용된다(즉, 펜타에리트리톨 또는 에틸렌디아민으로부터 사작용성, 소르비톨 또는 트리스(아미노에틸)아민으로부터 육작용성).

해당 폴리에스테르는 일반적으로 공지된 방법에 의하여 환식 에스테르(락톤)의 개환 중합에 의하여 동일 또는 유사한 개시제 화합물로부터 제조할 수 있다. 바람직한 염기 화합물(5)은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 공중합체 및 이의 모노알킬 에테르이다. 후자는 "Y"가 산소이고 "E"가 알킬기(메틸, 부틸)인 특별한 경우이다. 화합물(3)로의 전환에 대하여, 이들 염기 화합물(5)은 일작용성이다. 아미노규소 화합물(2)과 비교하여, 이로부터 제조된 화합물(3)도 또한 일작용성이므로 극성 중합체로 아미노기를 포화시키는 역할을 한다.

대조적으로, 이작용성 아미노규소 화합물(2)에 대하여 사슬 연장 작용을 갖는, 즉 분자당 2개의 아미노기(A)를 포함하는 이작용성 반응물(3)은 폴리알킬렌 글 리콜로부터 얻어진다. 이러한 방식으로, 분지형 생성물(1)을 얻을 수도 있는데, 단 아미노규소 화합물(2)은 분자당 3 이상의 아미노기(A)를 포함한다. 실록산-폴리에테르 교대 구조가 형성된다.

아미노규소 화합물(2)의 아미노기(A)에서 1차 아민 라디칼을 갖는 화합물(3)의 선택성이 매우 높아 H₂N 라디칼이 엔아민으로 실질적으로 완전하게 전환될 수 있으며, 본 발명 방법의 제1 단계에서 화합물(2)의 아미노기(A) 중 1차 NH₂ 라디칼 대 화합물(3)의 아세토아세틸기의 화학양론비를 1.0 근처, 바람직하게는 0.8∼1.0으로 하는 것은 이러한 이유에서이다. 그러나, 이것은 또한 1.0을 초과할 수도 있다. 이 경우, 모든 1차 아민 라디칼이 반응하는 것은 아니며 이들은 이후 디케텐(4)과의 반응에 추가로 이용될 수 있다. 이 절차는 기술적으로 가능할지라도, 바람직하지 않다.

본 발명 방법에서, 디케텐(4)의 아세톤 부가물을 또한 상기 디케텐으로서 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 디케텐(4)은

또는 이의 아세톤 부가물이다.

본 발명 방법에서, 후속되는 디케텐(4)과의 반응에서, 화합물(2)의 아미노기(A) 중의 2차 -NH기 대 디케텐(4)의 화학양론비는 5:1 ∼ 0.5:1, 바람직하게는 2:1 ∼ 0.8:1이다. 약 1:1의 비가 특히 바람직하다.

본 발명 방법을 유기 용매의 존재하에 실시하거나 또는 본 발명에 따른 생성 물(1)을 유기 용매로 희석할 수 있다.

본 발명 방법의 제1 단계에서 화합물(3)과 아미노규소 화합물(2)의 반응은 외부 가열 없이도 자발적으로 이루어지지만 열을 공급하면 (1)의 합성이 가속화된다.

본 발명 방법은 10∼100℃, 바람직하게는 40∼80℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명 방법은 주위의 대기압에서 실시하는 것이 바람직하지만 더 높거나 낮은 압력에서 실시할 수도 있다.

실시예 1:

화학식 C₄H₉O(C₂H₄O)_18.0(C₃H₆O)_17.4H의 일작용성 폴리에테르 및 디케텐으로부터 제조되고 아세토아세틸 농도가 0.51 mequiv./g인 411 g의 아세토아세틸폴리에테르를 아미노에틸아미노프로필 메틸실록산 단위 및 디메틸실록산 단위를 포함하고 점도가 830 mm²/s(25℃)이며 아민수가 1.597인 250 g의 공중합체와 혼합하고 교반하면서 70℃로 가열한다. 따라서, 0.95의 H₂N/아세토아세틸의 화학양론비가 설정된다. 약 20분 후에 매우 혼탁한 혼합물이 맑아진다. 동일한 온도에서 2시간 동안의 펄스 반응으로 점도가 상당히 증가되는데, 이것은 70 g의 이소프로판올의 첨가에 의하여 상당히 완화된다. 16.8 g의 디케텐을 계량해 넣으면 즉시 실질적으로 발열적인 반응이 유도되어 점도가 더 증가한다. 추가로 156 g의 이소프로판올을 첨가하고 서서히 교반한다. 엔아민에 의하여 그래프팅된 폴리에테르사슬을 포함하며 동시에 또한 β-케토아미도기를 포함하는 실리콘 중합체의 75% 농도 용액이 얻어진다. 상기 용액은 g당 이들 기를 0.22 mequiv 함유한다. 상기 중합체 용액은 물과 혼화되어 맑은 용액이 얻어진다.

실시예 2:

평균 분자량이 1106 g인 116 g의 PEG-1000 비스(아세토아세테이트)를 70℃에서 용융시킨다. 동일한 온도에서, 263 g의 α,ω-비스(아미노에틸아미노프로필)디메틸폴리실록산을 계량해 넣는다. 혼합물의 점도가 상당히 증가하며 혼합물이 맑아진다. 70℃에서 추가로 3시간 후, 8.4 g의 디케텐을 계량해 넣는데, 이 때 발열 반응에서 점도의 추가 증가가 이어진다. 냉각 후, 사용되는 폴리에테르 과량으로부터 아세토아세트아미드 함량이 0.26 mequiv./g이고 동일한 농도의 아세토아세테이트기를 갖는 매우 점성의 오일이 얻어진다. 비교적 강한 전단 없이 부틸디글리콜 중 중합체의 80% 농도 용액을 동일한 양의 물에 분산시킬 수 있다.

발명의 효과

본 발명은 친수성 유기 라디칼 및 β-케토아미드기를 모두 가지며 간단한 방법으로 제조될 수 있는 유기규소 화합물을 제공할 수 있다.

Claims

하기 화학식의 Si-결합 라디칼을 하나 이상 함유하는 유기규소 화합물(1):

화학식 I

상기 화학식에서,

-(Si≡)는 규소 원자에 대한 결합이고,

R¹은 임의로 서로 분리된 질소 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1∼6의 2가 유기 라디칼이며,

R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 유기 라디칼이고,

R³은 탄소수 1∼6의 2가 유기 라디칼이며,

R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소 라디칼이고,

Y는 산소 또는 -NR²-이며,

Z는 헤테로원자 함량이 10 중량% 이상이고 C 원자에 의하여 결합된 단량체, 소중합체 또는 중합체 구조를 갖는 2가 내지 6가의 유기 라디칼이고,

E¹은 하기 화학식의 Si-C-결합 라디칼 또는 일작용성 말단 기이며:

a는 1∼5의 정수이고,

x는 0 또는 1∼5의 정수이다.
제1항에 있어서, R²가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 유기규소 화합물(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, R⁴가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 유기규소 화합물(1).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, x가 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 유기규소 화합물(1).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 폴리에테르 또는 폴리에스테르 라디칼인 것을 특징으로 하는 유기규소 화합물(1).
제1 단계에서 하기 화학식 II의 Si-C-결합 아미노 기(A)를 하나 이상 함유하 는 아미노규소 화합물(2)을 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 β-케토카르보닐 작용성 라디칼을 하나 이상 함유하는 화합물(3)과 반응시켜 하기 화학식 I'의 유기규소 화합물(1')을 얻고, 제2 단계에서 제1 단계에서 얻어진 유기규소 화합물(1')을 하기 화학식 IV의 디케텐(4)과 반응시키는, 하기 화학식 I의 Si-결합 라디칼을 하나 이상 함유하는 유기규소 화합물(1)의 제조 방법:

화학식 I

화학식 II

HNR²-(R³-NH-)_aR¹-(Si≡)

화학식 IIIa

(E²)_xZ-Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH

화학식 IIIb

(E²)_xZ-Y-C(O)-CHR⁴-C(O)-CH₂R⁴

화학식 I'

(E²)_xZ-Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-NR²-(R³-NH-)_aR¹-(Si≡)

화학식 IV

상기 화학식들에서,

R¹, R², R³, R⁴, Y, Z, E¹, a 및 x는 이에 대하여 제1항에서 언급한 의미를 가지며,

E²는 화학식 -Y-C(O)-CR⁴=C(CH₂R⁴)-OH 또는 -Y-C(O)-CHR⁴-C(O)CH₂R⁴의 라디칼 또는 일작용성 말단 기이다.
제6항에 있어서, 화합물(2)에서 아미노기(A)가 아미노에틸아미노프로필 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 사용되는 아미노규소 화합물(2)이 하기 화학식 V의 유기폴리실록산인 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 V

A_gR_3-gSiO(SiR₂O)₁(SiRAO)_kSiR_3-gA_g

상기 화학식에서,

A는 이에 대해 상기 언급한 의미를 가지며,

R은 탄소수 1∼18의 1가 탄화수소 라디칼이고,

g는 0 또는 1이며,

k는 0 또는 1∼30의 정수이고,

l은 0 또는 1∼1000의 정수인데,

단, 분자당 하나 이상의 라디칼 A가 존재한다.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 디케텐(4)으로서

또는 이의 아세톤 부가물을 사용하는 것을 특징으로 방법.