KR20090013695A

KR20090013695A - 아미노알킬기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 다단계제조 방법

Info

Publication number: KR20090013695A
Application number: KR1020080073988A
Authority: KR
Inventors: 질베르트 가이스베르크; 다니엘 쉴드바흐
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2009-02-05
Also published as: EP2050777B1; CN101357993A; DE102007036069A1; DE502008000793D1; US7759446B2; JP4904318B2; JP2009035736A; CN101357993B; KR101023459B1; US20090036618A1; EP2050777A2; EP2050777A3

Abstract

아미노알킬기를 가진 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서,

(i) (C) 염기성 촉매 및 선택적으로

(D) 사슬 종결 반응제

의 존재 하에서, 60℃ 이상의 온도에서

(A) 직쇄형, 환형 또는 분지형 오르가노폴리실록산과

(B) 염기성 질소 및 2개 또는 3개의 가수분해가능 기를 포함하는 SiC-결합된 탄화수소 라디칼을 포함하는 아미노알킬 실란, 또는 이들의 부분적 또는 완전 가수분해물

을 반응시키는 단계, 이어서

(ii) 사용된 상기 염기성 촉매(C)를 실활시키는 단계, 및

(iii) 상기 반응 생성물을 60℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계

를 포함하고,

상기 냉각 단계(iii)는 상기 촉매의 실활 단계(ii) 도중 또는 후에, 바람직하게는 상기 촉매의 실활 단계(ii) 후에 실행되고,

상기 방법은 2개 이상의 연속된 교반 탱크에서 실행되고, 상기 반응 단계(i) 및 상기 냉각 단계(ii)는 상이한 교반 탱크에서 별도로 진행되는,

오르가노폴리실록산의 제조 방법.

오르가노폴리실록산, 아미노알킬기, 아민 오일, 염기성 촉매, 가수분해물

Description

아미노알킬기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 다단계 제조 방법 {MULTISTAGE PROCESS FOR PREPARING ORGANOPOLYSILOXANES COMPRISING AMINOALKYL GROUPS}

본 발명은 아미노알킬기를 포함하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.

아미노알킬기를 함유하는 오르가노폴리실록산 오일은 이하에서 아민 오일이라 칭하는 것으로, 매우 중요한 유기 작용화 오르가노폴리실록산 중 일부이며 많은 상이한 응용 분야에서 성공적으로 이용된다. 이러한 응용 분야로는 직물 마감처리, 건축물 보호, 화장품 포뮬레이션 또는 표면 처리가 포함된다. 이러한 분야에서의 대부분의 응용에서, 고품질의 아민 오일을 사용하는 것이 중요하다.

아민 오일은 통상적으로, 촉매량의 염기성 무기 또는 유기 화합물의 작용 하에서, 직쇄형 또는 환형 오르가노폴리실록산과 아미노알킬 작용화 알콕시실란 사이의 축합 및/또는 평형화 반응(equlibration reaction)에 의해 제조된다.

현재의 최신 기술에 따르면, 아민 오일은 이른바 배치식 공정, 즉 교반 장치 내에서 캠페인(campaign)마다 배치식 공정에서 제조된다. 교반 장치는 그 안에서 다양한 화학 반응이 실행될 수 있음으로써 매우 융통성이 있다. 그러나, 배치 공정은 대규모 생산 캠페인 및 고도의 처리량의 경우에는 비경제적으로 된다. 이것은 특히, 가열하고 냉각하는 데, 그리고 크기가 수 입방 미터인 용기를 채우고 비우는 데에 장시간 소요될 수 밖에 없기 때문이다(가동비와 노무비가 높아짐).

현재 아민 오일의 합성에서의 어려운 과제는 사용되는 축합 또는 평형화 촉매의 실활(deactivation) 문제이다. 예를 들어 미국특허 제5,077,421호에 기재된 바와 같이, 종래 방식으로 염기성 촉매를 산으로 중화시킬 때, 염의 침전으로 인해 탁한 상태가 초래된다. 따라서, 추가적 여과 단계가 필요하다. 이러한 배치 공정에서, 이것은 플랜트 점유 시간을 더 길게 한다.

그러한 혼탁 상태를 피하는 하나의 수단은, 예를 들어 미국특허 제4,652,662호(DE-A 3418358에 대응)에 기재된 바와 같이, 반응 후에 열 분해에 의해 반응이 완료된 후 상기 공정, 사용되는 수산화 테트라알킬암모늄 또는 인산암모늄 및 붕산암모늄의 활성을 제거하는 것이다. 그러나, 얻어진 분해 산물은 감압 하에서 증류에 의해 제거해야 한다. 촉매 실활의 결과로서, 이러한 배치 공정에서는 더 높은 온도가 필요하며, 이에 따라 다음번 배치를 가동하려면 냉각 시간이 더 길어지게 되고, 그 결과 플랜트 점유 시간이 더 길어진다.

미국특허 제7,129,369호(EP-A 1580215에 대응)에는, 알칼리 금속 수산화물 및 알콕사이드를 사용함에도 불구하고, 실릴 포스페이트를 사용한 중화에 의해 실리콘 용해성 중화 생성물을 제공함으로써 여과 단계가 없어도 탁도가 없는 아민 오일이 얻어지는 공정이 기재되어 있다.

그러나, 이 방법 역시 플랜트 점유 시간이 긴 배치 공정이다. 중화제가 과다하면 플랜트를 비워도 그 다음 배치에서 문제가 생기므로, 많은 시간을 들여 플랜트를 미리 세정해야 한다. 다음 배치 이전에 플랜트를 세정하지 않으면, 반응 속도가 느려지거나, 더 높은 촉매 농도가 필요하게 되며, 이 경우에 결과적으로 생성물 품질이 불량해진다.

본 발명의 목적은, 전술한 단점을 회피하여 시간 효율적이고 에너지 효율적이며 경제적으로 매우 유망하며, 보다 높은 처리량을 달성하고 플랜트 용량을 증가시키는 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서, 아미노알킬기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 생성물 성질이 일정하게 양호한 상태로 얻을 수 있으며, 특히 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있는 제조 방법을 제공한다.

상기 목적은 본 발명에 의해 달성된다.

본 발명은, 아미노알킬기를 가진 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서,

(i) (C) 염기성 촉매 및 선택적으로

(D) 사슬 종결 반응제(chain-terminating reagent)

의 존재 하에서, 60℃ 이상의 온도에서

(A) 직쇄형, 환형 또는 분지형 오르가노폴리실록산과

(B) 염기성 질소 및 2개 또는 3개의 가수분해가능 기를 포함하는 SiC-결합된 탄화수소 라디칼을 포함하는 아미노알킬 실란, 또는 이들의 부분적 또는 완전 가수분해물(hydrolyzate)

을 반응시키는 단계, 이어서

(ii) 사용된 상기 염기성 촉매(C)를 실활시키는 단계, 및

를 포함하고,

오르가노폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에서,

실활 단계(ii)는 상기 반응 단계(i)와 동일한 교반 탱크에서(상기 반응 후에), 또는 상기 냉각 단계(iii)와 동일한 교반 탱크에서(냉각 전, 냉각중 또는 냉각 후에, 바람직하게는 냉각 전에), 또는 상기 반응 단계(i) 및 상기 냉각 단계(iii)와는 별도의 전용 교반 탱크에서 진행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 2개의 연속된 교반 탱크에서 실행하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 반응 단계(i)를 제1 교반 탱크에서 진행하고, 상기 냉각 단계(iii)는 하류의 제2 교반 탱크에서 진행하고, 상기 실활 단계(ii)는 상기 제1 탱크와 상기 제2 탱크 중 어느 하나에서 진행하며, 상기 방법의 수행 방식은, 상기 반응 생성물의 냉각 단계(iii)가 하류의 제2 교반 탱크에서 진행되는 동안, 상기 제1 교반 탱크에 새로 공급된 반응제들의 반응 단계(i)는 상기 제1 교반 탱크에서 동시에 진행되도록 이루어진다.

선택적으로, 반응 단계(i)는 제1 교반 탱크에서 진행되고, 실활 단계(ii) 및 냉각 단계(iii)는 하류의 제2 교반 탱크에서 진행되며, 상기 방법의 수행 방식은, 촉매의 실활 단계(ii) 및 반응 생성물의 냉각 단계(iii)가 하류의 제2 교반 탱크에서 진행되는 동안, 제1 교반 탱크에 새로 공급된 반응제들의 반응 단계(i)는 제1 교반 탱크에서 동시에 진행되도록 이루어진다.

또 다른 실시예에서, 상기 방법은 또한, 반응 단계(i) 및 후속되는 실활 단계(ii)가 제1 교반 탱크에서 진행되고, 냉각 단계(iii)는 하류의 제2 교반 탱크에서 진행되며, 한편 반응 생성물의 냉각 단계(iii)가 하류의 제2 교반 탱크에서 진행되는 동안, 제1 교반 탱크에 새로 공급된 반응제들의 반응 단계(i) 및 후속되는 촉매의 실활 단계(ii)는 제1 교반 탱크에서 이미 진행되는 방식으로 수행될 수도 있다.

반응 단계(i)가 완결되면, 반응 혼합물에 존재하는 촉매(C)는, 바람직하게는 염기성 촉매(C)의 중화 또는 열적 분해에 의해 실활된다.

실활 단계(ii)가 촉매의 중화에 의해 실행되는 경우, 실활 단계(ii)는 반응 단계(i)(제1 교반 탱크에서 진행되는)와 별도로 하류의 제2 교반 탱크에서 수행되는 것이 바람직하고, 실활 단계(ii)가 촉매의 열적 분해에 의해 실행되는 경우, 실활 단계(ii)는 제1 또는 제2 교반 탱크에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, "오르가노폴리실록산"이라는 용어는 이량체, 올리고머계, 폴리머계 실록산을 총칭한다.

본 발명에 따른 방법은 있을 수 있는 임의의 아민수(amine number)를 갖는 아민 오일을 얻는 데 이용될 수 있다. 아민수는 물질 1g을 중화하는 데 필요한 1M HCl의 ml 수에 해당하며, 물질의 1g당 아민기의 밀리몰(millimole)로 보고되어 있다. 아민수의 범위는 물질 1g당 0.001∼12.5 mmol, 바람직하게는 0.01∼5 mmol, 더 바람직하게는 0.1∼3 mmol의 아민기이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 아민 오일의 점도는 물-유동(water-mobile)과 고체 경도 사이일 수 있다. 상기 점도는 항상 25℃에서 측정했을 때, 1 mPaㆍs 내지 10,000,000 mPaㆍs, 바람직하게는 100 mPaㆍs 내지 100,000 mPaㆍs, 더 바람직하게는 500 mPaㆍs 내지 50,000 mPaㆍs이다.

제1 교반 탱크에서의 반응 단계(i)는 60∼180℃, 바람직하게는 80∼130℃의 온도에서 이루어지고, 상기 온도에서는 또한 실활 단계(ii)가 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 주변 압력, 즉 약 1,020 hPa의 압력에서 수행될 수 있지만, 이보다 더 높거나 낮은 압력에서 수행될 수도 있다.

실활 단계는, 예를 들면, 통상적으로 중화제 또는 억제제인 실활제(deactivator)와 촉매의 화학적 반응에 의해 이루어질 수 있다. 촉매는 20∼180℃, 바람직하게는 60∼130℃의 온도에서 중화되는 것이 바람직하다. 그러나 실활 단계는 촉매의 열적 분해에 의해 이루어질 수 있다. 열적 분해는 80∼180℃, 바람직하게는 120∼180℃의 온도에서 이루어진다. 촉매의 열적 분해에 의한 실활은 반응 혼합물을 바람직하게는 이러한 목적에 요구되는 온도로 특별히 맞추어진 하류의 제2 교반 탱크 내로 도입함으로써 이루어질 수 있다.

상기 반응 또는 촉매 실활의 결과로서, 전달된 반응 생성물에 고체가 존재할 경우에는, 적절하다면 그러한 고체는 하류의 공정 단계에 의해 제거될 수 있다. 그러한 하류의 공정 단계는 연속식 여과나 적합한 용매를 사용한 연속식 추출 공정, 또는 적합한 흡착제를 사용한 연속식 흡착 공정일 수 있다.

냉각 단계(iii)는 20∼55℃의 온도로 실행되는 것이 바람직하다.

교반 탱크는 충전되기 전에 매번 세정(예를 들면 용매를 사용하여)되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 생성물 성질이 일정하게 양호한 상태로 아미노알킬기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있으며, 특히 촉매의 사용량을 줄일 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예를 나타낸다.

제1 단계에서, 원재료 (A), (B), (C) 및 선택적으로 (D)는 라인(1)을 통해 교반 탱크(2) 내로 계량되어 도입된다. 교반 탱크(2)에서, 반응이 진행되어 아민 오일이 생성되고, 이어서, 아민 오일은 라인(3)을 통해 교반 탱크(4) 내로 배출된다. 교반 탱크(4)에서 라인(6)을 통해 중화제가 첨가되어 생성물이 실활되고 냉각된다. 1배치의 냉각 시간 이내에, 다음번 배치의 반응은 교반 탱크(2)에서 이미 진행되고 있다. 아민 오일이 충분히 냉각되는 즉시, 교반 탱크(4)는 라인(5)을 통해 비워지고 다음번 투입물의 냉각에 이용할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 방법의 이점은, 냉각용의 추가 교반 탱크를 이용함으로써 상기 반응과 동일한 반응기 체적으로 플랜트 용량이 현저히 증가된다는 점이다(사실 상 2배로 증가됨). 본 발명의 방법은 자본비와 운전비가 낮으므로 경제적 관점에서 매우 실용적이다.

상기 방법은 높은 처리량을 가능하게 하므로 경제적으로 매우 실용적이다. 냉각 및 교반된 장치의 자본비는 교반 반응 탱크에서 훨씬 낮은데, 그것은 냉각 및 교반된 탱크는 현저히 적은 주변 설비를 필요로 하기 때문이다(계량 유닛을 구비한 저장 용기, 진공 및 증류 장치 등이 필요 없음).

본 발명에 따른 방법에서는 교반 반응 탱크 내의 열이 다음 배치용으로 활용되기 때문에 운전비가 상대적으로 낮다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 매우 에너지 효율적이다.

이러한 이점에 부가하여, 놀랍게도 반응 단계 및 실활/냉각 단계가 분리됨으로써 촉매의 농도(그에 따라 또한 중화제의 양)를 낮출 수 있다는 것을 발견했다. 이점은 생성물 성질에 대해 긍정적인 효과를 가졌다(탁도가 없고, 안정성이 더 높다).

염을 제거하기 위해 여과 단계를 필요로 하는 또 다른 바람직한 방법에서, 냉각용으로 활용되는 교반 탱크는 또한 동시에 여과용 저장 용기로서도 활용된다. 부가적 여과 단계가 통상은 많은 시간을 요하지만, 본 발명에서는 전술한 바와 같은 이유로 전반적 공정의 처리량을 감소시키지 못한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 교반 탱크는 유리, 스테인레스 강, 하스텔로이(Hastelloy) 및 스틸-에나멜(steel-enamel)로 구성될 수 있다. 교반 탱크의 크기는 바람직하게는 0.5∼10 ㎥이고, 길이/직경의 비는 바람직하게는 0.2∼5, 그 중에서도 0.5∼2이다. 교반 탱크는 다음과 같은 교반기를 포함할 수 있다:

프로펠러 교반기: 통상 3개의 블레이드이고, 프로펠러와 유사한 형상이며, 축 방향으로 운반함.

피치형 블레이드 교반기(pitched blade stirrer): 경사지게 정렬되고, 통상 직사각형 블레이드이며, 프로펠러 교반기와 마찬가지로 축 방향으로 운반함.

디스크 교반기: 통상 6개의 수직 블레이드가 샤프트로부터 바깥쪽으로 배열되어 있는 원형 디스크이며, 방사상으로 운반함.

임펠러(impeller) 교반기: 저면에 근접하게 장착된 튜브로부터 형성된 곡선형 암(arm)이며, 보통 에나멜 처리됨.

크로스빔(crossbeam) 교반기: 통상적으로 4개의 블레이드를 구비한 피치형 블레이드 교반기이며, 서로 상부에 여러 개가 장착되고, 특히 대형 교반 탱크용임.

앵커(anchor) 교반기: 벽에 근접하게 인도됨.

용기 벽에는 배플(baffle)이 설치될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 오르가노폴리실록산(A)은 바람직하게는, 하기 일반식의 직쇄형 폴리디오르가노실록산:

HOR₂SiO(R₂SiO)_xSiR₂OH (I) 및

R₃SiO(R₂SiO)_ySiR₃ (II),

하기 일반식의 환형 폴리디오르가노실록산

(OSiR₂)_z (III)

및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이고,

상기 식에서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의, 선택적으로 할로겐화된 탄화수소 라디칼이고,

x는 0 또는 1∼800, 바람직하게는 10∼450, 더 바람직하게는 30∼150의 정수이고,

y는 0 또는 1∼800, 바람직하게는 10∼450, 더 바람직하게는 30∼150의 정수이고,

z는 3∼12의 정수이다.

전술한 식 (I)∼(III)의 실록산의 실록산 사슬 내에 또는 사슬을 따라, 디오르가노실록산 단위 R₂SiO 이외에도, 다른 실록산 단위도 존재할 수 있으며, 그러한 단위는 전형적으로 상기 식에 의해 제시되지 않는다. 보통은 단지 불순물로서만 존재하는 그러한 다른 실록산 단위의 예는 식 RSiO₃ _/2, R₃SiO₁ _/2 및 SiO₂의 단위이고, 여기서 R은 앞에서 정의된 바와 같다.

본 발명에 따른 방법에서, 오르가노폴리실록산(A)은 (A), (B), (C) 및 적절한 경우 (D)의 반응 혼합물의 총중량을 기준으로, 0.1∼99.99 중량%, 바람직하게는 18∼99.9 중량%, 더 바람직하게는 51∼99 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 아미노알킬실란(B)은 바람직하게는 하기 일반식으로 나타내어지는 것과 이들의 부분 또는 완전 가수분해물이다:

X_nR_(3-n)SiZ (IV)

상기 식에서,

R은 앞에서 정의된 바와 같고,

X는 -OR¹, -NR'₂ 및 -Cl의 군으로부터 선택되는 가수분해가능 기, 바람직하게는 -OR¹이고,

R¹은 1∼18개의 탄소 원자를 가지고 1개 또는 2개의 에테르 산소 원자에 의해 치환될 수 있는 1가의 알킬 라디칼이고,

R'은 수소 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 라디칼이고,

Z는 염기성 질소를 포함하는 1가의 SiC-결합된 탄화수소 라디칼이고,

n은 2 또는 3이다.

탄화수소 라디칼 R, R¹ 또는 R'의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼 등의 알킬 라디칼; 사이클로펜틸 ,사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.

탄화수소 라디칼 R, R¹ 또는 R'은 선택적으로 지방족 이중 결합을 함유한다. 그 예는, 비닐, 알릴, 5-헥센-1-일, E-4-헥센-1-일, Z-4-헥센-1-일, 2-(3-사이클로헥세닐)에틸 및 사이클로도데카-4,8-디에닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼이다. 지방족 이중 결합을 가진 라디칼 R로서 바람직한 것은 비닐, 알릴 및 5-헥센-1-일이다. 그러나 바람직하게는, 탄화수소 라디칼 R 중 1% 이하가 이중 결합을 함유한다.

할로겐화 라디칼 R의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2'2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼 등이다.

상기 R 라디칼은 바람직하게는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 라디칼이고, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.

R¹의 예는 CH₃-, CH₃CH₂-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂OCH₂CH₂-, CH₃CH₂OCH₂- 및 CH₃OCH₂CH₂- 라디칼이다.

바람직하게는, 식 (IV)에서의 Z는 하기 식의 라디칼이다:

-R²-[NR³-R⁴-]_gNR³ ₂

상기 식에서, R²는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 2가의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,

R³는 R¹에 대해 정의된 것 또는 아실 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,

R⁴는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼이고,

g는 0, 1, 2, 3, 또는 4, 바람직하게는 0 또는 1이다.

Z 라디칼의 바람직한 예는:

H₂N(CH₂)₃-

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)CH(CH₃)CH₂-

(사이클로헥실)NH(CH₂)₃-

CH₃NH(CH₂)₃-

(CH₃)₂N(CH₂)₃-

CH₃CH₂NH(CH₂)₃-

(CH₃CH₂)₂N(CH₂)₃-

CH₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

(CH₃)₂N(CH₂)NH(CH₂)₃-

CH₃CH₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

(CH₃CH₂)₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

및 이들의 부분적으로 또는 완전히 아실화된 형태이다.

아미노알킬실란(IV)의 예는,

(3-아미노프로필)디메톡시메틸실란,

(3-아미노프로필)디에톡시메틸실란,

(3-아미노프로필)트리메톡시실란,

(3-아미노프로필)트리에톡시실란,

[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]디메톡시메틸실란,

[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]디에톡시메틸실란,

[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]트리메톡시실란,

[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]트리에톡시실란,

(아미노메틸)디메톡시메틸실란,

(아미노메틸)디에톡시메틸실란,

(아미노메틸)트리메톡시실란, 및

(아미노메틸)트리에톡시실란이다.

특히 바람직한 것은,

[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]디메톡시메틸실란,

[N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]트리메톡시메틸실란 및

(3-아미노프로필)디메톡시실란, 그리고

이들의 환형 및 직쇄형 부분 또는 완전 가수분해물이다.

아미노알킬실란 가수분해물(B)은 바람직하게는 수중 가수분해에 의해, (3-아미노프로필)디메톡시메틸실란 또는 [N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]디메톡시메틸실란과 같은 아미노알킬 작용성 디알콕시실란으로부터 제조된다.

따라서, 사용되는 아미노알킬실란 가수분해물(B)은, 하기 일반식으로 나타내어지는 것이 바람직하다:

HO(ZRSiO)_mH (VI)

상기 식에서, R 및 Z는 각각 앞에서 정의된 바와 같고, m은 2∼50의 정수이다.

바람직하게는, 아미노알킬실란(B) 또는 그의 부분적 또는 완전한 가수분해물을, 사용되는 폴리실록산(A) 및 적절한 경우 (D)의 총중량 기준으로 0.01∼99.9%, 바람직하게는 0.1∼82%, 보다 바람직하게는 1∼49%의 양으로 사용하는 것이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 염기성 촉매(C)는 축합 및 평형화 촉매일 수 있다.

사용되는 염기성 촉매(C)는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 산화물, 알콕사이드 또는 실록사이드로서, 적절한 경우에는 사전에 적합한 용매에 용해되어 있는 것이다.

사용되는 촉매(C)는 또한 열적으로 분해될 수 있는 4차 수산화암모늄 및 수 산화포스포늄일 수 있다. 그의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-프로필암모늄 하이드록사이드, 벤질디메틸에틸암모늄 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드이다. 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다. 또한, 4차 수산화암모늄 또는 수산화포스포늄을 용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 용매의 예는 메탄올과 같은 알코올이다.

사용되는 염기성 촉매(c)는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 실록사이드 및 이들의 혼합물이다. 알칼리 금속 수산화물의 예는 수산화칼륨 및 수산화나트륨이다. 알칼리 금속 알콕사이드의 예는 나트륨 메톡사이드 및 나트륨 에톡사이드이다. 알칼리 금속 실록사이드의 예는 나트륨 실록사이드이다. 수산화칼륨 또는 수산화나트륨(적절한 경우에 메탄올 또는 물을 용매로 함) 및 나트륨 메톡사이드(적절한 경우에 메탄올을 용매로 함)을 사용하는 것이 바람직하다.

염기성 촉매(C)는, (A), (B), (C) 및 적절한 경우 (D)의 반응 혼합물의 총중량 기준으로 1∼1000 중량ppm, 바람직하게는 10∼400 중량ppm, 더 바람직하게는 30∼200 중량ppm의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

식(I)의 반응성 Si-OH 말단화 폴리실록산이 본 발명에 따른 방법에서 사용될 경우, 이른바 스토퍼(stopper) 또는 스토퍼 실록산인 사슬 종결 반응제(D)를 부가적으로 사용할 수 있다. 원칙적으로, 이러한 목적에 사용되는 적합한 화합물은 모두 Si-OH 기와 반응할 수 있으며 Si-OH 기와의 반응성에 관하여 단일 작용성이거나 그러한 단일 작용기를 형성할 수 있는 화합물이다. 또한, 이들 사슬 종결 반응제는 부가적 효과를 얻기 위해, Si-OH 기 또는 아미노알킬기와는 반응하지 않고 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 아민 오일의 선택적인 추가적 반응에서 반응될 수 있는 작용기를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 사슬 종결 반응제(D)는 모노알콕시실란, 아미노모노알콕시실란, 직쇄형 및 환형 실라잔, 알코올, 짧은 사슬 직쇄형 디오르가노폴리실록산 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

이러한 반응제는 예를 들면, 모노알콕시트리알킬실란, (아미노알킬)모노알콕시디알킬실란, 직쇄형 또는 환형 실라잔, 알코올, 짧은 사슬 직쇄형 폴리디오르가노실록산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

모노알콕시트리알킬실란의 예는 하기 식:

R₃Si(OR¹) (VII)

으로 나타내어지는 것이고,

(아미노알킬)모노알콕시디알킬실란의 예는 하기 식:

R₂ZSi(OR¹) (VIII)

으로 나타내어지는 것이며,

상기 식에서 R, R¹ 및 Z는 앞에서 정의된 바와 같다.

알코올의 예는 하기 식:

H-[O(CHR⁵)_l]_kOR⁶ (IX)

으로 나타내어지는 것이며,

상기 식에서 R은 앞에서 정의된 바와 같고,

R⁵는 동일하거나 상이하고, 사수 원자 또는 C₁- 내지 C₁₈-탄화수소 라디칼이고,

R⁶는 C₁- 내지 C₃₀-탄화수소 라디칼 또는 일반식 -(C=O)-R⁷으로 나타내어지는 기로서, R⁷은 R⁵ 라디칼 또는 O-R⁵이고,

l은 2, 3 또는 4이고,

k는 0 또는 1 내지 100의 정수이다.

사슬 종결 반응제(D)로서 짧은 사슬 직쇄형 폴리디오르가노실록산의 예는,

짧은 사슬 말단 트리오르가노실릴옥시기를 가지며 하기 식으로 나타내어지는 폴리디오르가노실록산:

R₃SiO(SiR₂O)_vSiR₃ (X), 및

짧은 사슬 말단 하이드록시- 또는 알콕시디오르가노실릴옥시기를 가지며 하기 식으로 나타내어지는 폴리디오르가노실록산이다:

(R''O)R₂SiO(SiR₂O)_wSiR₃ (XI)

상기 식에서, R은 앞에서 정의된 바와 같고,

R''은 수소 원자 또는 R¹ 라디칼이고,

v는 0 또는 1 내지 150의 정수, 바람직하게는 30 내지 100의 정수이고,

w는 0 또는 1 내지 150의 정수, 바람직하게는 30 내지 100의 정수이다.

스토퍼 또는 스토퍼 실록산(D)이 본 발명에 따른 방법에서 사슬 종결 반응제로서 사용될 경우, 그것은 (A), (B), (C) 및 (D)의 반응 혼합물의 총중량 기준으로, 0.01∼50%, 바람직하게는 0.05∼30%, 더 바람직하게는 1∼20%의 양으로 사용된다.

염기성 촉매(C)는 염기성 촉매와 염을 형성하는 중화제(E)의 첨가에 의해 실활될 수 있다. 그러한 중화제는, 예를 들면, 카르복시산 또는 무기산일 수 있다. 그중 메탄산(포름산), 에탄산(아세트산) 또는 프로판산과 같은 카르복시산이 바람직하다.

그러나 바람직하게는, 염기성 촉매와 함께, 얻어지는 아민 오일에 가용성인 염을 형성하는 중화제(E)를 첨가함으로써 염기성 촉매(C)가 실활되고, 따라서 혼탁 상태를 전혀 초래하지 않는다. 그러한 중화제(E)의 예는 실온에서 액체인 장쇄 카르복시산, 예컨대 n-옥탄산, 2-에틸헥산산, n-노난산 및 올레산, 헥사데칸산 및 옥타데칸산, 프로필렌 카보네이트와 같은 카르보닉 에스테르, 또는 옥테닐숙신산 무수물과 같은 카르복시산 무수물 등이다. 염기성 촉매와 함께, 얻어지는 아민 오일에 가용성인 염을 형성하는 중화제(E)의 다른 예는, 트리오르가노실릴 포스페이트, 바람직하게는 트리메틸실릴 포스페이트, 및 트리오르가노포스페이트, 바람직하게는 모노-, 디- 및 트리이소프리데실 포스페이트의 혼합물(Clariant사로부터 품명 Hordaphos^® MDIT로 입수가능함)이다. 사용되는 트리메틸실릴 포스페이트는 본질적으로,

하기 식의 모노실릴 포스페이트 0∼50 중량%:

[(CH₃)₃SiO](HO)₂P=O

하기 식의 디실릴 포스페이트 20∼100 중량%:

[(CH₃)₃SiO]₂(HO)P=O

하기 식의 트리실릴 포스페이트 0∼70 중량%

[(CH₃)₃SiO]₃P=O

로 구성되는 조성물이 바람직하고, 상기 조성에서의 총량은 100 중량%이다. 필요한 중화제(E)의 양은 사용되는 염기성 촉매(C)의 양에 의존하며, (A), (B), (C) 및 적절하다면 (D)로 이루어지는 반응 혼합물의 총중량 기준으로, 0.05∼0.50%, 바람직하게는 0.15∼0.30%이다. 중화 단계는 반응 혼합물의 냉각 이전 또는 이후에 이루어질 수 있다.

촉매(C)로서 수산화암모늄 또는 수산화칼륨이 사용되는 경우에, 그의 실활은 열적 분해에 의해 이루어진다.

본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지며 아미노알킬기를 가진 오르가노폴리실록산(아민 오일)은 4 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 잔류 휘발성(residual volatility)을 가진다. 잔류 휘발성은 열적으 로 결정되는 값으로, 샘플 5g을 120℃에서 60분 이내에 가열했을 때(120℃/5g/60분), 휘발성 성분의 양(단위: 중량%)으로 정의된다. 휘발성 성분의 대부분은 환형 실록산을 포함하고, 더 고도의 환형 물질에 부가하여 옥타메틸테트라실록산(D₄)가 존재한다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시예는 특히 짧은 평균 반응 시간, 바람직하게는 1∼50분의 반응 시간과 함께, 반응기 주위의 대기압에 비해 감압을 반응기에 적용할 필요 없이, 예외적으로 낮은 잔류 휘발성, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 잔류 휘발성을 가진 아민 오일을 제공한다. 본 발명에 따른 방법의 이러한 특히 바람직한 실시예에서, 사용되는 아미노알킬실란(B)은, 아미노알킬실란(B)의 부분적 및 완전 가수분해물, 바람직학는 식(VI)의 아미노알킬실란 가수분해물이다. 이 방법에서, 식(I) 및/또는 식(II)의 오르가노폴리실록산(A)을 바람직하게는 식(VI)의 아미노알킬실란 가수분해물(B)과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 아미노알킬기를 가지며 하기 일반식으로 나타내어지는 오르가노폴리실록산을 제공한다:

(R⁸O)_qR₃ _- _qSiO(ZRSiO)_o(R₂SiO)_pSiR₃ _-q(OR⁸)_q (XII)

여기서, R 및 Z는 각각 앞에서 정의된 바와 같고,

R⁸은 수소 원자 또는 R¹이고,

o는 1∼1,000, 바람직하게는 2∼260의 정수이고,

p는 0∼2,500, 바람직하게는 50∼650의 정수이고,

q는 0 또는 1이다.

아미노알킬기를 가지며 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산은 특히, 다공질 또는 비다공질, 흡수성 또는 비흡수성 기재, 예컨대 가죽, 웹, 셀룰로스계 소재(펄프 및 종이), 직물, 부직포 및 티슈, 천연 및 합성 섬유, 우리와 세라믹, 다공질 무기질 건축재, 건축 모팅 및 목재 등의 처리용 조성물로서, 그리고 예를 들면 코팅 및 비코팅 금속, 플라스틱 및 라미네이트에 대한 폴리싱 및 코팅 재료의 성분으로서 사용될 수 있으며, 또한 아미노알킬기를 함유하며 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산을 사용한 처리는 수 반발성(water repellency) 및/또는 기재된 기재에 대한 소프트 핸드(soft hand)와 같은 중요한 성질들을 부여한다. 또한, 아미노알킬기를 함유하며 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산은 특히, 발포방지 포뮬레이션의 성분으로서, 종이 사이징 및 석고보드의 코팅용으로, 코팅 및 비코팅 금속, 플라스틱, 라미네이트, 가황 및 비가황 고무에 대한 보호 조성물로서, 분산제로서, 습윤제로서, 이형제나 보조제로서, 페인트 첨가제로서, PU 포말 안정화제로서, 그리고 개인적 위생 분야에서, 헤어 컨디셔너, 헤어 샴푸 및 피부보호 조성물에서의 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 아미노알킬기를 함유하며 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산은, 유기 용매에 용해되거나 물에 분산되었을 때, 바람직하게는 수계 에멀젼 형태로 사용될 수 있다. 아미노알킬기를 함유하며 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산은, 염화수소산 또는 그에 상응하는 카르복시산의 첨가에 의해 자유 아민(free amine) 형태 또는 염 형태, 예를 들면 염화암모늄 또는 카르복시산암모늄 등의 염 형태로 사용될 수 있다. 아미노알킬기를 함유하며 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물은, 계면활성제, 증점제, 유동성 개질 첨가제, 향료, 왁스, 가소제, 세척제, 윤활유, 전해질, 방향제, 살균제 또는 활성 약제학적 성분 또는 화장품 성분과 같은 추가적 성분을 포함할 수 있다.

실시예 1: 2개의 연속된 교반 탱크에서의 공정

가열형 15리터 용량의 교반 장치(교반 장치 1)에서, 25℃에서 80 mPaㆍs의 점도를 가진 OH-말단 폴리디메틸실록산 11,032g, N-[(아미노에틸)아미노프로필]디메톡시메틸실란 321.1g, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 228.0g의 혼합물을 교반하면서 메탄올 중의 수산화칼륨 용액(20%) 11.6g과 혼합했다.

샘플을 채취한 후, KOH 함량을 분석하여 201 중량ppm의 KOH 값을 얻었다. 질소 분위기에서, 상기 혼합물을 100 mbar에서 85℃로 가열했다. 이에 따라 반응 혼합물에 존재하는 메탄올이 증류되었다. 85℃에 도달했을 때, 점도가 더 이상 증가되지 않을 때까지 상기 온도와 감압 상태를 유지했다.

85℃에서 120분 경과 후, 교반 장치 1의 내용물을 배출하여 제2의 15리터 용량의 교반 장치(교반 장치 2)로 도입하였고, 이로써 교반 장치 1은 총 3시간의 점유 시간 후에 다음번 배치에 사용할 수 있게 되었다. 교반 장치 2에서 교반하면서,

모노(트리메틸실릴) 포스페이트 3 중량%,

비스(트리메틸실릴) 포스페이트 74 중량% 및

트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 23 중량%

의 조성으로 이루어진 트리메틸실릴 포스페이트의 혼합물 15.4g에 의한 중화가 실행되는 동안, 교반 장치 1은 전술한 반응제로 다시 채워졌다.

교반 장치 1로부터 샘플을 채취한 후, KOH 함량을 분석하여 이번에는 202 중량ppm의 KOH 값을 얻었다. 교반 장치 1에서의 반응을 다시 시작했다. 약 50℃로 냉각한 후, 교반 장치 2의 내용물을 배출하여 생성물 용기로 이송했다. 게속해서, 반응이 완료된 후 교반 장치 1의 내용물을 중화시키기 위해 다시 교반 장치 2로 이송하고, 냉각시킨 후, 배출하여 생성물 용기로 이송했다.

생성물 캠페인 1: 무색 오일, 25℃에서 점도 1,354 mPaㆍs, 탁도 없음 [탁도 측정(기기: TA6-FS, 제조사: Galvanic Applied Sciences Inc.) 결과 0 ppm의 값을 얻음].

생성물 캠페인 2: 무색 오일, 25℃에서 점도 1,343 mPaㆍs, 탁도 없음 [탁도 측정(기기: TA6-FS, 제조사: Galvanic Applied Sciences Inc.) 결과 1 ppm의 값을 얻음].

비교 실험: 교반 탱크에서의 공정

25℃에서 80 mPaㆍs의 점도를 가진 OH-말단 폴리디메틸실록산 11,032g, N-[(아미노에틸)아미노프로필]디메톡시메틸실란 321.1g, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 228.0g의 혼합물을 교반하면서 메탄올 중의 수산화칼륨 용액(20%) 11.6g 과 혼합했다.

샘플을 채취한 후, KOH 함량을 분석하여 201 중량ppm의 KOH 값을 얻었다. 질소 분위기에서, 상기 혼합물을 100 mbar에서 85℃로 가열했다. 이에 따라 반응 혼합물에 존재하는 메탄올이 증류되었다. 85℃에 도달했을 때, 점도가 더 이상 증가되지 않을 때까지 상기 온도와 감압 상태를 유지했다. 120분 경과 후, 실시예 1의 조성을 가진 트리메틸실릴 포스페이트의 혼합물로 중화를 실행하고, 중화된 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 내용물을 비운 후, 교반 장치는 실시예 1과 비교할 때, 총 5.5시간 후에 비로소 다음번 배치에 사용할 수 있게 되었다. 얻어진 무색 오일은 25℃에서 1,364 mPaㆍs의 점도를 가졌고 탁도가 없었다; 탁도 측정(실시예 1에서 사용한 기기) 결과 0 ppm의 값을 얻었다.

반응 용기를 비운 후 세정하지 않은 상태로, OH-말단 폴리디메틸실록산 11,032g, N-[(아미노에틸)아미노프로필]디메톡시메틸실란 321.1g, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 228.0g 및 메탄올 중의 수산화칼륨 용액(20%) 11.6g을 제2 테스트 캠페인용으로 칭량해 넣고, 혼합물을 실온에서 15분간 교반했다.

샘플을 채취한 후, KOH 함량을 분석한 결과 이번에는 188 중량ppm의 KOH 값을 얻었다. 테스트는 앞에 기재된 절차에 따라 계속되고 종료되었다.

얻어진 무색 오일은 25℃에서 1,180 mPaㆍs의 점도를 가졌고 탁도가 있었다; 탁도 측정 결과 이번에는 21 ppm의 값이 얻어졌다.

실시예 2:

가열형 15리터 용량의 교반 장치(교반 장치 1)에서, 25℃에서 80 mPaㆍs의 점도를 가진 OH-말단 폴리디메틸실록산 11,032g, 및 N-[(아미노에틸)아미노프로필]디메톡시메틸실란 321.1g의 혼합물을 교반하면서 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 2.32g과 혼합했다. 질소 분위기 하에서, 상기 혼합물을 250 mbar에서 85℃로 가열하고, 반응 혼합물을 이 조건 하에서 60분간 교반했다.

이어서, 교반 장치 1의 내용물을 배출하여 170℃로 예열되어 있는 제2의 15리터 용량의 교반 장치(교반 장치 2)로 이송했다. 150℃에 도달했을 때, 교반 장치 2에서 교반하면서 20 mbar에서 촉매를 실활시키는 동안, 교반 장치 1은 전술한 반응제들로 다시 채워지고 반응이 다시 시작되었다. 약 50℃로 냉각된 후, 교반 장치 2의 내용물을 생성물 용기로 이송했다. 이어서, 교반 탱크 1의 내용물은 반응이 종료된 후 다시 교반 장치 2로 배출되어 촉매가 실활되고, 냉각된 후 생성물 용기로 이송되었다.

생성물 캠페인 1: 무색 오일, 25℃에서 점도 1,080 mPaㆍs, 탁도 없음 [탁도 측정(기기: TA6-FS, 제조사: Galvanic Applied Sciences Inc.) 결과 0 ppm의 값을 얻음].

생성물 캠페인 2: 무색 오일, 25℃에서 점도 1,091 mPaㆍs, 탁도 없음 [탁도 측정(기기: TA6-FS, 제조사: Galvanic Applied Sciences Inc.) 결과 1 ppm의 값을 얻음].

도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예를 나타내는 도면이다.

Claims

아미노알킬기를 가진 오르가노폴리실록산의 제조 방법으로서,

(i) (C) 염기성 촉매 및 선택적으로

(D) 사슬 종결 반응제(chain-terminating reagent)

의 존재 하에서, 60℃ 이상의 온도에서

(A) 직쇄형, 환형 또는 분지형 오르가노폴리실록산과

(B) 염기성 질소 및 2개 또는 3개의 가수분해가능 기를 포함하는 SiC-결합된 탄화수소 라디칼을 포함하는 아미노알킬 실란, 또는 이들의 부분적 또는 완전 가수분해물(hydrolyzate)

을 반응시키는 단계, 이어서

(ii) 사용된 상기 염기성 촉매(C)를 실활시키는 단계, 및

(iii) 상기 반응 생성물을 60℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계

를 포함하고,

상기 냉각 단계(iii)는 상기 촉매의 실활 단계(ii) 도중 또는 후에, 바람직하게는 상기 촉매의 실활 단계(ii) 후에 실행되고,

상기 방법은 2개 이상의 연속된 교반 탱크에서 실행되고, 상기 반응 단계(i) 및 상기 냉각 단계(ii)는 상이한 교반 탱크에서 별도로 진행되는,

오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 실활 단계(ii)는,

상기 반응 단계(i)와 동일한 교반 탱크에서, 또는

상기 냉각 단계(iii)와 동일한 교반 탱크에서, 또는

상기 반응 단계(i) 및 상기 냉각 단계(iii)와는 별도의 전용 교반 탱크에서 진행되는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 냉각 단계(iii)가 상기 실활 단계(ii) 후에 진행되는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응 단계(i)는 제1 교반 탱크에서 진행되고, 상기 냉각 단계(iii)는 하류의 제2 교반 탱크에서 진행되고, 상기 실활 단계(ii)는 상기 제1 탱크와 상기 제2 탱크 중 어느 하나에서 진행되며, 상기 냉각 단계(iii)가 상기 제2 교반 탱크에서 진행되는 동안, 상기 제1 교반 탱크에 새로 공급된 반응제들의 반응 단계(i)가 상기 제1 교반 탱크에서 동시에 진행되는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응 단계(i)는 제1 교반 탱크에서 진행되고, 상기 실활 단계(ii) 및 상기 냉각 단계(iii)는 하류의 제2 교반 탱크에서 진행되며, 상기 실활 단계(ii) 및 상기 냉각 단계(iii)가 상기 제2 교반 탱크에서 진행되는 동안, 상기 제1 교반 탱크에 새로 공급된 반응제들의 반응 단계(i)가 상기 제1 교반 탱크에서 동시에 진행되는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응 단계(i)가 60∼180℃의 온도에서 실행되는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 냉각 단계(iii)가 20∼55℃의 온도로 실행되는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실활 단계(ii)가 상기 염기성 촉매(C)의 중화 또는 열적 분해에 의해 실행되는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 실활 단계(ii)가 상기 촉매의 중화에 의해 실행되는 경우, 상기 실활 단계(ii)는 상기 반응 단계(i)와 별도로 하류의 상기 제2 교반 탱크에서 수행되고, 상기 실활 단계(ii)가 상기 촉매의 열적 분해에 의해 실행되는 경우, 상기 실활 단계(ii)는 상기 제1 또는 제2 교반 탱크에서 수행되는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.