JP2000234025A - シロキサン―オキシアルキレンコポリマ―類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の開示は、不飽和ポリエーテルとオルガノハイド
ロジェンシロキサンとを、貴金属ヒドロシリル化触媒の
ためのバッファー−触媒改質剤としての、ヒドロキシ
ル、カルボニル、またはエーテル官能性アミンの存在下
で、ヒドロシリル化することにより、シロキサン−オキ
シアルキレンコポリマーの改良製造法を記載する。脱水
素濃縮やアセタール形成のような一般的な副反応はこれ
らのアミンにより、ヒドロシリル化速度を低下させるこ
となく顕著に減少または排除する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】１個以上のオレフィン性二重結合を持つ
化合物にＳｉＨ基を持つシランまたはシロキサンを添加
してヒドロシリル化(hydrosilationまたはhydrosilylat
ion)として一般に呼ばれる反応をもたらすための白金触
媒の使用は周知である。しかし、この添加反応は、この
オレフィン性二重結合を持つ化合物が、当該付加反応と
競合してＳｉＨ基と反応し得る遊離の基である場合にの
み、認知しうる副生物の形成なく進行する。これは、特
に炭素に結合したヒドロキシル基を含む。実際には、ヒ
ドロシロキサンやヒドロシランが、ヒドロキシル基やそ
の他の反応性の基をも有するオレフィン性不飽和を持つ
化合物に添加されなければならないことがしばしば起こ
る。このような反応の例にはヒドロシロキサンを不飽和
アルコールまたはポリエーテルに添加することがある。
したがって、一方で、オレフィン性二重結合にＳｉＨ基
を付加する高活性を有し、他方で、副反応を可及的に少
なくする経済的な方法に対する必要性がある。

【０００２】ＳｉＨとＣＯＨ基との反応形態の前述競合
反応の外に、シラン化合物またはシロキサン化合物内に
不均化反応を回避することも望まれる。このような不均
化反応は、ＳｉＨ基の再分布を含むと理解されており、
ＳｉＨ基は普通シランの混合物またはシロキサンの混合
物中に存在する。別の副反応または二次反応は、アリル
基のプロペニル基への変換、または、プロペニルエーテ
ル基とのアセタール形成を経て、末端ＯＨ基を持つ付加
化合物の可能性のある架橋である。双方の反応は、概し
て、クロロ白金水素酸(H₂PtCl₆.6H₂O)により触媒され、
一方で、ＳｉＨ基の不適切な変換をもたらし、他方で、
最終生成物の粘度の増加をもたらす。

【０００３】アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカ
ルボキシレート塩（特に、プロピオン酸ナトリウム）の
導入ならびに無溶媒処理は、コポリマー生成の効率を顕
著に向上させ、さらに、劇的にバッチサイクル時間を短
縮する。プロピオン酸ナトリウムの使用は、しばしば、
多数触媒の必要性または開始時のより大量の添加の要求
をもたらす。高分子量類似体を有するコポリマーに対す
るより大きな選択性はより長い導入期間と一致し、それ
は、しばしば、より低い曇点および水溶性の低下を与え
る。プロピオン酸ナトリウムは、大概、反応物さらに、
生成したコポリマー中で相対的に不溶性であり、ヒドロ
シリル化後の濾過により除去しなければならない。水の
共存下のプロピオン酸ナトリウムは、潜在的に水素ガス
を遊離する脱水素縮合反応を触媒する。

【０００４】無溶媒処理においてバッファーとして燐酸
ナトリウム塩を使用することはプロピオン酸ナトリウム
塩より幾分改良を示した。ヒドロシリル化率の抑制は検
出されず、得られるコポリマーは、トルエン中で製造さ
れるコポリマーにより与えられる水溶性および曇点に匹
敵する。しかし、燐酸ナトリウム塩は非常に極性で濃厚
であり、したがって、反応混合物全体にわたって分散さ
せるのは困難である。

【０００５】米国特許第４，８４７，３９８号明細書は
カルボン酸塩の存在下無溶媒ヒドロシリル化によるシロ
キサン−オキシアルキレンコポリマーの製造法を記載す
る。これらのカルボン酸塩の使用により脱水素縮合やア
セタール形成のような副反応は相当減少したが、ヒドロ
シリル化反応率は幾分抑制され、得られたコポリマーは
高分子量の類似体から構成された。これは、これらのコ
ポリマーの特性である相対的により低い水溶性において
明らかである。

【０００６】米国特許第５，１９１，１０３号明細書
は、コポリマーの製造においてバッファー−触媒改質剤
として立体障害窒素含有化合物およびリン含有化合物の
使用を教示する。これらのアミンやホスフィンは脱水素
縮合およびアセタール形成を減少させるように作用し、
しばしば、固体または高沸点液体であり、これらはヒド
ロシリル化後の濾過により除去されるかさもなくば得ら
れるコポリマー中に残っているに違いない。これらの化
合物は塩基性であり、ストリップにより除去することが
できないので、ヒドロシリル化後の中和が、ｐＨ中性コ
ポリマーを得るために必要である。この追加の処理の必
要性は、特に、バッファー−触媒改質剤が固体である場
合、コポリマー生成の全体のバッチサイクル時間を長く
し、また、このバッファー−触媒改質剤が高沸点液体で
ある場合、化粧品や基礎化粧品用途における利用性を制
限する。

【０００７】別に、米国特許第４，２９２，４３４号明
細書は、先ずオレフィンとの反応、さらに一級または二
級アミンとの反応により特に改質されている白金触媒の
使用を教示する。ヒドロシリル化前に触媒錯体を予め形
成する必要性は相当多くの追加の経費がかかり、さら
に、コポリマーのための処理時間を長くさせる。さら
に、この触媒パッケージは、本発明のポリマーシリコー
ンと対照的に、単量体もしくは二量体シリコン化合物に
関連する反応にについてより理想的に適している。

【０００８】

【発明の概要】本発明の開示は、バッファー−触媒改質
剤としてエーテル、ヒドロキシまたはカルボニル修飾ア
ミンの存在下、オキシエチレンに富んだポリエーテルの
無溶媒ヒドロシリル化により、コポリマーの改良製造法
に関する。これらのアミンの使用により、脱水素縮合や
アセタール形成のような普通の副反応が顕著に減少され
るかまたは排除される。アセタール形成や脱水素縮合反
応のような望ましくない副反応は、これらのアミンを反
応物とに合わせるとき減少または排除される。それらは
周囲温度で液体であり、沸点範囲は７０℃〜２２０℃で
ある。さらに、それらはポリエーテル−シロキサン流体
混合物と完全に混和でき、そのため容易に分散され、沈
降分離のおそれはない。これらのアミンによるヒドロシ
リル化率に関して影響は最小か全くない。したがって、
事実上、導入期間はなく、得られるコポリマーは溶媒中
で製造されるものに匹敵する水溶性特性を与える。アミ
ンは比較的沸点が低いので、最終用途が化粧品や基礎化
粧品におけるコポリマーのために、ヒドロシリル化後の
ストリッピングによる任意の除去が可能である。プロピ
オン酸ナトリウムと異なり、これらのアミンは望ましく
ない脱水素縮合副反応を触媒しない。本発明のアミンが
利用されるとき、ヒドロシリル化の間、貴金属触媒の量
を減少させることが可能であり、得られるコポリマー
は、溶媒中で製造されるコポリマーに同等の水溶性特性
を有する。

【０００９】

【発明の詳細な記述】本発明はコポリマーの改良製造
法、および当該方法により得られる生成物に関する。こ
れらのコポリマーは、(i)オルガノハイドロジェン−ポ
リシロキサンおよび(ii)少なくとも１個の不飽和ポリオ
キシアルキレンの間で、(iii)改質剤および(iv)貴金属
ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより製
造され、ここで、前記改質剤は、ヒドロキシル、エーテ
ルもしくはカルボニル官能性を有する基を持つ一級、二
級または三級アミンであり、２２０℃未満、好ましくは
７０℃〜２００℃、そしてより好ましくは９５℃〜１８
０℃の沸点を有する。アミンは、バッファー−触媒改質
剤として作用すると思われる。反応は、溶媒の存在下、
またはより好ましくは溶媒の不存在下で行われる。利点
として、ヒドロシリル化後のｐＨ調整および濾過ならび
に時間のかかる溶媒ストリッピングの必要性の排除、さ
らにバッチ当たりの改良された収率およびバッチサイク
ル時間の顕著な短縮化等がある。貴金属触媒の使用量の
減少および改良した水溶性を常に与えるコポリマーの生
成が達成される。化粧品、基礎化粧品およびテキスタイ
ル用途におけるこれらのコポリマーの一層広範囲の利用
性は別の利点であり、さらにそれらの分子量分布の多分
散性の減少、すなわち、かかるアミンなしで製造した生
成物と比較してＭｗ／Ｍｎ多分散性比（ゲル濾過クロマ
トグラフィー(gel permeation chromatography: gpc)に
より測定）において少なくとも４５％の減少を示す。よ
り狭い分子量分布は、ポリウレタンフォーム、コーチン
グ、農業用配合物および消泡剤組成物のような用途にお
いても利点を与える。

【００１０】本方法の好適な実施態様は以下の通りであ
る。すなわち、(1)(i)単位式：［R_aH_bSiO_(4-a-b)/2]n
（式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基で
あって１〜８個の炭素原子有し、ａの平均値は１〜３で
あり、ｂの平均値は０．０１〜１．５であり、ａ＋ｂの
合計の平均値が１〜３であり、そしてｎはシロキサン単
位の数であり２〜２００の値を有する。）を有するオル
ガノハイドロジェンシロキサン(ii)平均式：

【００１１】

【化６】

【００１２】または

【００１３】

【化７】

【００１４】（Ｒ¹は２〜１０個の炭素原子を含有する
脂肪族不飽和炭化水素基を表し、Ｒ²はＲ¹、水素、１〜
８個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜８個の炭素
原子を有するアシル基、またはトリアルキルシリル基で
あり、Ｒ³は１〜１８個の炭素原子を含有する一価の炭
化水素基であり、Ｒ⁴はＲ³または水素であり、ｚは０〜
１００の値であり、そしてｗは０〜８０の値である）を
有する少なくとも１種のポリオキシアルキレンであり、
(iii)アルキル基を有する少なくとも１種のアミンであ
り、ヒドロキシル、カルボニル、もしくはエーテル官能
性を持ち、大気圧で２２０℃未満の沸点を有するアミ
ン：の混合物を形成し、(2)当該混合物の温度を調節
し、維持してオルガノハイドロジェンシロキサンとポリ
オキシアルキレンとの反応を促進させ、そして(3)当該
混合物に触媒として有効な量の貴金属ヒドロシリル化触
媒を与え、そして(4)当該混合物の温度を１２０℃未満
に維持して反応を完了させ、そして(5)コポリマーを回
収する方法である。

【００１５】アセタール形成や脱水素縮合のような望ま
しくない副反応は、前記のアミンをヒドロシリル化に利
用するとき、減少または排除される。これらのアミンは
液体であり、ポリエーテル−シロキサンプレミックスと
容易に混和でき、したがって、沈降分離の危険性がなく
容易に分散される。当該アミンは比較的低沸点であり、
したがって、ヒドロシリル化が完了した後、コポリマー
から除去できる。当該アミンが比較的低沸点であるの
で、最終使用が化粧品や基礎化粧品用途のコポリマーに
ついて、ヒドロシリル化後のストリッピングによる任意
の除去が可能である。

【００１６】「無溶媒」という用語は、オルガノヒドロ
シロキサンおよびポリオキシアルキレンのヒドロシリル
化反応に揮発性もしくはその他の添加溶媒を使用しない
ことを意味する。例えば、触媒と共に導入されるかもし
れないその他の少量の液体のいずれかは付随的であり、
反応溶媒であるとは考慮されない。

【００１７】オルガノハイドロジェンシロキサン 界面活性剤の製造のための本発明に有用なオルガノハイ
ドロジェンシロキサン化合物には、式：

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価
炭化水素基であって１〜８個の炭素原子有し、ａの平均
値は１〜３であり、ｂの平均値は０．０１〜１．５であ
り、ａ＋ｂの合計の平均値が１〜３であり、そしてｎは
２〜２００の値を有するシロキサン単位の数である。）
により表されるものがある。

【００２０】上記のオルガノハイドロジェンシロキサン
は、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ
ＨＳｉＯ_2/2、ＲＨ₂ＳｉＯ_1/2、ＲＳｉＯ_3/2、ＨＳｉＯ
_3/2およびＳｉＯ_4/2から成る群から選択されるシロキサ
ン単位のいずれかの組合せを含むが、但し、当該オルガ
ノハイドロジェンシロキサンはシリコン原子当たり１〜
３個のＲ基を与えるのに足るＲ−含有シロキサンおよび
シリコン当たり０．０１〜１．５個のシリコン結合水素
原子を与えるのに足るＨ含有シリコン単位およびシリコ
ン当たり１〜３個のＲ基とシリコン結合水素との総計を
含むことを条件とする。

【００２１】オルガノハイドロジェンシロキサンの製造
は周知であり、例えば、The Chemistry and Technology
of Silicones、Noll. W., Academic Press (New York)
: 1968, 第５章、p. 191 - 246に記載されている。適
当な基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、トリル基、キシリル基のようなアルキル基、およ
びヘプタフルオロプロピルのような置換炭化水素基であ
る。Ｒは、好ましくは、メチルである。

【００２２】ポリエーテル 本発明の方法に使用できる不飽和ポリオキシアルキレン
反応物には、式：

【００２３】

【化９】

【００２４】または

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ｒ¹はビニル、アリル、メタリ
ル、プロパルギルまたはペンチニルのような２〜１０個
の炭素原子を含有する不飽和有機基を表す。）を有する
もの等がある。不飽和がオレフィン性であるとき、完全
なヒドロシリル化を促進するために不飽和は望ましくは
末端にあるのがよい。Ｒ²は、Ｒ¹、水素、１〜８個の炭
素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有す
るアシル基、またはトリアルキルシリル基である。Ｒ³
およびＲ⁴は１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化
水素基である。Ｒ⁴は水素であることもできる。メチル
が最も好適なＲ³基である。ｚは０〜１００の値であ
り、ｗは０〜８０の値である。ｚおよびｗの好適な値は
１〜５０である。不飽和ポリエーテルは、アルキン基ま
たは末端オレフィン基から構成されるかどうかにかかわ
らず、異なるオキシアルキレン単位のブロックされたま
たは無秩序に分散されたコポリマーであることができ
る。

【００２７】アミン バッファー−触媒改質剤は比較的揮発性の液体アミンで
あり、ヒドロシリル化後のストリッピングにより容易に
除去できる。このアミンは、エーテル、ヒドロキシルま
たはカルボニルのいずれかの官能性を含むべきであり、
好ましくは、ヒドロキシルである。好ましくは、当該ア
ミンは二級または三級である。当該アミン成分の沸点は
大気圧で２２０℃未満であるべきであり、好ましくは、
９５〜１８０℃である。当該アミンは塩よりも極性が低
く、ポリオキシアルキレン−シロキサンプレミックスと
完全に混和でき、従って、沈降分離は起こらない。

【００２８】本発明で有用なアミンは、一般式：

【００２９】

【化１１】

【００３０】（式中、Ｒ⁵は水素、１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するア
リール基、３〜８個の炭素原子を有するアルケニル基で
あり、ｔは０、１、または２であり、Ｒ⁶はＲ⁵（同じか
または異なる）、ｕは０、１、または２であり、Ｒ
⁷は、ヒドロキシル、エーテルまたはカルボニル官能性
を有する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、ｖは１であり、そしてｔ＋ｕ＝２である。）を有す
るものである。好適なアミンの例は、（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）−２−プロパノール(DMAP)、（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）−２−プロパノール(DEAP)、５−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）−２−ペンタノール(5DEAP)、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテ
ル、メチル３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピオネ
ート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトン、２−（Ｎ
−メチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−プロピルアミ
ノ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、ジエ
チルアミノ−３−ブタノン、および２−アミノ−１−ブ
タノールである。

【００３１】本発明で添加されるアミン成分は、反応物
の総添加量を基準に約０．０１〜０．５重量％含有させ
るべきである。当該アミンは、シロキサン−オキシアル
キレンポリエーテル混合物に貴金属触媒を添加する前に
当該触媒と合わせることもできる。

【００３２】ヒドロシリル化 ヒドロシリル化反応は有効量の貴金属ヒドロシリル化触
媒の存在下で行う。かかる周知の触媒には、白金、パラ
ジウムおよびロージウム含有錯体等がある。これらは、
概要を記載した、Comprehensive Handbook on Hydrosil
ation、B. Marciniec編、Pergamon Press(NY)により発
行（1992年）に総説されている。塩化白金水素酸および
１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体
が特に好適である。この触媒は、その使用前にオレフィ
ンと予備接触させる必要はないが、反応系に直接添加で
きる。前記アミンおよび触媒は予備接触させ、一緒に反
応系に供給できる。

【００３３】触媒は、ヒドロシリル化を開始し、維持
し、完了するのに足る有効量で使用される。この量は、
普通、反応混合物の総ての部を基準に、百万部の１〜１
００部（ｐｐｍ）の範囲内である。

【００３４】添加されるポリエーテルの量は、オルガノ
ハイドロシロキサンの反応性水素部位の数を考慮して、
オルガノハイドロシロキサンの量に化学量論的に少なく
とも等しくあるべきである。

【００３５】しかし、所望のヒドロシリル化反応の完全
を期すために化学量論的に等量の１１０％〜１３０％程
度でポリエーテルの化学量論的に過剰量を一般的に使用
できるが、但し、ポリエーテルのいくらかが、オキシア
ルキレンポリエーテルの不飽和基のヒドロシリル化より
むしろ他の競合反応に入る可能性がある。

【００３６】ヒドロシリル化は３５℃〜１２０℃で行わ
れるのがよく、最も好ましい範囲は６０〜１１０℃であ
る。反応を行う際、不活性ガスのガスシールが望ましい
が、絶対に必要というわけではない。

【００３７】

【実験の部】ヒドロシリル化手順 各ヒドロシリル化は、使用しようとする試薬の総量を考
慮して適切な容量の四つ口丸底フラスコ中で行った。こ
のフラスコは機械式撹拌機、フリードリッヒ冷却器、温
度制御加熱用マントル、熱電対および窒素源に連結され
た散布管を備えた。典型的には、秤量したシラン流体、
ポリエーテルおよびアミンをフラスコに入れ、得られた
混合物を６５〜９０℃に加熱しながら撹拌した。エタノ
ール中ヘキサクロロ白金酸(hexachloroplatinic acid：
ＣＰＡ）の１０ｍｇ／ｍｌ白金溶液０．０３〜０．２５
ｍｌを用いて反応を触媒させた。幾分時間が経過後、ヒ
ドロシリル化の発熱性の温度上昇兆候が観察され、反応
混合物は淡黄色澄明となった。ヒドロシリル化の終了
は、ＳｉＨ官能基についての試験により決定した。既知
量の反応混合物をアルコール性水酸化カリウムで処理し
たときに発生した水素ガスの量を、A. L. Smith（編
者）、Analysis of Silicones、John Wiley and Sons、
NY、(1974)、pp. 145-149に記載されているようにして
測定した。トルエン溶媒を利用する反応はアセタール除
去のための処理をし、それにより、１．２５重量％の
１．０Ｎ塩酸を添加し、次いで、過剰の重炭酸ナトリウ
ムで中和し、濾過してからコポリマーを回収した。

【００３８】試験法−次の試験法を下記の実施例で製造
されるコポリマーの評価に利用した。

【００３９】曇点−曇点は水溶解性の尺度であり、本明
細書中で使用されるように、シロキサン−オキシアルキ
レンコポリマーが、例えば、１％水溶液から析出し始め
る温度である。曇点が高いと良好な水溶解性の徴であ
る。

【００４０】次のようにして曇点を定める。すなわち、
１ｇのコポリマー試料を１５０ｍｌビーカー中に入れ、
９９ｇの蒸留水中に溶解させる。ビーカー中にＴＥＦＬ
ＯＮ（登録商標）被覆したマグネチックスターラー棒を
ビーカー中に入れ、スターラー／ホットプレート組合せ
装置上にビーカーを置いた。溶液中に温度計を吊し、温
度計の球部をビーカーの底から約０．５インチ（１．２
７ｃｍ）の高さの位置にした。撹拌しながら、ビーカー
の内容物を約２℃／分の上昇速度で加熱した。溶液の濁
りのために温度計の球部が見えない温度を曇点として記
録した。

【００４１】色−コポリマーの色をＨｏｌｌｇｅ Ｄａ
ｙｌｉｇｈｔ Ｃｏｍｐａｒａｔｏｒにおいてワニスカ
ラーディスク６２０Ｃ−４０と比較した。最も近い色を
ＧＶＳで記録した。

【００４２】粘度−約１００秒の流出時間を与える、目
盛付きＯｓｗａｌｄ粘度計を使用して２５℃における粘
度を測定した。得られる粘度は流出時間（秒）の生成物
および粘度計の特定の較正により求められる。

【００４３】水溶解性−ＨＡＣＨナンバー−Ｈａｃｈナ
ンバーは水溶解性の尺度であり、本明細書中では、コポ
リマーの５％水溶液の澄明度の尺度として存在する。溶
解性の目的のために、ｈａｃｈナンバーが低いほどコポ
リマーの溶解性は大きい。澄明度または濁り度をｈａｃ
ｈナンバーで測定し、ＨＡＣＨ濁り度測定器(Turbidime
ter)、モデル２１００Ａを使用して決定し、Ｎｅｐｈｌ
ｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔ（ＮＴ
Ｕ）に記録した。２０ＮＴＵ未満のＨａｃｈナンバーは
澄明な溶液を示す。

【００４４】

【実施例】例１〜４は比較例であり、当該比較例では、
コポリマーの製造に現在使用されている公知のヒドロシ
リル化反応溶媒であるトルエンを使用した。例５〜８は
コポリマーの無溶媒製造を示し、ここでは、酸塩である
プロピオン酸ナトリウムをバッファー−触媒改質剤とし
て使用する。例９〜４１は、溶媒の存在下および不存在
下の双方でコポリマーの製造におけるバッファー−触媒
改質剤としてのアミンの利用を示す。例９〜２６および
３１〜３７は三級アミンを利用し、例２７〜３０は二級
アミンを使用し、そして例３１〜３４は一級アミンを使
用した。例３７、３８、４０および４１は、工業規模量
のコポリマーを製造するための本発明の使用を表す。例
３９および４０はＩＰＡ反応溶媒中のコポリマーの製造
を表す。例４２、４３および４４は、予備形成した白金
と本発明のアミンとの錯体を利用するコポリマーの製造
を表す。

【００４５】 用語解説 ＡＰＥＧ−３５０：アリルポリエチレンオキシド（３５０モル重量） ＡＰＥＧ−５５０：アリルポリエチレンオキシド（５５０モル重量） ＢＡ： １−ブタノール−２−アミン ＣＰＡ： ヘキサクロロ白金酸(H₂PtCl₆.6H₂O) Ｄ： (CH₃)₂SiO Ｄ’： (CH₃)HSiO ＤＥＡＡ： (N,N-ジエチルアミノ)アセトン ＤＥＡＥＶＥ： (N,N-ジエチルアミノ)エタノールビニルエーテル ＤＥＡ３Ｂ： (N,N-ジエチルアミノ)-3-ブタノン ５ＤＥＡＰ： 5-(N,N-ジエチルアミノ)-2-ペンタノール ＤＥＡＰ： (N,N-ジエチルアミノ)-2-プロパノール ＤＭＡＥ： 2-(N,N-ジメチルアミノ)エタノール ＤＭＡＰ： (N,N-ジメチルアミノ)-2-プロパノール ＥＡ： エタノールアミン ＧＰＣ： ゲル濾過クロマトグラフィー ＧＶＳ： Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｖａｒｎｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＩＰＡ： 2-プロパノール ＭＡＥ： 2-(N-メチルアミノ)エタノール Ｍ３ＤＭＡ： メチル3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピオネート ＰＡ： 2-プロパノールアミン ＰＡＥ： 2-(N-プロピルアミノ)エタノール ＮＴＵ： Ｎｅｐｈｌｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ Ｕｎｉｔ ｓ 特記しない限り、（例３７、３８、４０および４１以外は）すべての重量はグ ラムであり、＃で示した場合、重量ポンドを表す。

【００４６】例 １（比較例） 平均式がCH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)_7.5OHのオレフィン性置換
ポリオキシアルキレン１００．１ｇ、平均式が(CH₃)₃Si
O[(CH₃)₂SiO]₁₅[CH₃SiO(H)]]₆OSi(CH₃)₃のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン５０．１ｇおよびトルエン４
５．０ｇの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。H₂
PtCl₆.6H₂Oのエタノール溶液を７ｐｐｍの白金を付与す
るのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、
発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒドロシ
リル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、３０分間
９０℃でアセタール処理を行い、重炭酸ナトリウムによ
る中和および濾過を行った。トルエンおよび水をストリ
ッピングし、きれいな生成物を得、その色は１ＧＶＳ、
５２０センチストークスの粘度、溶解性Ｈａｃｈが４．
８ＮＴＵであり、曇点が５４℃であった。

【００４７】例 ３（比較例） 平均式がCH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)₁₄OHのオレフィン性置換ポ
リオキシアルキレン１１０．１ｇ、平均式が(CH₃)₃SiO
[(CH₃)₂SiO]₁₅[CH₃SiO(H)]]₆OSi(CH₃)₃のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン４０．１ｇおよびトルエン４
５．０ｇの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。H₂
PtCl₆.6H₂Oのエタノール溶液を７ｐｐｍの白金を付与す
るのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、
発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒドロシ
リル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、３０分間
９０℃でアセタール処理を行い、重炭酸ナトリウムによ
る中和および濾過を行った。トルエンおよび水をストリ
ッピングし、きれいな生成物を得、その色は２ＧＶＳ、
６５９センチストークスの粘度、溶解性Ｈａｃｈが２．
５ＮＴＵであり、曇点が９２℃であった。

【００４８】例 ２および４ 例１と同じ手順でその他の比較例２および４について繰
り返した。ここではトルエン溶媒中でも調製した。結果
を表ＡおよびＢ中に見出すことができる。

【００４９】例 ５〜８（比較例） 平均式がCH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)_7.5OHのオレフィン性置換
ポリオキシアルキレン１００．１ｇ、平均式が(CH₃)₃Si
O[(CH₃)₂SiO]₁₅[CH₃SiO(H)]]₆OSi(CH₃)₃のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン５０．１ｇおよびプロピオン
酸ナトリウム０．０６ｇの良く撹拌した混合物を８５℃
に加熱した。H₂PtCl₆.6H₂Oのエタノール溶液を７ｐｐｍ
の白金を付与するのに足る量で上記混合物に加えた。熱
源を取り去り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱
反応のヒドロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続
いて、生成物をストリッピングし、濾過してきれいな生
成物を得、その色は２ＧＶＳ、５５７センチストークス
の粘度、溶解性Ｈａｃｈが４８．６ＮＴＵであり、曇点
が４７℃であった。

【００５０】例５と同じ方法を繰り返して、コポリマー
合成中にプロピオン酸ナトリウムも利用する比較例６、
７および８を行った。結果を表ＡおよびＢに見出すこと
ができる。

【００５１】例 １０〜３８ 平均式がCH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)₁₄OHのオレフィン性置換ポ
リオキシアルキレン１０７．６ｇ、平均式が(CH₃)₃SiO
[(CH₃)₂SiO]₁₅[CH₃SiO(H)]]₆OSi(CH₃)₃のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン３７．４ｇおよびN,N-ジメチ
ルアミノ-2-プロパノール０．０５ｇの良く撹拌した混
合物を８５℃に加熱した。H₂PtCl₆.6H₂Oのエタノール溶
液を７．５ｐｐｍの白金を付与するのに足る量で上記混
合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに認められ
なくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行った。Ｓｉ
Ｈ官能性試験に続いて、生成物を継続的にストリッピン
グし、きれいな生成物を得、その色は１ＧＶＳ、５８３
センチストークの粘度、溶解性Ｈａｃｈが２．３ＮＴＵ
であり、曇点が９７℃であった。

【００５２】例９と同じ方法を繰り返して、本発明の代
表的実施例である例１０〜３８を行った。結果を表Ａお
よびＢに見出すことができる。

【００５３】例 ３９ 平均式がCH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)_7.5OHのオレフィン性置換
ポリオキシアルキレン１８１．０ｇ、平均式が(CH₃)₃Si
O[(CH₃)₂SiO]₁₅[CH₃SiO(H)]₆OSi(CH₃)₃のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン９９．０ｇ、2-プロパノール
６９．９ｇおよびN,N-ジメチルアミノ-2-プロパノール
０．０４ｇの良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。
H₂PtCl₆.6H₂Oのエタノール溶液を５ｐｐｍの白金を付与
するのに足る量で上記混合物に加えた。熱源を取り去
り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱反応のヒド
ロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続いて、生成
物をストリッピングし、きれいな生成物を得、その色は
１ＧＶＳ、３３０センチストークスの粘度、溶解性Ｈａ
ｃｈが１７．３ＮＴＵであり、曇点が５３℃であった。

【００５４】例 ４０ 平均式がCH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)₁₄OHのオレフィン性置換ポ
リオキシアルキレン１６３０ポンド、平均式が(CH₃)₃Si
O[(CH₃)₂SiO]₁₃[CH₃SiO(H)]₆OSi(CH₃)₃のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン６８５ポンド、N,N-(ジメチ
ルアミノ)-2-プロパノール１．１５ポンドおよび2-プロ
パノール５５２ポンドの良く撹拌した混合物を８５℃に
加熱した。H₂PtCl₆.6H₂Oのエタノール溶液を５ｐｐｍの
白金を付与するのに足る量で上記混合物に加えた。熱源
を取り去り、発熱がさらに認められなくなるまで発熱反
応のヒドロシリル化を行った。ＳｉＨ官能性試験に続い
て、生成物をストリッピングし、きれいな生成物を得、
その色は１ＧＶＳ、５９１センチストークスの粘度であ
り、曇点が９２℃であった。

【００５５】例 ４１ 平均式がCH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)₁₄OHのオレフィン性置換ポ
リオキシアルキレン１７０２ポンド、平均式が(CH₃)₃Si
O[(CH₃)₂SiO]₁₅[CH₃SiO(H)]₆OSi(CH₃)₃のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン６４９ポンドおよびN,N-ジメ
チルアミノ-2-プロパノール１．２ポンドの良く撹拌し
た混合物を８５℃に加熱した。H₂PtCl₆.6H₂Oのエタノー
ル溶液を５ｐｐｍの白金を付与するのに足る量で上記混
合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに認められ
なくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行った。Ｓｉ
Ｈ官能性試験に続いて、生成物をストリッピングし、濾
過してきれいな生成物を得、その色は１ＧＶＳ、５４１
センチストークスの粘度、溶解性Ｈａｃｈが２．３ＮＴ
Ｕであり、曇点が９６℃であった。

【００５６】例 ４２ 米国特許第４，２９２，４３４号明細書の記載にしたが
って貴金属触媒と本発明のアミンとの予備形成錯体を調
製した。１１．０部のH₂PtCl₆.6H₂Oを１００部の2-プロ
パノールに溶解し、次いで、２４．８部のN,N-ジメチル
アミノ-2-プロパノールをゆっくりと加えた。得られた
混合物を２時間にわたって５０℃に保持し、次いで、冷
却し、濾過し、減圧下ストリッピングして黄がかった赤
色の固体を得た。この固体を熱エタノールに溶解させる
ことにより精製し、次いで、トルエンの助けで結晶化さ
せた。得られた結晶を数時間真空乾燥させ、赤色の固体
を得た。

【００５７】この固体１．０ｇを２５ｃｃのエタノール
に溶解させて、０．８７％の白金を含有する溶液を生成
させた。この溶液のアリコットを以下のヒドロシリル化
触媒として利用した。

【００５８】平均式がCH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)_7.5OHのオレ
フィン性置換ポリオキシアルキレン９３．８ｇおよび平
均式が(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₁₅[CH₃SiO(H)]₆OSi(CH₃)₃
のオルガノハイドロジェンポリシロキサン５１．３ｇの
良く撹拌した混合物を８５℃に加熱した。上述の白金−
アミン錯体溶液を５ｐｐｍの白金を付与するのに足る量
で上記混合物に加えた。熱源を取り去り、発熱がさらに
認められなくなるまで発熱反応のヒドロシリル化を行っ
た。ＳｉＨ官能性試験に続いて、生成物をストリッピン
グし、きれいな生成物を得、その色は１ＧＶＳ、４５３
センチストークスの粘度、ｐＨ７．３、溶解性Ｈａｃｈ
が６．２ＮＴＵであり、曇点が５２℃であった。

【００５９】アミンとして(N,N-ジエチルアミノ)-2-プ
ロパノールおよび3-(N,N-ジメチルアミノ)-1-プロパノ
ールをそれぞれ使用する例４３および４４について例４
２と同じ手順を繰り返した。各場合で固体の試料を回収
し、各々別のエタノール溶液を作り、ヒドロシリル化触
媒として利用した。物理特性を表１１に列挙する。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】表１中、例１および２は対照であり、トル
エン溶媒中のコポリマーの製造を示す。例５および６
は、バッファー−触媒改質剤としてプロピオン酸ナトリ
ウムを利用する無溶媒コポリマー製造を示す。対照では
曇点が５２℃と５３℃であったが、プロピオン酸ナトリ
ウム緩衝化コポリマーの曇点は最高５℃まで低く、より
低い溶解性を示した。Ｈａｃｈナンバーを比較するとき
同様の傾向が見られた。対照はｈａｃｈナンバーが５未
満で、澄明な溶液を示したが、試料５および６では４０
を超えるｈａｃｈナンバー（曇った溶液）を得た。プロ
ピオン酸ナトリウムについて、一級アミンを用いて製造
したコポリマーにより示されたのと同じ傾向だった。後
者がプロピオン酸ナトリウムの性能に匹敵したが、溶媒
を用いて製造したものよりも良くなかった。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】表２および３において、例１、２、３およ
び４は対照であり、例５〜８はプロピオン酸ナトリウム
を表す。プロピオン酸ナトリウム処理からのコポリマー
により、より低い曇点（表２：４８℃対５３℃。表３：
８０℃対９４℃）および溶解性（表２：平均５１ＮＴＵ
（曇り）対４．８ＮＴＵ；表３：平均３５ＮＴＵ（曇
り）対２．４（澄明））の方向に上記と同じ傾向を示し
た。他方、二級アミンは対照と著しく似た結果を示す。
平均曇点は少ししか異ならない（表２：５０．５対５
３．５；表３：９４対９４）。平均溶解性ｈａｃｈナン
バーは事実上同一だった（表３：２．４対２．５）。表
２で平均ｈａｃｈナンバーはいくらか異なった（７．７
対４．８）が、これらの二級アミンを用いて製造したコ
ポリマーから澄明な溶液が得られた。

【００６７】

【表６】

【００６８】表４の例１および２は対照を表し、例５お
よび６はプロピオン酸ナトリウムで形成したコポリマー
を表す。表４においてもプロピオン酸ナトリウムで形成
したコポリマーについて表１〜３のデーターで既に見ら
れた曇点とｈａｃｈナンバーの確立した低い傾向が再現
されている。二級アミンについて表２および３のデータ
ーと同様、これらの無溶媒、三級アミン形成コポリマ
ー、特に、(N,N-ジメチルアミノ)-2-プロパノール（Ｄ
ＭＡＰ）、はコントロールの値と殆ど同じだった。ＤＭ
ＡＰ形成コポリマーの平均曇点は５３℃だったのに対し
対照では５３．５℃だった。平均ｈａｃｈナンバーは
６．７対４．７であり、双方とも非常に澄明な溶液だっ
た。ＤＭＡＰコポリマーの平均粘度は、対照の粘度より
も（望ましくは）１３２ｃＳｔ低い（３６９対５０
１）。表４のその他の三級アミン形成コポリマーは、澄
明な水溶液を生成するのに加えて、対照の曇点に比較的
近い曇点を示す。

【００６９】表４の全データーは、三級アミンにより緩
衝化させた無溶媒製造コポリマーおよびトルエン溶媒中
で製造したコポリマーにより形成した曇点と水溶解性の
同等性を確認する。

【００７０】表４で確立された一般的な傾向は、表５の
データーによっても確認される。すなわち、プロピオン
酸ナトリウム緩衝化コポリマーは対照よりもより低い曇
点とより高いｈａｃｈナンバーを与え、それ故、対照よ
りもより低い水溶解性を与える。これに対し、三級アミ
ンにより緩衝化され無溶媒で製造されたコポリマーにつ
いての曇点およびｈａｃｈナンバーは対照のものに匹敵
した。

【００７１】コポリマーの合成に使用したポリエーテル
であるアリルオキシポリエチレングリコール[APEG:550
(mw)]は、表４中でコポリマーを合成するのに利用した
もの[APEG:390(mw)]よりも分子量が高くエチレンオキシ
ド含量が多い。結果として、曇点は対照（９４℃）より
も高い。対応する曇点は、ＤＭＡＰ、ＤＥＡＰ、５ＤＥ
ＡＰおよびＤＭＡＥについて、それぞれ、９３．５℃
（例９および４０の平均）、９５℃（例１３）、９４℃
（例２１）ならびに９０℃（例２６）だった。(N,N-ジ
メチルアミノ)エタノール（ＤＭＡＥ）のみが対照より
も曇点が低い。対応するｈａｃｈナンバーは事実上対照
と同じ（２．２〜４．５対２．５）であり、非常に澄明
な溶液である。

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】

【表９】

【００７５】表６および７は、対照（例４、３、２およ
び１）、プロピオン酸ナトリウムについての比較例（例
８、７、６および５）ならびにその構造中にケト官能性
を有する本発明の三級アミンについてのデーターを含
む。アミンは、対照に匹敵する曇点（５１および４９対
５３．５℃ならびに９５および９４対９４℃）とｈａｃ
ｈナンバー（８．３および７．２対４．８ならびに２．
３および２．４対２．５）を有するコポリマーを生成し
た。表８は、対照（例３および４）、プロピオン酸ナト
リウム（例７および８）ならびに２種類の本発明の三級
アミンについてのデーターを示し、当該三級アミンはそ
の構造中にエーテルおよびエステル官能性を有する。対
応する曇点（９５および９４対９４℃）およびｈａｃｈ
ナンバー（２．２および２．３対２．４）は対照のもの
と同等の良さまたはそれ以上良かった。

【００７６】

【表１０】

【００７７】

【表１１】

【００７８】

【表１２】

【００７９】表９および１０は、対照（例４、３、２お
よび１）、プロピオン酸ナトリウム比較例（例８、７、
６および５）ならびにアミンである(N,N-ジメチルアミ
ノ)-2-プロパノールを利用する大規模製造（例４１、４
０、３８および３７）を含む。これらの大規模コポリマ
ー製造により示された曇点およびｈａｃｈナンバーも対
照のものに匹敵した。表９の例３９および４０は2-プロ
パノール溶媒中の本発明のコポリマー製造を表す。得ら
れる曇点は対照と同一（９２対９２℃）だったが、溶解
性ｈａｃｈナンバーはコントロールと僅かに異なった
（３．６対２．５）。

【００８０】

【表１３】

【００８１】表１１中のデーターの比較は、予備形成し
た白金−アミン錯体（例４２、４３および４４）を利用
する無溶媒で製造したコポリマーがコントロールの特性
に匹敵することを示す。曇点は等しいか対照よりも僅か
に高かった（５３℃対５３℃）。ｈａｃｈナンバーは、
対照よりも僅かに高いことにより（５．７〜７．４対
４．８）、非常に澄明な溶液を示す。それらの平均粘度
は対照よりも低い４０センチストークスであり、副反応
に対してより大きな影響を示し得る。

【００８２】

【表１４】

【００８３】繊維産業においてコポリマーの利用が広く
行われている。これらのコポリマーが種々の繊維の湿潤
性を向上させることは公知の事実である。例えば、表Ｃ
の対照コポリマーＡが不織布繊維に施用されると、得ら
れる湿潤性は、１〜５の尺度で２のオーダーであった
（１および５は、それぞれ、相対的に良くないおよび非
常に良好な湿潤性を示す）。本発明のコポリマーＢおよ
びＤは、４および４．５のオーダーの湿潤性を与え、対
照を超える大きな改善を示した。

【００８４】本発明のコポリマーと対照との間の一つの
主要な望ましい差異はそれらの各多分散性にある。表Ｄ
中では、対照（コポリマーＥ）の多分散性（１５．２）
はコポリマーＦ（５．８）およびＧ（５．８）の多分散
性の２．５倍を超える。本発明のコポリマー（Ｇ）は２
−プロパノール溶媒中で製造された場合でもこの相違が
ある。同様な傾向は、対照（Ａ）の多分散性が本発明の
コポリマー（ＦおよびＧ）の分散性の２倍に接近する場
合に表Ｃでも示されている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シロキサン-オキシアルキレンコポリマ
   ー類の製造方法であって、(i)オルガノハイドロジェン-
   ポリシロキサンおよび(ii)不飽和ポリオキシアルキレン
   を、(iii)アミン（ここで、当該アミンの沸点は大気圧
   下で２２０℃以下である）、および(iv)触媒として有効
   な量の貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる
   ことを含む当該シロキサン-オキシアルキレンコポリマ
   ー類の製造方法。
2. 【請求項２】 任意に存在し得る溶媒中で行い、前記方
   法が、(1)(i)平均式：［R_aH_bSiO_(4-a-b)/2]n（式中、Ｒ
   は脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基であって１〜
   ８個の炭素原子有し、ａの平均値は１〜３であり、ｂの
   平均値は０．０１〜１．５であり、ａ＋ｂの合計の平均
   値が１〜３であり、そしてｎは２〜２００の値を有する
   シロキサン単位の数である。）を有するオルガノハイド
   ロジェンシロキサン、(ii)平均式： 【化１】 または 【化２】 （式中、Ｒ¹は２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和
   炭化水素基を表し、Ｒ²はＲ¹、水素、１〜８個の炭素原
   子を含有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有する
   アシル基、またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ³は
   １〜１８個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であ
   り、Ｒ⁴はＲ³または水素であり、ｚの値は０〜１００で
   あり、そしてｗの値は０〜８０である）を有する少なく
   とも１個のポリオキシアルキレンならびに、(iii)ヒド
   ロキシル、カルボニル、もしくはエーテル官能性を持
   ち、大気圧で２２０℃以下の沸点を有し、アルキル基を
   有する少なくとも１個のアミン：の混合物を形成し、
   (2)当該混合物の温度を維持してオルガノハイドロジェ
   ンシロキサンとポリオキシアルキレンとの反応を促進さ
   せ、そして(3)当該混合物に有効量のヒドロシリル化貴
   金属触媒を与え、そして(4)１２０℃未満の温度に維持
   して反応を終了させ、そして(5)コポリマーを回収する
   各工程を含む、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ポリオキシアルキレンの平均式が： 【化３】 （式中、ｚおよびｗの値が０〜５０である）であり、オ
   ルガノハイドロジェンポリシロキサンの平均式が： 【化４】 （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｘの値が０〜２００で
   あり、ｙの値が１〜２５である）である、請求項１に記
   載の方法。
4. 【請求項４】 前記アミンが、式： 【化５】 （式中、Ｒ⁵は水素、１〜８個の炭素原子のアルキル
   基、６〜１０個の炭素原子のアリール基であり、ｔは
   ０、１、または２であり、Ｒ⁶はＲ⁵（同じかもしくは異
   なる）であり、ｕは０、１、または２であり、Ｒ⁷はヒ
   ドロキシル、エーテルもしくはカルボニル官能基を持つ
   ２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｖは
   １であり、ｔ＋ｕ＝２である。但し、このアミンの沸点
   は大気圧で２２０℃未満である。）を有する請求項１に
   記載の方法。