JP5666720B2

JP5666720B2 - シリコーンアスパラギン酸共重合体

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Publication number: JP5666720B2
Application number: JP2013545267A
Authority: JP
Inventors: クリスティアン、ヘルツィヒ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: CN103270087A; US8877859B2; DE102010063737A1; JP2014500376A; US20130267654A1; KR20130092613A; KR101516904B1; EP2655481B1; CN103270087B; WO2012084826A1; EP2655481A1

Description

本発明は、シリコーン共重合体、およびその製造方法に関する。

シリコーンを有機ポリマーへ結合させることは、反応管理に高度な必要条件が要求される比較的困難な課題である。シリコーン共重合体製造のための慣習的な方法は、不飽和ポリエーテルおよび水素シロキサンからヒドロキシル化によりシリコーンポリエーテルを製造することであるが、この方法は、原料の純度および狭い反応条件の確立に関して要求される高度な必要条件が遵守される場合にのみ満足して行なうことができる。主として障害となるのは、主成分の著しい不相溶性であり、その結果として、反応速度は著しく低下する。高価な貴金属触媒は、さらに不利である。

この触媒プロセスの他には、疎水性のシロキサンを親水性の有機ポリマーへ、円滑な反応により容易に結合させることができる合成方法は、ほとんどない。それでも、これは、アセトアセテートポリエーテルまたはアクリレートポリエーテルのアミノシロキサンへの付加によって、最も起こりうる可能性が高い。いずれの場合でも、原料の互いに対する溶
解性が低いことから、反応時間が非常に長い。

米国特許第６，６６４，３４２号（特許文献１）は、中性マレイン酸ジエステルのアミノシロキサンへの付加について記載している。これらのマレイン酸ジエステルは、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコールとのエステルであり、シロキサン中に溶解して透明な溶液を与え、従って、シロキサン中に均質に分散される。しかしながら、８０〜２２０℃において１〜１０時間の反応時間が必要である。さらに、必要とされる過剰のジエステルは、反応の完了時に留去する必要がある。アスパラギン酸エステル官能性シリコーンは得られるが、この方法では共重合体は得られない。

米国特許第５，９９０，３３４号（特許文献２）は、酸基を含有し、二重結合を持つ酸性有機化合物のアミノシロキサンへの付加によって得られるシロキサンについて記載しており、このＣ＝Ｃ二重結合は、カルビノール部分に酸基を含有するアクリレートとして規定される。そのような出発物質は、製造が複雑であり、安定化剤によって固有の重合から保護する必要がある。

欧州特許第３２４５９５号（特許文献３）は、アミノ化合物が付加された単量体マレイン酸モノエステルの使用について記載している。しかし、このアミンは、第１級または第２級アミン基を有する単量体有機化合物であり、単量体モノエステル中に均質に溶解する。この方法において用いられる単量体有機出発物質は、シリコーン構成要素を含有しないことから、互いに相溶性がある。従って、この方法でシリコーン共重合体を得ることはできない。

米国特許第６，６６４，３４２号米国特許第５，９９０，３３４号欧州特許第３２４５９５号

本目的は、簡便な方法により、温和な反応条件下、高い収率にて、安定化剤を用いることなく、特に、触媒を用いることなく、シリコーンポリマー、および有機ポリマー、特にはポリエーテルなどの親水性有機ポリマーから得られるシリコーン共重合体を提供することであった。本目的は、本発明によって達成される。

本発明は、第１工程において、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）を、無水マレイン酸（２）：

と反応させ、
第２工程において、前記第１工程から得られたマレイン酸モノエステル（３）を、少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基（−ＮＨ−）を有する有機ポリシロキサン（４）と反応させることにより、シリコーンアスパラギン酸共重合体を製造する方法であって、
前記第１工程において、前記無水マレイン酸が、前記ポリマー（１）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）の１ｍｏｌあたり、０．５〜１．１ｍｏｌの量で使用され、
前記第２工程において、前記有機ポリシロキサン（４）が、前記マレイン酸モノエステル（３）中のＣ＝Ｃ二重結合の１ｍｏｌあたり、（４）中のアミノ基（−ＮＨ−）が、１〜１０ｍｏｌ、好ましくは１〜３ｍｏｌの量で使用される、方法を提供する。

少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）としては、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネートを用いることが好ましい。

本発明に従うプロセスでは、用いられる少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）は、好ましくは、式：
Ｐｏｌｙ（−ＯＨ）_ｒ (II)
（式中、
ｒは、１から４、好ましくは１または２の整数であり、および、
Ｐｏｌｙは、好ましくは少なくとも１つの≡Ｃ−Ｏ−Ｃ≡または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ≡基を含有する、一価から四価、好ましくは一価または二価の有機ポリマーラジカルであり、特に好ましくは、ポリエーテルラジカルである。）
の化合物である。

好ましくは、有機ポリマー（１）が、式：
Ｒ^１［（−Ｚ）_ｓ−ＯＨ］_ｒ（III）
（式中、
Ｚは、式−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｐ−Ｒ^５−の基であり、
Ｒ^１は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、１価〜４価、好ましくは１価〜２価の炭化水素基であり、
Ｒ^５は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−Ｃ_８−アルキレン基であり、
ｐは、０または１、好ましくは０であり、
ｒは、１、２、３、または４、好ましくは１または２であり、および
ｓは、３〜１００、好ましくは８〜８０の整数である。）
の化合物である。

１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ−オクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基などのオクチル基、ｎ−ノニル基などのノニル基、ｎ−デシル基などのデシル基、ｎ−ドデシル基などのドデシル基、ならびにｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基、などのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル、５−へキセニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、アリル、３−ブテニル、および４−ペンテニル基などのアルケニル基；エチニル、プロパルギル、および１−プロピニル基などのアルキニル基；フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基、およびエチルフェニル基などのアルカリール基；ならびに、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。

１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基Ｒ^１の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ‐ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ−オクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基などのオクチル基、ｎ−ノニル基などのノニル基、ｎ−デシル基などのデシル基、ｎ−ドデシル基などのドデシル基、ならびにｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基、などのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル、５−へキセニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、アリル、３−ブテニル、および４−ペンテニル基などのアルケニル基；エチニル、プロパルギル、および１−プロピニル基などのアルキニル基；フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基、およびエチルフェニル基などのアルカリール基；ならびに、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。

２価の基Ｒ^１の例は、式：
−ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
の基であり、３価および４価の基Ｒ^１の例は、式：
−ＣＨ_２（ＣＨ−）ＣＨ_２−
ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_２−）_３
Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２−）_３
Ｃ（ＣＨ_２−）_４
の基である。

好ましくは、Ｚは、２〜８個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する開環エポキシドまたはラクトンである。Ｚの例は、式：
−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−
−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−
−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
の基である。

これらの基Ｚの３〜１００個、特に好ましくは、８〜８０個を含有するポリエーテル基が、好ましい。

好ましくは、有機ポリマー（１）は、少なくとも３個のオキシエチレン、オキシプロピレン、もしくはオキシブチレン単位、またはブロックもしくは統計的配列による混合された形態を含有する。

好ましい有機ポリマー（１）は、従って、式：
Ｒ^６−［Ｏ−Ｒ^５］_ｓ−Ｏ−Ｈ (IV)
のポリエーテルであり、特に好ましいのは、式：
Ｒ^６−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｘ−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｙ−Ｏ−Ｈ（V）
（式中、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ^５は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−Ｃ_８−アルキレン基であり、
Ｒ^６は、水素原子、基Ｒ、または式：Ｒ^７−Ｃ（Ｏ）−の基であり、
式中、
Ｒ^７は、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル基であり、
ｘは、０、または１〜１００の整数であり、および、
ｙは、０、または１〜１００の整数であるが、但し、
ｘ＋ｙは、少なくとも３であり、好ましくは８〜８０である。）
のエーテルである。

本発明の状況の範囲内において、式(V)は、ｘ個の単位−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）］−およびｙ個の単位−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］−が、ポリエーテル分子内にて所望されるいかなる形で分布されていてもよいことを意味するものとして理解されることを意図している。

好ましくは、Ｒ^６は、水素原子、または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基Ｒである。Ｒ^６が炭化水素基Ｒである場合、Ｒ^６は、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基である。

有機ポリマー（１）は、第１級、第２級、または第３級カルビノール末端を有していてよい。指数「ｒ」によると、これらは、好ましくは、一または二官能性である。有機ポリマー（１）は、一般的に公知の方法によって製造される。

一官能性ポリマー（１）、すなわち、１つのヒドロキシル基を有するものであり、好ましくは一官能性ポリエーテルが用いられる場合、無水マレイン酸は、好ましくは、（１）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）の１ｍｏｌあたり０．８〜１．１ｍｏｌの量で用いられる。二官能性ポリマー（１）、すなわち、２つのヒドロキシル基を有するものであり、好ましくは二官能性ポリエーテルが用いられる場合、無水マレイン酸は、好ましくは、（１）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）の１ｍｏｌあたり０．５〜１．０ｍｏｌの量で用いられる。

本発明による方法の第１工程において、一官能性ポリマー（１）を用いる場合は、ＯＨ基の８０〜１００％がエステル化されることが好ましく、二官能性ポリマーを用いる場合は、ＯＨ基の４０〜１００％がエステル化されることが好ましい。

第１工程は、好ましくは、第３級アミンの存在下において行なわれる。第３級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルブチルアミン、トリイソオクチルアミン、およびメチルモルホリンである。

本発明による方法の第１工程は、好ましくは、２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度において実施され、好ましくは、周囲の雰囲気の圧力、すなわち、約１０２０ｈＰａにおいて実施されるが、これよりも高いまたは低い圧力で実施されてもよい。

本発明による方法の第１工程では、ヒドロキシ官能性ポリマーのマレイン酸モノエステル（３）が得られる。
このようなマレイン酸モノエステル（３）は、式：
ＨＯ−（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｐｏｌｙ）（VI）
の基を含有し、
（式中、
（Ｐｏｌｙ）は、（１）の有機ポリマー基との連結を示している。）

例えば、本発明による方法の第１工程において、無水マレイン酸が、式(V)の一官能性ポリエーテル（式(V)においてＲ^６＝Ｒ）と反応される場合、式：
ＨＯ−（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｙ−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ｘ−Ｒ（VI’）
（式中、
ｘおよびｙは、それぞれ上記と同様の意味を有する。）
のマレイン酸モノエステルが得られる。

これらのマレイン酸モノエステル（３）は、本発明による方法の第２工程において、少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基を有する有機ポリシロキサン（４）と反応される。

好ましくは、有機ポリシロキサン（４）中の第１級または第２級アミノ基は、式：
−Ｒ^２−［ＮＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮＨＲ^３（VII）
のＳｉ−Ｃ結合された基Ｘである。
（式中、
Ｒ^２は、１〜１８個の炭素原子を有する２価の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
Ｒ^３は、水素原子、または１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル基、またはアシル基であり、好ましくは、水素原子であり、
Ｒ^４は、１〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、および、
ｇは、０、１、２、３、または４、好ましくは０または１である。）

第１級および第２級アミノ基に加えて、有機ポリシロキサン（４）が、第３級アミノ基を含有していてもよく、またはそれ以外では、アルコキシもしくはヒドロキシル基を含有していてもよいが、これらは、（３）と（４）との連結反応には関与しないが、いくつかの場合では、最初に形成されたシリコーンアスパラギン酸共重合体の縮合を補助して、より大きなポリマーを生成する。

好ましくは、用いられる前記有機ポリシロキサン（４）が、一般式：

（式中、
Ｘは、上記と同様の意味であり
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、
Ｒ’は、水素原子、または１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル基であり、
ａは、０または１であり、
ｂは、０、１、２、または３であり、
ｃは、０または１であるが、
ただし、和ａ＋ｂ＋ｃは、≦３であり、且つ、前記有機ポリシロキサンは、１分子あたり少なくとも１つの基Ｘを含有する。）
の一つである。

用いられる好ましい有機ポリシロキサン（４）が、一般式：
Ｘ_ｋＲ^＊ _３−ｋＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ（ＸＲ^＊ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^＊ _３−ｋＸ_ｋ（IX）
（式中、
Ｘは、上記と同様の意味であり、
Ｒ^＊は、Ｒ、または式−ＯＲ’の基であり、
ＲおよびＲ’は、上記と同様の意味であり、
ｋは、０または１であり、
ｍは、０、または１から１０００の整数であり、
ｎは、０、または１から５０の整数であるが、但し、
前記有機ポリシロキサンは、１分子あたり少なくとも１つの基Ｘを含有する。）
の一つである。

基Ｘの好ましい例は、式：
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
ＣＨ_３ＮＨ（ＣＨ_２）_３ −
ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ −
ＣＨ_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ −
ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−、
およびこれらの一部分がアセチル化された形態
の基である。

特に好ましい基Ｘの例は、式：
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３−
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
（アセチル）−ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３−
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２Ｎ（アセチル）（ＣＨ_２）_３−
の基である。

好ましくは、基Ｒ^＊は、Ｒの意味を有する。

有機ポリシロキサン（４）は、好ましくは、２５℃において５０〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２５℃において２００〜２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、および、好ましくは、０．０２〜１．０ｍＥｑｕｉｖ／ｇ、好ましくは、０．０５〜０．８ｍＥｑｕｉｖ／ｇのアミン含有量を有し、これは、好ましくは、０．０２〜１．０、好ましくは、０．０５〜０．８のアミン価に相当する。

本発明による方法の第２工程は、好ましくは、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度において実施され、好ましくは、周囲の雰囲気の圧力、すなわち、約１０２０ｈＰａにおいて実施されるが、これよりも高いまたは低い圧力で実施されてもよい。

（４）中のアミノ基（−ＮＨ−）および（３）中のＣ＝Ｃ二重結合の付加によるアスパラギン酸基の形成、いわゆるヒドロアミノ化は、温和な条件下において、数時間以内に高収率で行われる。

この付加反応は、疎水性シロキサンポリマーを、ポリエーテルまたはポリエステルなどのそれより親水性であるポリマーと結合させるものである。触媒は、この目的のためには不要である。

本発明によるシリコーンアスパラギン酸共重合体の粘度が、その極性構造のために非常に高いことから、第２工程における付加反応は、好ましくは、希釈剤としての有機溶媒中において実施される。

有機溶媒の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、ならびにエチレングリコールおよびジエチレングリコールなどのグリコール、ならびにジエチレン・グリコール・モノブチル・エーテルなどのグリコール・エーテルである。

有機溶媒は、この場合、好ましくは、得られるシリコーンアスパラギン酸共重合体の１００重量部あたり、２０〜２００重量部、好ましくは２５から１００重量部の量で用いられる。

付加反応は、また、水の存在下で実施されてもよい。この場合、マレイン酸モノエステル（３）は、水中に溶解され、有機ポリシロキサン（４）は、好ましくは、有機溶媒中に希釈された形態で計量投入される。これにより、シリコーンアスパラギン酸共重合体の水性エマルジョンが得られる。

本発明による方法では、アスパラギン酸化合物基をシリコーン部分と有機ポリマー部分との間に有するシリコーンアスパラギン酸共重合体が得られる。従って、本発明は、一分子あたり、下記式およびその混合物の群より選択される少なくとも１つのアスパラギン酸化合物基Ｙを含有する、シリコーンアスパラギン酸共重合体を提供する。
（≡Ｓｉ）−Ｒ^２−［ＮＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮＲ^３−ＣＨ（−ＣＯ_２Ｈ）−ＣＨ_２−ＣＯ_２−（Ｐｏｌｙ）（X）
（≡Ｓｉ）−Ｒ^２−［ＮＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮＲ^３−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈ）−ＣＯ_２−（Ｐｏｌｙ）（X’）
（式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびｇは、それぞれ上記と同様の意味であり、
（Ｓｉ≡）は、Ｓｉ−Ｃ結合を介する有機ポリシロキサンとの連結を示し、および、
（Ｐｏｌｙ）は、有機ポリマー基との連結を示す。）

好ましくは、アスパルテート化合物基は、式：
−ＳｉＲ^＊ _ｄＯ_{（３−ｄ）／２}
（式中、ｄは、０、１、または２、好ましくは１または２であり、
Ｒ^＊は、上記と同様の意味を有する。）
のシロキサンユニットを介して有機ポリシロキサンと結合されている。

好ましくは、アスパルテート化合物基が結合されている有機ポリマー基（Ｐｏｌｙ）は、式：
−（Ｏ−Ｒ^５）_ｓ−、
のポリエーテル基であり、
好ましくは、式：
−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｘ−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｙ−
のポリエーテル基である。
（式中、Ｒ^５、ｓ、ｘ、およびｙは、それぞれ上記と同様の意味である。）

例えば、本発明による方法の第２工程において、末端アミノ基Ｘ（アミノエチルアミノプロピル基など）を有する式（IX）の有機ポリシロキサン（４）、すなわち、式：
ＸＲ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ_２Ｘ（IX’）
が用いられ、これを、一官能性ポリエーテルのマレイン酸モノエステル（３）、すなわち、式（VI’）のマレイン酸モノエステルと、（３）中のＣ＝Ｃ二重結合１モルあたり、（４）中の−ＮＨ_２基１モルの量で反応させる場合、
式：
Ｒ−［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｘ［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｙ−Ｙ−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ_２−Ｙ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｙ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_Ｘ−Ｒ（XI）
（式中、
Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｘ、およびｙは、それぞれ上記と同様の意味である。）
の共重合体、すなわち、Ａ−Ｂ−Ａタイプの共重合体が得られる。

本発明は、さらに、
（ｉ）本発明にシリコーンアスパラギン酸共重合体、
（ｉｉ）所望により乳化剤、および、
（ｉｉｉ）水、
を含んでなるエマルジョンも提供する。

本発明によるエマルジョンは、成分（i）、(ii）、および(iii)の混合、好ましくは強力な混合によって製造される。
有機ポリシロキサンのエマルジョンを製造するための技術は、公知である。例えば、強力な混合は、ローターステータ攪拌装置、コロイドミル、または高圧ホモジナイザーによって行われてよい。

本発明によるエマルジョンにおいて、水は、各々の場合において本発明によるシリコーンアスパラギン酸共重合体(i)の１００重量部に対して、好ましくは、８０〜４００重量部、特に好ましくは、１００〜４００重量部の量で用いられる。

用いてよい乳化剤(ii)は、従来から公知であるすべてのカチオン性、アニオン性、および非イオン性乳化剤であり、単独でもよいし、および従来から有機ポリシロキサンの水性エマルジョンを生成することが可能である異なる乳化剤との混合物としてであってもよい。

乳化剤が、本発明によるエマルジョン中において共使用される場合、それらは、各々の場合において本発明によるシリコーンアスパラギン酸共重合体(i)の１００重量部に対して、好ましくは、０〜４０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部の量で用いられる。

本発明によるシリコーンアスパラギン酸共重合体は、選択される化学量論に応じて、水溶性、または自己乳化性（いわゆる自己乳化系）とすることができ、すなわち、それらは、乳化のためにさらなる補助剤を必要としない。

本発明による方法は、用いられる出発物質である、比較的疎水性のアミノシリコーンポリマー（４）、およびポリエーテルやポリエステルなどの比較的親水性のヒドロキシ官能性ポリマー（１）が、不相溶性であるにも関わらず、ヒドロキシ官能性ポリマーが、そのマレイン酸モノエステル（３）の形態で用いられる場合、後者は、驚くべきことに、アミノシリコーンポリマー（４）と自発的に反応し、その反応は、高価な貴金属触媒などの触媒を用いることなく、温和な反応条件下にて実施され、高い収率が達成される、という利点を有することである。迅速な反応において、そうでなければほとんど混和しないポリマー出発物質から、これらの出発物質がアスパラギン酸基を介して結合した共重合体が生成される。中性のポリエーテルマレイン酸エステル、すなわちジエステルが用いられる場合、実質的に顕著な反応は観察することができない。さらに、本発明による方法は、不飽和出発物質を重合しないように安定化させるための安定化剤も必要としない、という利点を有することである。

本発明によるシリコーンアスパラギン酸共重合体は、シロキサンポリマーと有機ポリマーとの間のアミノ酸基が生分解性であり、その結果として、共重合体の界面活性特性が再び消滅する、という利点を有することである。

マレイン酸モノエステルの調製：
マレイン酸モノエステルＭ１：
ポリエチレングリコール−２０００の脱水モノメチルエーテルの１５０ｇを、６０℃にて溶融し、７．３ｇの無水マレイン酸および０．８ｇのトリブチルアミンと混合する。この混合物を１００℃において２時間完全に反応させ、次に約１ｍｂａｒにおいて加熱乾燥する。ワックス状の生成物が得られる。１Ｈ−ＮＭＲによると、ポリエーテルの８１％がマレイン酸モノエステルに変換された。

マレイン酸モノエステルＭ２：
一般式：Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（ＥＯ）_１６（ＰＯ）_１１Ｈ（ＥＯ＝エチレンオキシ基、ＰＯ＝プロピレンオキシ基）でありＯＨ価が３７．０である脱水ポリエーテルの１５０ｇを、１０．５ｇの無水マレイン酸および０．８ｇのトリブチルアミンと共に、１００℃において２時間保持する。次に、僅かに残った無水マレイン酸を真空除去する。褐色がかった生成物は、ポリエーテルのマレイン酸モノエステルを８４％含有している。

マレイン酸モノエステルＭ３：
Ｍ２のために用いたポリエーテルの１５０ｇ、および一般式：Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（ＥＯ）_３５（ＰＯ）_２４ＨでありＯＨ価が１６．７５である分子量がより高いポリエーテルの１５０ｇ（いずれも脱水物）の混合物を、１４．１ｇの無水マレイン酸および１．６ｇのトリブチルアミンと共に、２時間保持する。次に、この混合物を、真空下にて加熱乾燥する。これにより、０．４５ｍＥｑｕｉｖ／ｇのＣ＝Ｃ濃度を有する、透明で僅かに褐色がかったポリエーテルマレイン酸モノエステルが得られる。

マレイン酸モノエステルＭ４：
予め脱水しておいたＯＨ価が５９．６であるＥＯ／ＰＯポリエーテルジオール（ＢＡＳＦよりＰｌｕｒｏｎｉｃＰＥ３５００として入手）の４５６ｇを、２３．８ｇの無水マレイン酸および２．４ｇのトリブチルアミンと共に、１００℃において２時間加熱する。次に、この混合物を、真空下にて加熱乾燥する。平均で、ポリエーテルジオールの１つだけのＯＨ基が変換される。生成物は、０．５０３ｍＥｑｕｉｖ／ｇのＣ＝Ｃ濃度を有する。

マレイン酸モノエステルＭ５：
Ｍ４の作製と同様に、ＯＨ価が４０．４である脱水ＥＯ／ＰＯポリエーテルジオール（ＢＡＳＦよりＰｌｕｒｏｎｉｃＰＥ６４００として入手）の３００ｇを、１０．１ｇの無水マレイン酸および１．６ｇのトリブチルアミンと、１００℃において２時間反応させ、次に、この混合物を、真空下において加熱乾燥する。ここでも、平均で、１つだけのＯＨ基がエステル化される。二重結合濃度は、約０．３３ｍＥｑｕｉｖ／ｇである。

シリコーン共重合体の調製：
実施例１：共重合体１
アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサンおよびジメチルシロキサン単位からなり、末端メトキシおよびヒドロキシル基を混合して有する、アミン価が０．２９１、粘度が１２８０ｍｍ^２／秒（２５℃）であるアミノシロキサン１６３．４ｇを、４４ｇのＤｏｗａｎｏｌＤＰＭと共に均質化し、次に、６０℃へ加熱後、１２．４ｇのマレイン酸モノエステルＭ１と混合する（アミン／マレイン酸エステル＝４／１）。最初は白濁していた混合物は、約１分間で僅かに乳白色の外観を有する均質状態となる。６０℃において２時間後、マレイン酸基のアミノ基による変換率を、^１Ｈ‐ＮＭＲで決定する。６−７ｐｐｍの範囲のモノエステルの−ＣＨ＝ＣＨ基の不飽和プロトンのシグナルが、実質的に完全に消滅した。変換率は、９５％超である。従って、全アミン基の約２５％がアスパラギン酸に変換される。

実施例２：共重合体２ａ
アミノプロピルジメチルシロキサンおよびジメチルシロキサン単位からなり、アミン価が０．１９１であるアミノシロキサンの１５０ｇを、４２．９ｇのＤｏｗａｎｏｌＤＰＭで希釈し、２１．６ｇのマレイン酸モノエステルＭ２と６０℃において混合する（アミン／マレイン酸エステル＝２／１）。最初は非常に濁っていた混合物は、約２０分後、僅かな発熱反応を伴って透明となり、この反応混合物は、著しくより粘稠となる。さらに、１００分後、この混合物を冷却する。これにより、粘度１５４０ｍｍ^２／秒（２５℃）である無色透明の８０％強度の共重合体溶液が得られる。マレイン酸エステル基の変換率は、９５％超である。

実施例３：共重合体２ｂ
３４．２ｇのマレイン酸モノエステルＭ２を用いたこと以外は、共重合体２ａの調製方法を繰り返し、アミン／マレイン酸エステル比１．２／１を得る。マレイン酸エステル基の変換率は、この場合も９５％超であり、共重合体溶液の粘度は、８５００ｍｍ^２／秒（２５℃）である。

実施例４：共重合体３ａ−ｃ
アミノエチルアミノプロピルジメチルシロキサンおよびジメチルシロキサン単位からなり、アミン価が０．３９５であるアミノシロキサンの１５０ｇを、表に示すＤｏｗａｎｏｌＤＰＭで希釈し、同様に表に示す量のマレイン酸モノエステルＭ３と６０℃において２時間反応させる。

各々の場合において、ポリエーテルマレイン酸エステルがアミノシロキサンの末端基に付加されるＡ−Ｂ−Ａ構造を有する共重合体は、良好な変換率において、種々の誘導体化度で調製することができる。これが高く選択される程、共重合体の親水性が高くなり、粘度もより高くなる。

実施例５：共重合体４
アミノプロピルジメチルシロキサンおよびジメチルシロキサン単位からなり、アミン価が０．２８９であるアミノシロキサンの７５ｇを、１１８ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、６０℃に加熱する。２分以内に、４３．１ｇのマレイン酸モノエステルＭ４を計量投入する。最初は非常に濁っていた反応溶液は、計量添加完了直後既に透明であるが、これをさらに２時間６０℃で保持する。この透明溶液は、約６０％までのシロキサンからなる共重合体を約５０重量％含む。

実施例６：共重合体４のエマルジョン
４３．１ｇのマレイン酸モノエステルＭ４を１１１ｇの水で希釈して透明溶液を得る。これに、十分に攪拌しながら、共重合体４の作製に用いたアミノシロキサン７５ｇのｎ‐アミルアルコール８２．５ｇ中の溶液を計量投入する。これにより、問題なく水で希釈可能な、非常に粘性のあるエマルジョンが得られる。

実施例７：共重合体５
共重合体３ａ−ｃの作製に用いたアミン価が０．３９５であるアミノシロキサンの１２０ｇを、１２７．６ｇのＤｏｗａｎｏｌＤＰＭで希釈し、６０℃に加熱する。次に、７１．５ｇのマレイン酸モノエステルＭ３を計量投入し、ここで、最初は濁っていた混合物は、数分後に透明となる。６０℃においてさらに２時間後、^１Ｈ‐ＮＭＲによれば、約９６％のマレイン酸基の変換率が得られる。溶液は、共重合体に関して４０％の強度であり、１４５０ｍｍ^２／秒（２５℃）の粘度を有する。

この共重合体溶液の８３．３ｇを、まず５０℃において導入する。１６６．７ｇの水をゆっくり注ぎ、共重合体の含有量が２０重量％である非常に微細に分散されたエマルジョンが得られる。

Claims

第１工程において、一般式：
Ｒ^６−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）］_ｘ−［Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２］_ｙ−Ｏ−Ｈ（V）
（式中、
Ｒ ^６は、水素原子、基Ｒ（基Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。）、または式Ｒ^７−Ｃ（Ｏ）−の基(Ｒ ^７は、Ｃ _１ −Ｃ _１８ −アルキル基である。)であり、
ｘは、０、または１〜１００の整数であり、
ｙは、０、または１〜１００の整数であり、
和ｘ＋ｙは、少なくとも３である。）
で表される、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）を、無水マレイン酸（２）：

と反応させることにより、式：
ＨＯ−（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｙ−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ｘ−Ｒ^６（VI）
（式中、Ｒ^６、ｘ、およびｙは、それぞれ上記と同様の意味を有する。）
のマレイン酸モノエステル（３）を得て、
第２工程において、前記第１工程から得られたマレイン酸モノエステル（３）を、少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基（−ＮＨ−）を有する有機ポリシロキサン（４）と反応させることにより、シリコーンアスパラギン酸共重合体を製造する方法であって、
前記第１工程において、前記無水マレイン酸が、前記ポリマー（１）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）の１ｍｏｌあたり、０．５〜１．１ｍｏｌの量で使用され、
前記第２工程において、前記１級または第２級アミノ基が、一般式：
−Ｒ^２−［ＮＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮＨＲ^３（VII）
（式中、
Ｒ^２は、１〜１８個の炭素原子を有する二価の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
Ｒ^３は、水素原子、または１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ^４は、１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
ｇは、０、１、２、３、または４である。）
のＳｉ−Ｃ結合された基Ｘであり、
前記有機ポリシロキサン（４）が、前記マレイン酸モノエステル（３）中のＣ＝Ｃ二重結合の１ｍｏｌあたり、（４）中のアミノ基（−ＮＨ−）が、１〜１０ｍｏｌの量で使用され、
前記得られたシリコーンアスパラギン酸共重合体が、一分子あたり、下記式およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのアスパラギン酸化合物基Ｙを含有する、方法：
（≡Ｓｉ）−Ｒ^２−［ＮＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮＲ^３−ＣＨ（−ＣＯ_２Ｈ）−ＣＨ_２−ＣＯ_２−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｙ−［ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ］_ｘ−Ｒ ^６（X）
（≡Ｓｉ）−Ｒ^２−［ＮＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮＲ^３−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈ）−ＣＯ_２−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｙ−［ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ］_ｘ−Ｒ ^６（X’）
（式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ ^６、ｘ、ｙ、およびｇは、それぞれ上記と同様の意味であり、
（Ｓｉ≡）は、Ｓｉ−Ｃ結合を介する前記有機ポリシロキサンとの連結を示す。）。
式（Ｖ）において、ｘ＋ｙが、８〜８０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
用いられる前記有機ポリシロキサン（４）が、一般式：

（式中、
Ｘは、式、
−Ｒ^２−［ＮＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮＨＲ^３（VII）
のＳｉ−Ｃ結合された基であり、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、
Ｒ’は、水素原子、または１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、
Ｒ^２は、１〜１８個の炭素原子を有する２価の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であり、
Ｒ^３は、水素原子、または１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、
Ｒ^４は、１〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、
ａは、０または１であり、
ｂは、０、１、２、または３であり、
ｃは、０または１であり、
ｇは、０、１、２、３、または４であるが、但し
和ａ＋ｂ＋ｃは、≦３であり、且つ、前記有機ポリシロキサンは、１分子あたり少なくとも１つの基Ｘを含有する。）
の一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
用いられる前記有機ポリシロキサン（４）が、一般式：
Ｘ_ｋＲ^＊ _３−ｋＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ（ＸＲ^＊ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^＊ _３−ｋＸ_ｋ（IX）
（式中、
Ｘは、請求項３と同様の意味であり、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、
Ｒ^＊は、Ｒ、または式−ＯＲ’の基であり、
Ｒ’は、水素原子、または１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、
ｋは、０または１であり、
ｍは、０、または１から１０００の整数であり、
ｎは、０、または１から５０の整数であるが、但し、
前記有機ポリシロキサンは、１分子あたり少なくとも１つの基Ｘを含有する。）
の一つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
一分子あたり、下記式およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのアスパラギン酸化合物基Ｙを含有する、シリコーンアスパラギン酸共重合体：
（≡Ｓｉ）−Ｒ^２−［ＮＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮＲ^３−ＣＨ（−ＣＯ_２Ｈ）−ＣＨ_２−ＣＯ_２−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｙ−［ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ］_ｘ−Ｒ ^６（X）
（≡Ｓｉ）−Ｒ^２−［ＮＲ^３−Ｒ^４−］_ｇＮＲ^３−ＣＨ（−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈ）−ＣＯ_２−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｙ−［ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ］_ｘ−Ｒ ^６（X’）
（式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、ｘ、ｙ、およびｇは、請求項１と同様の意味であり、
（Ｓｉ≡）は、Ｓｉ−Ｃ結合を介する前記有機ポリシロキサンとの連結を示す。）。
（ｉ）請求項５に記載のシリコーンアスパラギン酸共重合体、または請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で製造されるシリコーンアスパラギン酸共重合体、
（ｉｉ）所望により乳化剤、および、
（ｉｉｉ）水、
を含んでなる、エマルジョン。