JP2005179663A - 有機ケイ素化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】出来る限り副生成物を含まない合成有機官能性有機ケイ素化合物を可能にする、容易かつ費用のかからない方法を提供する。
【解決手段】カルビノール基の存在で、脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合とエーテル酸素原子とを含有する化合物に、Ｓｉ−結合された水素を付加させるための方法において、反応混合物が他の成分として少なくとも１種の環式エーテルを含有することを特徴とする、肪族不飽和炭素−炭素−多重結合とエーテル酸素原子とを有する化合物に、Ｓｉ−結合された水素を付加させるための方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、環式エーテルの存在での加水分解反応による、有機ケイ素化合物の製造法に関する。

ヒドロシリル化触媒の存在でのＳｉＨ−含有シラン又はシロキサンへの不飽和有機化合物の付加反応は数十年間にわたり公知であり、恐らく、有機官能性ケイ素化合物の合成のために最も頻繁に用いられている反応工程の１つである。しかしながら、数多くの研究において、ヒドロシリル化反応は、特定の場合にのみ、円滑に、かつ副生成物を形成することなく進行することが明らかとなった。Ｓｉ−Ｈ官能基、カルビノール官能基及び不飽和エーテル官能基が同時に存在する際の典型的な副反応は、例えば、脱水縮合及びアセタール形成であり、これらはしばしば、ゲル化までの不所望な粘度増加を招く。

副反応を抑制するために、公知技術により種々の出発物質が議論されている。塩基性無機化合物、例えばアルカリ（土類）炭酸塩、アルカリ（土類）重炭酸塩、アルカリ（土類）ホウ酸塩、アルカリ（土類）水酸化物及びアルカリ（土類）酸化物、並びにＮａＨ_２ＰＯ_４及び／又はＮａ_２ＨＰＯ_４が様々に使用される一方で、ＵＳ５，１９１，１０３号及びＵＳ６，３７２，８７４号では、（立体的に阻害された）アミン又はホスフィンの形の、並びに、ＯＨ基、カルボニル基又はエーテル基を有するアルキルアミンの形の塩基性有機化合物の添加が推奨されている。それに対して、ＵＳ４，４３１，７８９号及びＵＳ４，８４７，３９８号には、弱酸としてのカルボン酸塩の添加が教示されている。ＷＯ２００３０３７９６１Ａ２号及びＷＯ２００３０３７９６１Ａ１号には全く別の出発物質が記載されており：ここでは、ラクトン、ラクタム並びに環式カーボネート及びカルバメートがヒドロシリル化添加物として有利である。

上記方法の欠点は、使用される添加物の大部分が、シリコーン相中で不溶性の固体であることである。これは、殊に、例えばループ型反応器、管型反応器又はミクロ反応器中での連続的な反応進行において問題を招くか、又は、反応混合物の均質化のために有機溶剤が不可欠となってしまう。しかしながら、反応混合物の均質化のために有機溶剤が不可欠となってしまうことは、環境保護の観点から付加的な欠点であり、それというのも、溶剤を除去するためには、実施された反応の後にもう１つの処理工程（例えば蒸留及び濾過）が必要となるためである。更に、不均一系において、反応は粒子表面上でのみ起こるため、所望の効果を達成するためには、パーセント範囲の添加剤量が必要であることは公知である。

それに対して、アミン又はホスフィンの形の有機塩基の使用は、これらが公知の通り既に少量でヒドロシリル化反応に対して阻害作用を有する場合には困難である。それに応じて、上記の、特別なアミン系及びホスフィン系を使用する場合には、通常よりも多くの触媒量及びより高い反応温度が必要である。他の点について、上記のカルボン酸塩についても同様のことが当てはまり、これはしばしばヒドロシリル化反応の緩慢化及び特別な場合にはそれどころか低下された選択性をも招く。ＷＯ２００３０３７９６１Ａ２号及びＷＯ２００３０３７９６１Ａ１号に記載された添加物の最も重大な欠点は、該添加物の、有機ケイ素化合物との一般的に劣悪な相容性である。例えば、殊に環式カーボネート及びカルバメート並びにラクタムは、シリコーン相中で公知の通り単に極めて劣悪な可溶性を有するに過ぎず、従ってここでは１０００ｐｐｍ以上の添加物量を使用しなければならない。
ＵＳ５，１９１，１０３号 ＵＳ６，３７２，８７４号 ＵＳ４，４３１，７８９号 ＵＳ４，８４７，３９８号 ＷＯ２００３０３７９６１Ａ２号 ＷＯ２００３０３７９６１Ａ１号

従って、出来る限り副生成物を含まない合成有機官能性有機ケイ素化合物を可能にする、容易かつ費用のかからない方法が求められている。

本発明の対象は、カルビノール基の存在で、脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合とエーテル酸素原子とを含有する化合物に、Ｓｉ−結合された水素を付加させるための方法において、反応混合物が他の成分として少なくとも１種の環式エーテルを含有することを特徴とする、肪族不飽和炭素−炭素−多重結合とエーテル酸素原子とを有する化合物に、Ｓｉ−結合された水素を付加させるための方法である。

有利に、本発明による方法において使用される、Ｓｉ−結合された水素を有する化合物（１）は、式
Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同じか又は異なっていてよく、一価のＳｉＣ−結合された置換されたか又は置換されていない炭化水素基を表し、前記炭化水素基は酸素原子により中断されていてよく、
Ｒ^１は、同じか又は異なっていてよく、水素原子か、又は、一価の置換されたか又は置換されていない炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ原子により中断されていてよく、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｂは、０、１、２又は３であり、かつ
ｃは、０、１、２又は３、有利に０又は１であるが、
但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、式（Ｉ）の有機ケイ素化合物は１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−結合された水素原子を有するという条件付きである］
の単位を含有する有機ケイ素化合物である。

本発明による方法において使用される有機ケイ素化合物は、シラン、即ち式（Ｉ）（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４）の化合物であってもよいし、シロキサン、即ち式（Ｉ）（但し、ａ＋ｂ＋ｃ≦３）の単位を含有する化合物であってもよく、その際、本発明の範囲内では、ポリシロキサンの定義には、ポリマー、オリゴマーのシロキサンのみならず二量体のシロキサンも含まれるべきである。有利に、本発明による方法において使用される有機ケイ素化合物は、有機ポリシロキサン、殊に有利に、式（Ｉ）の単位から成る有機ポリシロキサンである。

基Ｒのための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ．−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基及び２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｐ−クロロフェニル基、４官能基、例えば、カチオン電荷の補償のために必要なアニオンを含めた−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋、カルボニル官能基、例えばプロピオンアルデヒド基、ポリアルキレンオキシド官能基、例えばポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、又は混合されたポリエーテル基、ヒドロキシ官能基、例えば１級アルコールのヒドロキシ官能基、２級アルコールのヒドロキシ官能基又は３級アルコールのヒドロキシ官能基、例えば３−ヒドロキシプロピル基及び４−ヒドロキシブチル基、又は例えば芳香族アルコール、例えばフェノール基又はオイゲノール基、カルボン酸官能基、殊にその誘導体又は塩、例えばアセテート基、３−カルボキシラト−プロピル基、４−カルボキシラト−ブチル基、１０−カルボキシラト−デシル基、３−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−プロピル基、３−（エタン−１，２−ジカルボキシラト）−プロピル基、３−アクリルオキシ−プロピル基、３−メタクリルオキシ−プロピル基又はウンデセンシリルエステル基、ホスホナト官能基、例えばホスホナトアルキル基、シララクトン官能基、グリコシド官能基、例えば、１〜１０個の単糖類単位から構成されていてよいグリコシド基が、アルキレンスペーサー又はオキシアルキレンスペーサーを介して結合されているグリコシド官能基である。

有利に、基Ｒは、ハロゲン基、４級窒素を有する基、カルボキシレート基、無水物基及びアミド基で置換されたか又は置換されていない、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、殊に有利に、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基及びフェニル基であり、殊にメチル基及びフェニル基である。

本発明による有機ケイ素化合物が有機ポリシロキサンである場合、全ての基Ｒの少なくとも５０％、殊に有利に少なくとも９０％は、メチル基又はフェニル基の意味を有する。

基Ｒ^１のための例は、基Ｒのために記載された例である。有利に、基Ｒ^１は、水素原子、又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記基はエーテル酸素原子により中断されていてよい。水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基は殊に有利である。

有利に、本発明により使用される、式（Ｉ）の単位を含有する有機ケイ素化合物は、直鎖又は分枝鎖の有機ポリシロキサンである。

本発明により使用される成分（１）は、室温及び周囲大気圧で、従って約９００〜１１００ｈＰａで、液体又は固体であってよく、有利に液体であってよい。

本発明により使用される成分（１）は、２５℃で有利に１〜１００００００ｍｍ^２／ｓ、殊に有利に１〜２００００ｍｍ^２／ｓ、殊に５〜２０００ｍｍ^２／ｓの平均粘度を有する。

本発明により使用される成分（１）は、Ｓｉ−結合された水素を、有利に少なくとも０．０１質量百分率、殊に有利に０．０２〜１．６６質量百分率の量で含有する。

成分（１）は、市販の製品であるか、又はケイ素化学において慣用の方法により製造されてよい。

有利に、本発明による方法において使用される、脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合とエーテル酸素原子とを含有する化合物（２）は、脂肪族不飽和の直鎖又は分枝鎖エーテル、及び脂肪族不飽和の直鎖又は分枝鎖エーテルカルビノール、殊に有利に脂肪族末端不飽和エーテルカルビノールから選択された化合物であり、その際、コポリマーのエーテル及びエーテルカルビノール成分は、例えば有機ポリシロキサンブロックを有する成分であってよい。

本発明による方法によれば、脂肪族末端不飽和の、エーテル酸素原子とカルビノール基とを含有する化合物として、有利に、１個以上の１級又は２級カルビノール基を有する化合物が使用される。

殊に有利に、脂肪族不飽和の、エーテル酸素原子とカルビノール基とを含有する化合物は、
Ａ）ジオール及びポリオールのアルケニルエーテル、例えば１，２−エタンジオール−モノアリルエーテル、ジエチレングリコール−モノアリルエーテル、１，３−プロパンジオール−モノアリルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール−モノアリルエーテル、２−（アリルオキシメチル）−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−１−ブタノール、ヘキサントリオールモノアリルエーテル、ヘキサントリオールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールジアリルエーテル及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル、
Ｂ）式
Ｒ^２−｛［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ｄ−［Ｃ_３Ｈ_６Ｏ］_ｅ−［（ＣＨ_２）_４Ｏ］_ｆ−Ｈ｝_ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^２は、少なくとも２個の炭素原子を有する、一価又は二価の脂肪族不飽和有機基、有利に

殊に有利に

を表し、
ｙは、基Ｒ^２の原子価に相応して１又は２であり、
ｄ、ｅ、ｆは、その都度互いに無関係に、０、又は１〜２００、有利に０〜１００、殊に有利に０〜５０の整数であるが、
但し、合計ｄ＋ｅ＋ｆ≧１であるという条件付きである］
のポリオキシアルキレンのアルケニルエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−（１，４−ブタンジオール）及びその混合ポリマーのビニルエーテル又はアリルエーテル、
並びに、
Ｃ）アルキニルエーテル、例えばエチレングリコール−モノプロパルギルエーテル、並びに、ポリオキシアルキレンのアルキニルエーテル、例えばブチン−１，４−ジオール−エトキシレート
である。

殊に有利に、本発明により使用される、カルビノール基なしのエーテルは、
Ｒ^３−｛［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ｇ−［Ｃ_３Ｈ_６Ｏ］_ｈ−［（ＣＨ_２）_４Ｏ］_ｉ−Ｒ^４｝_ｚ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ^３は、Ｒ^２のために記載された意味を有し、
Ｒ^４は、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、又はアセチル基、有利にメチル基、１−ブチル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基又はアセチル基であり、
ｚは、基Ｒ^３の原子価に相応して１又は２であり、
ｇ、ｈ、ｉは、その都度互いに無関係に、０、又は１〜２００、有利に０〜１００、殊に有利に０〜５０の整数であるが、
但し、合計ｇ＋ｈ＋ｉ≧０であるという条件付きである］
であり、例えば、アルケニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル及びエチルアリルエーテル、又はアルキニルエーテル、例えばプロパルギルアルコール−メチルエーテルである。

殊に有利に、本発明により使用される、カルビノール基なしのエーテルは、ｇ＋ｈ＋ｉからの合計が≧１であり、かつＲ^３が

殊に

の意味を有する、式（ＩＩＩ）の化合物である。

有利に、成分（２）は、脂肪族末端不飽和の、エーテル酸素原子とカルビノール基とを含有する化合物である。

脂肪族不飽和化合物（２）は、その都度、Ｓｉ−結合された水素１モルに対して、有利に０．００１〜５モル、殊に有利に０．０１〜２モルの量で使用される。

本発明により使用される成分（２）は、室温及び周囲大気圧で液体又は固体であってよい。

成分（２）は、市販の製品であるか、又は有機化学において慣用の方法により製造されてよい。

本発明による方法は、カルビノール基の存在で実施され、その際、カルビノール基は、脂肪族不飽和の、エーテル酸素原子を有する化合物（２）中に、及び／又は、他の場合により添加されるカルビノール基を有する化合物（３）中に存在してよい。

可能ではあるが有利ではない処理変法において、成分（１）は、成分（２）としてのカルビノール基なしのエーテル及びカルビノール基を有する化合物（３）と反応され、その際、反応混合物は、他の成分として、少なくとも１種の環式エーテル並びに場合により触媒（５）を含有する。

そのような、場合により添加されるカルビノール基を有する化合物（３）のための例は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１，５−ペンタンジオール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル、脂肪族飽和ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−ＴＨＦ及びその混合ポリマー、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル及びモノブチルエーテル、並びに、モノアシルエステル脂肪族飽和ポリエーテル、並びに、カルビノール基を有する有機ケイ素化合物、例えば、ジメチルシロキシ単位、３−ヒドロキシプロピルメチルシロキシ単位、３−ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ単位及び／又はトリメチルシロキシ単位から成る、カルビノール基を有する有機ケイ素化合物、又は、ジメチルシロキシブロック、トリメチルシロキシブロック及びポリエーテルブロックから成る、カルビノール基を有する有機ケイ素化合物である。

カルビノール基を有する化合物（３）を使用する場合、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル、脂肪族飽和ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−ＴＨＦ及びその混合ポリマー、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル及びモノブチルエーテル、並びに、モノアシルエステル脂肪族飽和ポリエーテルが有利であり、その際、ｉ−プロパノール、１，３−プロパンジオール、１−ブタノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが殊に有利である。

カルビノール基を有する化合物（３）を使用する場合、該化合物は、その都度、成分（１）及び（２）の全質量１００質量部に対して、有利に５〜２００質量部、殊に有利に１０〜１００質量部の量である。

本発明による方法において使用される環式エーテル（４）は、その都度互いに無関係に、１個以上の飽和又は不飽和の環式エーテルであってよく、その際、エーテルは、モノマーか、又はポリマー、例えば有機ポリシロキサンの一部であってよい。

有利に、本発明により使用されるエーテルは、エーテル環が、３〜１０個の環原子、殊に有利に３〜８個の環原子、殊に３〜５個の環原子を有する化合物である
殊に有利に、成分（４）は、１個以上の環式エーテルを含有する、飽和又は不飽和の置換されたか又は置換されていない炭化水素基である。

本発明による方法において使用される飽和環式エーテルのための例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシ−２−メチルブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、グリシドール、イソプロピル−２，３−エポキシプロピル−エーテル、ブチル−２，３−エポキシプロピル−エーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，９，１０−ジエポキシデカン、ブタジエンジオキシド、リモネンジオキシド、カリオフィレンジオキシド、ビニルシクロヘキセン−ジオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２，５−ジヒドロ−テトラヒドロフラン、２，５−ジメチル−テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、オキセパン、メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２，４，５−ジエポキシシクロヘキサン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、２，３−エポキシノルボルナン及び１，８−シネオールである。

本発明による方法において使用される不飽和環式エーテルのための例は、ブタジエンモノオキシド、及び、ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンモノキシド、１，７−オクタ−ジエンモノオキシド、１，９−デカジエンモノキシドとのその混合物、リモネンオキシド、及び、リモネンジオキシドとのその混合物、カリオフィレンオキシド、及び、カリオフィレンジオキシドとのその混合物、ビニルシクロヘキセンオキシド、及び、ビニルシクロヘキセンジオキシドとのその混合物、アリル−２，３−エポキシプロピル−エーテル、１，２−エポキシ−９−デセン、エポキシスチレン、２，３−エポキシプロピル−フェニル−エーテル、１，２−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン及び１，４−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタリンである。

有利に、成分（４）として、イソプロピル−２，３−エポキシプロピル−エーテル、ブチル−２，３−エポキシプロピル−エーテル、フェニル−２，３−エポキシプロピル−エーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、２，５−ジヒドロ−テトラヒドロフラン、２，５−ジメチル−テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、オキセパン、メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、２，３−エポキシノルボルナン、１，８−シネオール、リモネンオキシド、カリオフィレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシスチレン、１，２−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン及び１，４−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタリンが使用され、殊に有利に、テトラヒドロフラン、１，２−エポキシシクロヘキサン、リモネンオキシド、アリル−２，３−エポキシプロピルエーテル及びビニルシクロヘキセンオキシドが使用され、殊に有利に、テトラヒドロフラン、１，２−エポキシシクロヘキサン及びリモネンオキシドが使用される。

本発明による方法によれば、成分（４）は、その都度、成分（１）及び（２）の全質量に対して、有利に０．１〜５００００質量ｐｐｍ（１００００００質量部当たりの質量部）の量で、殊に有利に０．１〜２５０００質量ｐｐｍの量で、極めて殊に有利に１〜１００００質量ｐｐｍの量で、殊に有利に１０〜１０００質量ｐｐｍの量で添加される。

成分（４）は、市販の製品であるか、又は有機化学において慣用の方法により製造されてよい。

本発明による方法は、有利に、脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合へのＳｉ−結合された水素の付加を促進する触媒（５）の存在で実施される。

そのような触媒（５）のための例は、全ての公知のヒドロシリル化触媒、例えば、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在していてよい金属性の、及び微粉状の白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏとシクロヘキサノンとからの反応生成物を含む）、白金−ビニルシロキサン−錯体、例えば、検出可能な無機結合されたハロゲンの含分を有するか又は有しない、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体、二塩化ビス（γ−ピコリン）−白金、二塩化トリメチレンジピリジン白金、二塩化ジクロロペンタジエン白金、二塩化ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）、並びに、四塩化白金とオレフィン及び１級アミン又は２級アミン又は１級及び２級アミンとの反応生成物、例えば、１−オクテン中に溶解された四塩化白金と２級ブチルアミンとの反応生成物、又は、アンモニウム−白金−錯体である。

有利に、触媒（５）は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からの遷移金属、又は、前記遷移金属の化合物又は錯体であり、その際、パラジウム金属又は白金金属の群からの遷移金属は殊に有利であり、これらのうち、またしても白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウム、並びにその化合物又は錯体が殊に有利である。

本発明による方法において触媒（５）が使用される場合、該触媒は、その都度、元素状の遷移金属として算出され、かつ、成分（１）及び（２）の全質量に対して、有利に０．１〜２００質量ｐｐｍ（１００００００質量部当たりの質量部）、有利に１〜５０質量ｐｐｍの量である。

更に、本発明による方法において、従来も、脂肪族Ｃ−Ｃ−多重結合へのＳｉ−結合された水素の付加のための方法において使用されてきた、全ての他の物質（６）が使用されてよい。

そのような他の物質（６）のための例は、溶剤、乳化剤、相間移動触媒、保存剤、殺菌作用物質、例えば殺菌剤、防カビ剤又はアルジサイド、付臭剤、臭気阻害物質又は臭気低減物質、消泡剤、レオロジー調整剤、着色剤、顔料、レドックス安定剤、防炎剤、光保護剤及び熱安定剤である。更に、本発明による方法において、殊に有利に、他の物質は使用されない。

例えば、本発明による方法は、溶剤を用いるか又は用いずに、一相反応又は二相反応として、又は分散液、例えばミクロエマルション又はマクロエマルション中で実施することができる。

本発明による方法において使用することができる適当な溶剤のための例は、ペンタン、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、軽ベンジン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ブタノール及びその異性体、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｓｅｃ．−ブチルアセテート及びｔｅｒｔ．−ブチルアセテート、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、直鎖及び環式シロキサン、並びに、上記溶剤の混合物である。

方法を二相反応として実施する場合、例えば＜５００μｍの平均粒径を生じさせることにより、互いに混合不可能である相の出来る限り良好な均質化、及び、大きな内側の反応面の設置を保証しなければならない。反応相の強力な完全混合は、原則的に、公知技術により公知である全ての混合系を用いて、例えば、全ての種類の撹拌機、高速撹拌機、例えば、Ultra-Turrax（登録商標）の商標で入手可能である高速撹拌機、又は同様の溶解機系を用いて、超音波ゾンデ又は超音波浴(Ultraschallbaeder)、又は、 −例えば連続的な反応進行の場合には− 静的又は動的混合要素を用いて実施することができる。

方法を分散液中で実施する場合、相応して、乳化剤ないし界面活性剤、例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の乳化剤が存在してよく、その際、分散液の製造は、任意の、かつ当業者に公知の方法で実施することができる。

有利に、場合により使用される成分（６）は、殊に、成分（１）及び／又は（２）が固体及び／又は互いに混合不可能である液体化合物である場合には、相溶化作用を有する溶剤であり、並びに、殊に、本発明による方法を二相系又は多相系中で実施する場合には、乳化剤である。

他の物質（６）を使用する場合には、該物質は、その都度、成分（１）及び（２）の全質量１００質量部に対して、有利に５〜２００質量部、殊に有利に１０〜１００質量部の量である。

本発明による方法において使用される成分は、その都度、そのような成分の１種であってもよいし、それぞれの成分の少なくとも２種からの混合物であってもよい。

本発明による方法において、使用される成分は、自体公知の方法で互いに混合され、反応される。ここで、本発明により使用される成分は、任意の順序で互いに混合され、反応へと供給され、かつ／又は反応される。比較的強度の発熱反応の場合、成分（２）、（４）及び（５）並びに場合により（３）及び／又は（６）から成る混合物に成分（１）を計量供給することが有利である。場合により使用される他の成分（６）が、公知の通り、脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合へのＳｉ−結合された水素の付加を困難にするか又は阻害する物質である場合には、この成分を本発明による反応の後に添加することが有利である。

本発明による方法は、有利に、周囲大気圧で、従って約９００〜１１００ｈＰａで実施されるが、しかしながら、より高いか又はより低い圧力で実施することもできる。

更に、本発明による方法は、有利に２０〜２００℃、殊に有利に５０〜１８０℃、極めて殊に有利に６０〜１３０℃の温度で実施される。

本発明による方法は、バッチ式、半連続式又は完全な連続式で、そのために適当な反応器系中で、例えばバッチ式反応器、バッチ式反応器カスケード、ループ型反応器、流管、管型反応器、ミクロ反応器、渦巻ポンプ及びこれらの任意の組み合わせ中で実施することができる。

本発明による反応の終了後に、得られた反応生成物を、任意の、かつ従来公知である処理工程により単離することができる。所望の場合には、反応の後に、易揮発性成分及び場合により使用された溶剤を蒸留により除去することができる。

本発明による方法に、更に、任意の他の処理工程を接続することができ、それにより、本発明による方法により得られた有機ケイ素化合物の所望の特性を意図的に調節することができる。処理工程の実施は、この場合原則的に公知技術に基づいて決定され、当業者に公知の方法で実施される。そのような逐次反応のための例は、他の有機ポリシロキサンとの平衡反応、有機ケイ素化合物の縮合、有機ケイ素化合物の他の有機官能変性、例えば、エーテル化、エステル化又はイソシアネートを用いたウレタン形成である。

本発明による方法は、該方法の実施が容易であり、かつ費用がかからないという利点を有する。

本発明による方法は、使用される環式エーテル成分とシロキサン相との良好な相容性により、完全に均一な反応進行が可能となるという利点をもたらす。

更に、本発明による方法は、該方法が普遍的に使用可能であり、殊に連続的な処理進行のために極めて適当であるという利点を有する。

更に、本発明による方法は、既に少量の環式エーテル成分によって副反応が完全に除かれ、この場合、例えば反応の緩慢化又は阻害、より多くの触媒量及びより高い温度の必要性、場合による選択性の損失、不均一反応混合物の存在といった、慣用の添加物系において公知である欠点が生じることがないという利点を有する。

下記の実施例において、百分率での部の記載は全て、他に記載がない限り、質量に関するものである。更に、粘度の記載は全て温度２０℃に関するものである。他に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気圧で、従って約１０００ｈＰａで、室温で、従って約２０℃で、又は、室温で反応物を一緒に添加した際に付加的な加熱又は冷却なしで生じる温度で実施したものである。

実施例１
エチレングリコールモノアリルエーテル２０４．０ｇに、ヘキサクロロ白金酸（Ｐｔ−含分０．４８％）の溶液０．４６ｇ及びＴＨＦ５００ｐｐｍ（０．２２ｇ）を添加する。澄明な均質混合物を８０℃に加熱し、これに、約２時間の期間に亘り、活性水素含分０．６４％及び粘度３．７ｍｍ^２／ｓを有するジメチルシロキシ単位、水素メチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から成る直鎖シロキサン合計で２５０．０ｇを、８０〜１００℃の温度範囲内で供給する。９０℃で更に２時間後、９９％を上回る変換率が達成される。油ポンプ真空中で１３０℃で、粗生成物から揮発性成分を除去し、冷却する。シロキサン鎖１つ当たり平均で約４個の２−ヒドロキシエトキシプロピル基を有する、褐色の澄明なカルビノール官能性シロキサンが得られる。ポリマー粘度は２５℃で３８９ｍｍ^２／ｓである。

実施例２
実施例１に記載された処理方法を繰り返したが、但し、５００ｐｐｍＴＨＦを、シクロヘキセンオキシド０．２２ｇに代える。同一の反応及び後処理後、２５℃でたった３３５ｍｍ^２／ｓの粘度を有する澄明なポリマーが得られる。

比較実施例１
公知技術に従い、シクロヘキセンオキシドの代わりに、炭酸水素ナトリウム２０００ｐｐｍを安定剤として使用する。不溶性の塩を、強力な撹拌により浮遊させたままにしなければならない。反応、濾過及び揮発性成分の除去後、２５℃で８６８ｍｍ^２／ｓの粘度を有する澄明な褐色の生成物が得られる。ＮＭＲ−分光法による油状物の試験は、実施例２と比較して明らかにより高い生成物粘度のための原因としての、相当の量のアセタール及びＳｉＯＣ−結合分を有する。従って、関連の副反応及び逐次反応によって高分子の生成物の合成を防ぐのには、ＮａＨＣＯ_３は本質的により低い程度で適当であるに過ぎない。

実施例３
以下の出発物質を２５℃で均質に混合する：
活性水素含分０．０８９％及び粘度９１ｍｍ^２／ｓを有するジメチルシロキシ単位、水素メチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から成るポリシロキサン２２４．７ｇ、平均式ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０．２Ｈのアリルポリエーテル１３２．１ｇ、並びにリモネンオキシド０．１８ｇ（５００ｐｐｍに相当）。１００℃に加熱した後、ヘキサクロロ白金酸−溶液（Ｐｔ−含分＝０．４８％）０．３７ｇを添加する。遅延のない１２４℃への加熱下に、反応混合物が澄明となる。１００℃で更に１時間後、９８％のＳｉＨ−変換率が達成される。澄明な油状物は２５℃で１５９０ｍｍ^２／ｓの粘度を有する。^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで、アセタールプロトン（４．４５ｐｐｍでの−Ｏ−ＣＨＲ−Ｏ）は検出不可能である（検出限界：使用するアリル−原料１３０モル％に対して０．２モル％）。

比較実施例２
実施例３を、合理的に、安定剤としてのリモネンオキシドなしで実施する。著しくより高い粘度：２５℃で２０８６ｍｍ^２／ｓを有する澄明な油状物が得られる。検出可能なアセタール含分は、使用するアリル−原料１３０モル％に対して１．１モル％である。

実施例４
平均式ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０．６Ｈのアリルポリエーテル１５３ｇに、ヘキサクロロ白金酸（Ｐｔ−含分０．４８％）の溶液０．４５ｇ及びシクロヘキセンオキシド５００ｐｐｍ（０．１０９ｇ）を添加する。澄明な均質混合物を１１０℃に加熱し、これに、約０．５時間の期間に亘り、活性水素含分０．３１％及び粘度３９ｍｍ^２／ｓを有するジメチルシロキシ単位、水素メチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から成る直鎖シロキサン合計で６５ｇを１１０〜１１５℃の温度範囲内で供給する。１１０℃で更に２．５時間後、９８％を上回る変換率が達成される。油ポンプ真空中で１３０℃で、粗生成物から揮発性成分を除去し、冷却する。シロキサン鎖１つ当たり平均で約１０個のポリエーテル基を有する、金色の澄明なポリエーテル官能性シロキサンが得られる。ポリマー粘度は２５℃で１０５０ｍｍ^２／ｓである。^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで、アセタールプロトンは検出不可能である（検出限界：使用するアリル−原料１３０モル％に対して０．１５モル％）。^２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、ＳｉＯＣ−結合されたＤ−単位の示唆は存在しない（検出限界：１分子当たりのＤ−単位の全数に対して０．０８モル％）。

比較実施例３
実施例４を、合理的に、安定剤としてのシクロヘキセンオキシドなしで実施する。ポリエーテルにシロキサンを完全に添加した直後に既に、反応混合物の完全なゲル化が生じる。

比較実施例４
実施例４を、合理的に、安定化剤としての炭化水素ナトリウム５００ｐｐｍの使用下に実施し、その際、固体を強力な撹拌により浮遊させたままにする。反応、濾過及び揮発成分の除去後、２５℃での著しくより高い粘度：４１７０ｍｍ^２／ｓを有する褐色の油状物が得られる。検出可能なアセタール含分は、使用するアリル−原料１３０モル％に対して３４モル％である。従って、関連の副反応及び逐次反応によって高分子の生成物の合成を防ぐのには、ＮａＨＣＯ_３は本質的により何倍も低い程度で適当であるに過ぎない。

比較実施例５
実施例４を、合理的に、安定化剤としての０．２％酢酸ナトリウムの使用下に実施し、その際、固体を強力な撹拌により浮遊させたままにする。反応、濾過及び揮発成分の除去後、２５℃で１９６０ｍｍ^２／ｓの粘度を有する褐色の油状物が得られる。検出可能なアセタール含分は、使用するアリル−原料１３０モル％に対して１．９５モル％である。ＳｉＯＣ−結合されたＤ−単位の検出可能な割合は、１分子当たりのＤ−単位の全数に対して１．６％である。

比較実施例６
実施例４を、合理的に、安定化剤としての０．５％リン酸水素二ナトリウム二水和物の使用下に実施し、その際、固体を強力な撹拌により浮遊させたままにする。反応、濾過及び揮発成分の除去後、２５℃で１７６０ｍｍ^２／ｓの粘度を有する褐色の油状物が得られる。検出可能なアセタール含分は、使用するアリル−原料１３０モル％に対して１．６モル％である。ＳｉＯＣ−結合されたＤ−単位の検出可能な割合は、１分子当たりのＤ−単位の全数に対して１．４％である。

実施例５
エチレングリコールモノアリルエーテル５５．７ｇに、ヘキサクロロ白金酸（Ｐｔ−含分０．４８％）の溶液０．５４ｇ及びビニルシクロヘキセンモノエポキシド２５０ｐｐｍ（０．０６４ｇ）を添加する。澄明な均質混合物を６０℃に加熱し、これに、約２時間の期間に亘り、活性水素含分０．２１％及び粘度７．５ｍｍ^２／ｓを有するジメチルシロキシ単位及び水素ジメチルシロキシ単位から成る直鎖シロキサン合計で２００ｇを６０〜７０℃の温度範囲内で供給する。ヘキサクロロ白金酸（Ｐｔ−含分０．４８％）の溶液０．２７ｇを再度添加し、６０℃で更に２時間の反応時間の後、９９％を上回る変換率が達成される。油ポンプ真空中で１４０℃で、粗生成物から揮発性成分を除去し、冷却する。シロキサン鎖１つ当たり２個の２−ヒドロキシエトキシプロピル基を有する、帯褐色の澄明なカルビノール官能性シロキサンが得られる。ポリマー粘度は２５℃で２８５ｍｍ^２／ｓである。

実施例６
エチレングリコールモノアリルエーテル１３．３ｇに、ヘキサクロロ白金酸（Ｐｔ−含分０．４８％）の溶液０．１２ｇ及びリモネン−１，２−エポキシド５００ｐｐｍ（０．１２３ｇ）を添加する。澄明な均質混合物を８０℃に加熱し、これに、約２時間の期間に亘り、活性水素含分０．０５２％及び粘度５７ｍｍ^２／ｓを有するジメチルシロキシ単位及び水素ジメチルシロキシ単位から成る直鎖シロキサン合計で２００ｇを８０〜８５℃の温度範囲内で供給する。ヘキサクロロ白金酸（Ｐｔ−含分０．４８％）の溶液０．１２ｇを再度添加し、８０℃で更に２時間の反応時間の後、９８％を上回る変換率が達成される。油ポンプ真空中で１４０℃で、粗生成物から揮発性成分を除去し、冷却する。シロキサン鎖１つ当たり２個の２−ヒドロキシエトキシプロピル基を有する、帯褐色の澄明なカルビノール官能性シロキサンが得られる。ポリマー粘度は２５℃で３９６ｍｍ^２／ｓである。

実施例７
エチレングリコールモノアリルエーテル１３６．８ｇに、ヘキサクロロ白金酸（Ｐｔ−含分０．４８％）の溶液２．８４ｇ及びシクロヘキセンオキシド２５０ｐｐｍ（０．３６２ｇ）を添加する。澄明な均質混合物を６０℃に加熱し、これに、約０．５時間の期間に亘り、活性水素含分０．０８６％及び粘度１０２ｍｍ^２／ｓを有するジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から成る直鎖シロキサン合計で１２００ｇを６０〜７０℃の温度範囲内で供給する。６０℃で更に１時間の反応時間の後、９９％を上回る変換率が達成される。油ポンプ真空中で１４０℃で、粗生成物から揮発性成分を除去し、冷却する。シロキサン鎖１つ当たり平均して４．５個の２−ヒドロキシエトキシプロピル基を有する、薄褐色の澄明なカルビノール官能性シロキサンが得られる。ポリマー粘度は２５℃で２４８ｍｍ^２／ｓである。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルでも^２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルでも、関連の副反応及び逐次反応による副生成物の形成の示唆は与えられない。

実施例８
エチレングリコールモノアリルエーテル４３ｇに、ヘキサクロロ白金酸（Ｐｔ−含分０．４８％）の溶液２．６４ｇ及びシクロヘキセンオキシド２５０ｐｐｍ（０．３３７ｇ）を添加する。澄明な均質混合物を６０℃に加熱し、これに、約０．５時間の期間に亘り、活性水素含分０．０２７％及び粘度４２５ｍｍ^２／ｓを有するジメチルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から成る直鎖シロキサン合計で１２００ｇを６０〜７０℃の温度範囲内で供給する。６０℃で更に１時間の反応時間の後、９８％を上回る変換率が達成される。油ポンプ真空中で１４０℃で、粗生成物から揮発性成分を除去し、冷却する。シロキサン鎖１つ当たり平均して２．８個の２−ヒドロキシエトキシプロピル基を有する、薄褐色の澄明なカルビノール官能性シロキサンが得られる。ポリマー粘度は２５℃で４９２ｍｍ^２／ｓである。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルでも^２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルでも、関連の副反応及び逐次反応による副生成物の形成の示唆は与えられない。

実施例９
以下の出発物質を２５℃で均質に混合する：
活性水素含分０．２１％及び粘度６．５ｍｍ^２／ｓを有するジメチルシロキシ単位及び水素ジメチルシロキシ単位から成る直鎖シロキサン１０２ｇ、シクロヘキセンオキシド５００ｐｐｍ（０．０６８ｇ）、トルエン１７．１ｇ及びアリルアルコール１７．４ｇ。１１０℃に加熱した後、ヘキサクロロ白金酸−溶液（Ｐｔ−含分＝０．４８％）０．２９ｇを添加する。１１０℃で１時間の反応時間後、ヘキサクロロ白金酸−溶液（Ｐｔ−含分＝０．４８％）を更に０．１４５ｇ添加し、１１０℃で撹拌する。２時間後、＞９９％のＳｉＨ−変換率が達成される。油ポンプ真空中で１１０℃で、粗生成物から揮発性成分を除去し、冷却する。シロキサン鎖１つ当たり２個の２−ヒドロキシプロピル基を有する、金色の澄明なカルビノール官能性シロキサンが得られる。ポリマー粘度は２５℃で５１ｍｍ^２／ｓである。

Claims (10)

1. カルビノール基の存在で、脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合とエーテル酸素原子とを含有する化合物に、Ｓｉ−結合された水素を付加させるための方法において、反応混合物が他の成分として少なくとも１種の環式エーテルを含有することを特徴とする、肪族不飽和炭素−炭素−多重結合とエーテル酸素原子とを有する化合物に、Ｓｉ−結合された水素を付加させるための方法。
2. Ｓｉ−結合された水素を有する化合物（１）が、式
   Ｒ_ａ（Ｒ^１Ｏ）_ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒは、同じか又は異なっていてよく、一価のＳｉＣ−結合された置換されたか又は置換されていない炭化水素基を表し、前記炭化水素基は酸素原子により中断されていてよく、
   Ｒ^１は、同じか又は異なっていてよく、水素原子か、又は、一価の置換されたか又は置換されていない炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ原子により中断されていてよく、
   ａは、０、１、２又は３であり、
   ｂは、０、１、２又は３であり、かつ
   ｃは、０、１、２又は３であるが、
   但し、合計ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、式（Ｉ）の有機ケイ素化合物は１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−結合された水素原子を有するという条件付きである］
   の単位を含有する有機ケイ素化合物である、請求項１記載の方法。
3. 脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合とエーテル酸素原子とを含有する化合物（２）が、脂肪族不飽和の直鎖又は分枝鎖エーテル、及び脂肪族不飽和の直鎖又は分枝鎖エーテルカルビノールから選択された化合物であり、その際、コポリマーのエーテル及びエーテルカルビノール成分が、例えば有機ポリシロキサンブロックを有する成分であってよい、請求項１又は２記載の方法。
4. 脂肪族不飽和のエーテル酸素原子とカルビノール基とを含有する化合物が、１個以上の１級又は２級カルビノール基を有し、かつ脂肪族末端が不飽和である化合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 脂肪族不飽和化合物（２）を、その都度、Ｓｉ−結合された水素１モルに対して、０．００１〜５モル、殊に有利に０．０１〜２モルの量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 本発明において使用されるエーテルが、エーテル環が３〜１０個の環原子を有する化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 成分（４）を、成分（１）及び（２）の全質量に対して０．１〜５００００質量ｐｐｍ（１００００００質量部当たりの質量部）の量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 脂肪族不飽和炭素−炭素−多重結合へのＳｉ−結合された水素の付加を促進する触媒（５）の存在で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. カルビノール基なしのエーテルが、
   Ｒ^３−｛［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ｇ−［Ｃ_３Ｈ_６Ｏ］_ｈ−［（ＣＨ_２）_４Ｏ］_ｉ−Ｒ^４｝_ｚ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ^３は、Ｒ^２のために記載された意味を有し、
   Ｒ^４は、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、又はアセチル基、有利にメチル基、１−ブチル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基又はアセチル基であり、
   ｚは、基Ｒ^３の原子価に相応して１又は２であり、
   ｇ、ｈ、ｉは、その都度互いに無関係に、０、又は１〜２００の整数であるが、
   但し、合計ｇ＋ｈ＋ｉ≧０であるという条件付きである］
   である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
10. 成分（１）を、成分（２）としてのカルビノール基なしのエーテル及びカルビノール基を有する化合物（３）と反応させ、その際、反応混合物は、他の成分として、少なくとも１種の環式エーテル並びに場合により触媒（５）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。