CN1211421C - 连续生产硅氧烷共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用系列的至少一个搅拌釜反应器连续生产硅氧烷共聚物的方法，在所述的最后反应器中有粗产品物流加入到至少一个柱塞流反应器中，其中该粗产品足够均匀，其在柱塞流反应器中进一步反应不会发生相分离。

Description

连续生产硅氧烷共聚物的方法
本发明涉及一种连续生产硅氧烷共聚物的方法，和由该方法生产的新产品。
硅氧烷共聚物用作农用助剂中的表面张力减弱剂，聚氨酯泡沫的稳定剂，涂料应用的添加剂，消泡剂和乳化剂。人们希望高效生产硅氧烷共聚物以满足两个基本原因-成本低，和废物少。另外，如果建造该方法或工艺所需要的设备不太昂贵，那么该方法或工艺会有固有的吸引力。另外，仍然需要一种制备硅氧烷共聚物的方法，该硅氧烷共聚物提供指定应用所希望的性能，该方法会给厂家提供生产由选择的生产方法决定的各种产品的灵活性。
能以间歇方式、连续方式或以混合方式(部分间歇或部分连续)进行化学反应。例如制备硅氧烷共聚物所需的反应剂可以是含有一个或多个与硅氧烷直接键合的氢原子的硅氧烷流体(下文指氢硅氧烷或SiH液体)；和一种烯封端的化合物(下文指烯属化合物)。将两种成分以适当的量混合在一起，在充分搅拌的同时，加入催化剂。确保发生各种反应，使烯烃通过氢硅烷化作用化学连接到硅氧烷上。
因为，在大多数情况下氢硅氧烷流体和烯属化合物是不溶混的，常常用相容性试剂促进反应。虽然不需要使用充足的量以溶解两个成分，但是人们经常把该试剂叫做溶剂。如果氢硅氧烷液体和烯属化合物是较少-痕量成分程度上的足够纯，可以降低“溶剂”的量，在某些情况下可以降至0。但是，在那些情况下，为了增大两个相对不能混合的相之间的接触，良好的搅拌变得非常重要。
原料之间的反应不一定以纯的间歇方式进行。例如，如果氢硅氧烷液体的反应性非常高，那么可以将烯属化合物全部加入到反应器中，可以加入一部分氢硅氧烷液体，通过加入贵金属催化剂溶液催化反应，接着加入剩余的氢硅氧烷液体，其加入速度是以初始反应放热已经开始平息之后为准，以在控制下保持反应。该方法有时叫做半间歇式方法，或(不适当地)半连续式方法。如果开始只部分地加入氢硅氧烷液体和烯属化合物，然后在反应开始后连续加入所有的成分，一直到反应器充满为止，该反应叫做(适当地)半连续反应。
迄今为止，人们还没有成功的进行过氢硅氧烷液体和烯烃的真正连续反应。有下面会详细列举的几个主要原因。
对于液相体系有两种主要类型的连续反应器：连续搅拌罐反应器(叫做CSTRs)；柱塞流(plug-flow)反应器。在CSTRs中，其固有特点是不能完全消耗所有的任何反应剂。但是，含有未反应的氢硅氧烷液体的硅氧烷共聚物不适于生产许多商业产品。因此，CSTRs本身对生产硅氧烷共聚物不适用。
使用连续混合的柱塞流反应器可以避免上面所描述的从CSTR反应器中出料的未反应的氢硅氧烷液体，若有连续的混合，则不溶混的氢硅氧烷液体和烯属化合物会紧接着开始的混合非常快速地相分离，因此导致反应进行的越来越慢。事实上，不进行连续的搅拌则反应快速中止，然后反应失败，即使重新搅拌也是无效的，该效应据信是由催化剂的逐渐的、不可逆的失活所导致的。因此两种标准的连续反应器体系中的任一种都不能有效生产硅氧烷共聚物。
通过系列使用至少一个CSTR，接着用至少一个柱塞流反应器，以连续的方式生产具有改进性能的硅氧烷共聚物。已经发现，以这种连续方式生产的硅氧烷共聚物的某些性能显著不同于以间歇方式生产的那些类似共聚物。
因此，提到的生产硅氧烷共聚物的方法具有下列步骤，
(a)往至少系列的一个CSTR(1)中连续加入氢硅氧烷，能与所述的氢硅氧烷反应的烯属取代的化合物，和用于所述反应的催化剂，并从所述系列的最后一个CSTR中连续卸出含有硅氧烷共聚物和未反应的氢硅氧烷以及烯属化合物的粗产品物流，条件是所述的氢硅氧烷和所述的烯属化合物在所述的系列CSTR中充分反应，使所述的粗产品物流足够均匀，以致于在步骤(b)中不发生相分离，和
(b)将所述的粗产品物流连续加入到至少一个柱塞流反应器中，从中得到产品。
图1是典型的生产硅氧烷共聚物的生产体系。
连续体系比间歇反应体系小，成本低，产品容量小，易清洗，产生废物少(如果在生产两种不同产品的反应体系之间进行清洗)，并且设备“滞留”的原料损失少，所以综合效率高。从操作方面着眼，连续体系还更“可控”，在某种意义上与经过的时间相比，反应程度主要由反应器或设备设计决定。
或CSTR或是柱塞流反应器，都不能单独适于硅氧烷共聚物连续生产；但是，当混合使用它们时，本发明的反应器体系具有意想不到的效果，能使反应完成而不会发生相分离现象，所得到的聚合物具有未预料到的附加优点。
                     反应剂
本发明适用于任何氢硅烷化反应，特别是催化的氢硅氧烷(或SiH液体)和烯属不饱和化合物(下文指烯属化合物)间的反应。氢硅氧烷可以是有机氢硅氧烷，它包括选自R3SiO1/2，R2HSiO1/2，R2SiO2/2，RHSiO2/2，SiO4/2，HSiO3/2，和RSiO3/2的硅氧烷单元的所有混合物，条件是氢硅氧烷含有足够的含R硅氧烷单元以使每个硅原子的R基团平均为1.0-3.0，和含有足够的含H硅氧烷单元以使每个硅原子的硅键合的氢原子平均为0.01-1.0，和每个硅原子总的R基团和硅键合的氢原子为1.5-3.0。
或者是，其中M＝R3SiO1/2，M’＝R2HSiO1/2，D＝R2SiO，D’＝(R)HSiO，和x和y是整数，优选SiH液体的结构为MDxD’yM，其中x和y分别为0≤x＜160，1≤y＜40，和1≤x+y＜200，和MDxD’yM’或M’DxD’yM’其中x和y分别为0≤x≤160，0≤y≤40，和x+y≤200。在此所给出的聚合物表达式和除此以外的如MDxD’yM可被认为代表统计聚合物(statistical polymer)的平均成分，除非另外指明。某些优选的SiH液体为MD’M和M’DM’三硅氧烷。
每个R基是独立地可以相同或不同，每个基团代表烃基或烷氧基或聚亚烷氧基。适用的R基是C1至C12的烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，异戊基，正己基和癸基；含有5-12个碳原子的环脂族基团，如环己基和环辛基；芳烷基；如苯基乙基；芳基如可选择性的用高达6个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基取代的苯基(如甲苯基和二甲苯基)。另外的R基是C1至C12的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，和癸氧基；聚亚烷氧基如CH3O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b-，其中角标a和b可以从0-约200变化，a+b＞0。优选R基是甲基。
SiH液体是具有氢含量(通过与含水强碱反应释放氢气测量)从约5-约334毫升/克(cc/g)的典型液体。液体的粘度范围为在25℃从1cstk(厘沲)-300cstk(厘沲)。这些液体的结构范围从纯的单体(如1，1，2，2-四甲基二硅氧烷(M’M’))至具有MD150D’10M结构的聚合平衡液体。二甲基氢甲硅烷氧基封端的硅氧烷类还可以被用于制备线性嵌段共聚物，有时指(AB)n结构。SiH液体可以是不同分子量和分子结构液体的混合物。显然对氢硅氧烷的结构没有限制，除非加入处理(实际)状况如粘度和所希望的共聚物产品的性能。
活性取代基是一烯属取代部分。优选地，烯属化合物是相应于式R1(OCaH2a)nOR2的聚氧化烯反应剂，当然聚氧化烯部分可以是氧化乙烯、氧化丙烯、或氧化丁烯单元的嵌段或无规共聚物，是各种链长分子的一种典型的混合物和组合物。在前述的式中，每个单元中a是2-4，n是1-200，R1表示具有3-10个碳原子的链烯基(优选α-烯基团)和最优选烯丙基或甲代烯丙基；R2表示单价基团，优选氢，含有1-5个碳原子的烷基，含有2-5个碳原子的酰基，4-6个碳原子的2-氧代环烷基(oxacycloalkyl)，或三烷基甲硅烷基。或者是，如果希望制备(AB)n型共聚物，R2表示有2-10个碳原子的链烯基(优选α-烯基团)，最优选烯丙基或甲代烯丙基。优选本发明的烯属化合物是相应于式R1(OCH2CH2)V(OCH2CHR3)W-OR2的烯键取代的嵌段或无规聚氧化烯，其中R1表示含有3-10碳原子的链烯基；每个R3是独立地甲基或乙基；R2表示单价有机基团，和下标v值为0-200，下标w值为0-200，条件是(v+w)的总数大于0。
所使用的烯属不饱和聚醚反应剂优选的结构，典型地可以是从标称分子量204道尔顿的聚亚烷氧化物单烯丙基醚，全乙烯氧化物(allethylene oxide)；至8000道尔顿40％环氧乙烷，60％环氧丙烷；至1500道尔顿全丙烯氧化物或至1500道尔顿全丁烯氧化物。聚醚是封端的(capped)(例如甲基烯丙基醚)还是非封端的(uncapped)(如单烯丙基醚)不重要。如果聚醚是非封端的，优选使用适当的缓冲剂，如在美国专利US 4,847,398中所公开的那些缓冲剂，在此引入其公开内容作为参考。
在此所使用的其它烯属不饱和烯烃化合物是烯键开始的(olefin-startd)烷烃(如1-辛烯，1-己烯，乙烯，乙烯基环己烷)，烯键开始的醇，烯烃取代的环氧化物(如烯丙基缩水甘油醚，或乙烯基环己烯一氧化物)，或乙烯基取代的烷基胺，卤代烯键开始的烷烃，甲基丙烯酸烯丙酯，烯键开始的腈(如丙烯腈)或炔属不饱和原料(如丁炔二醇)。其它具体的例子包括4-甲基-1-戊烯，苯乙烯或丁子香酚。
多个烯属化合物可以被用到一个共聚物上。例如，有时一起使用乙烯与烯丙基聚醚作为聚氨酯泡沫表面活性剂以改进相容性；乙烯基环己烯一氧化物与烯丙基聚醚一起被用作共反应剂以形成用于软化纺织品的三元共聚物；丁子香酚和聚醚与氢硅氧烷液体一起使用，以生产一种柴油机燃料防沫剂共聚物。
优选的反应剂是纯化的和干燥的。不需要共相容剂或“溶剂”，但是可以加入少量的共相容剂或“溶剂”，而不影响本方法的效果。但是，在这种情况下，需要引入溶剂去除体系；或溶剂仍然保持在共聚物产品中。
正如前面所指出的，在氢硅烷化反应催化剂，优选含有贵金属催化剂的存在下进行氢硅烷化反应。因此，使用催化剂量(或有效量)的含贵金属催化剂便于氢硅氧烷和烯属不饱和反应剂之间的氢硅烷化反应。这类催化剂是众所周知的，包括含有铂、钯和铑的化合物。在由Pergamon Press，NY 1992出版的，B.Marciniec编辑的Comprehensive Handbook on Hydrosilylation的概述中对它们进行了综述。一般，优选铂催化剂，特别优选氯铂酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配合物。
所使用催化剂的有效量应足以引发，持续和完成氢硅烷化反应。基于反应剂和溶剂混合物的总份数，所用催化剂的量通常为约1-100份/每百万份(ppm)贵金属。优选催化剂的浓度为2-20ppm。
还可以任选地在添加剂(或“缓冲剂”)的存在下进行氢硅烷化反应，添加剂(或“缓冲剂”)如在美国专利US4847398所公开的羧酸盐。在美国专利中公开了“缓冲剂”盐的用途，该盐具有防止羟基与SiH部分脱氢氢缩合反应作用。优选在加入到CSTR中之前，将该盐预先溶解在聚醚中。所使用的浓度、选择的盐和其它缓冲剂和预期的效果在每个具体的方法中不同。
还可以任选地在美国专利US5191103中所公开的位阻氮化合物和在美国专利US5159096中所公开的磷酸盐的存在下进行氢硅烷化反应。在氢硅烷化反应过程中根据生产方法和反应剂的性质，可使用一种或多种这些添加剂。例如在用烯丙基、甲基烯丙基、甲基或酰基基团进行羟端基、烯丙基开始的聚氧化烯类的封端之后，或由于磷酸中和碱性催化剂，可以有低含量但有时却是足量的羧酸盐或磷酸盐存在于烯属取代的聚氧化烯类中。在这些情形下，达到所希望的效果可以不需要使用另外的盐或其它的添加剂。
一种可能的产品是结构为M*DxD* yM*硅氧烷聚合物，
其中
M*为SiO1/2(CH3)2R*或O1/2Si(CH3)3；
D如上所述；
D*为SiO2/2(CH3)2R*；
R*是衍生自上述所讨论的、通过Si-H键在烯属化合物的烯烃部分上加成的烯属化合物，其中每个R*是相同或不同的；和
x和y如上所述。
另一方面，如果生产[AB]n型共聚物，将是[-B-[SiO(CH3)2]n-]m结构，其中B是取代基(不同的是B衍生自二烯烃或类似的二官能团开始的原料)，n是1-500，m是2-500。此外，例如使用环硅氧烷或使用含有SiO4/2，SiHO3/2或Si(CH3)O3/2基团的支链的硅氧烷可以生产上述结构的变种。
设备
使用至少一个、优选两个系列连接的CSTRs实施本发明。这些可以是任何有效进行所希望反应的常规设计。每个CSTR配有反应剂的入口，产品物流的出口和搅拌器。系列中的最后一个搅拌罐反应器的出口与柱塞流反应器的入口相连，它也可以是任何有效进行所希望反应的常规设计。术语柱塞流反应器虽然优选柱塞流反应器，但是包括功能上等价的系列CSTRs。参见Hill， An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design，pp.279-299(1977)，在此将其引入作为参考。
CSTRs的数目某种程度上取决于具体的反应剂和所希望的整个反应过程的速度。对于某些情况，一个CSTR足够了，例如三硅氧烷液体。对于大多数反应，需要两个CSTRs形成所希望的硅氧烷共聚物。在另外的反应中需要三个或甚至四个(很少情况下需要更多)CSTRs。一般所需CSTRs的数目与反应剂的间歇反应“透明点”(如下面讨论的)有关。总之，从第一个CSTR的出口直接进料到第二个CSTR的入口，第二个CSTR的出口直接进料到第三个CSTR(如果存在的话)的入口，依此类推。
CSTRs和柱塞流反应器的设计是本领域技术人员公知的，例如总结在“AnIntroduction to Chemical Eegineering Kinetics and Reactor Design”John Wiley &Son，NY，1977，第245-304页。
参照附图，1是氢硅氧烷液体进料线，2是烯烃化合物进料线，3是催化剂进料线。优选在热交换器4中对烯属化合物进行预热。5是第一个CSTR，有产品移开物流6，进料到可选择性地存在的第二个CSTR 7。第二个CSTR的出口物流8进料到柱塞流反应器9，该反应器将10进料至产品分离器11。轻产品从12中出料，而重产品13在热交换器14中被冷却。在储罐15中收集最终的共聚物产品。
操作
在稳定状态将反应剂连续加入到系列的至少第一个CSTR中。也可以连续加入催化剂，或间歇地加入催化剂。下面会更详细地进行描述，还可以将一种或两种反应剂和/或另外的催化剂加入到第二和/或连续的CSTRs中。由于优选硅氧烷共聚物产品含有仅仅痕量的未反应的氢硅氧烷(即，如上所述的小于0.1毫升/克的氢成分)，和优选根本没有未反应的氢硅氧烷，因此基于加入的氢硅氧烷的总量，优选将超过化学计量的烯属化合物总量加入到工艺中。
从第一CSTR中出料并进入第二CSTR(如果需要的话)中的物流含有反应产物，或部分反应产物(即分子中一直含有一些SiH部分)，未反应的氢硅氧烷和烯烃，一定量的催化剂并且它们在第二CSTR中继续反应。如果在系列CSTRs中的停留时间被延长，那么在反应混合物进入柱塞流反应器时，催化剂就不再有活性。延长时间的需要取决于各种因素，如具体的烯属化合物及其纯度，因此仅限于每个个别的反应体系。通常，人们总希望大于50％重量，小于90％重量的试剂在所给CSTR中反应。剩余的反应会在柱塞流反应器中完成。在第一CSTR后可以选择性地加入另外的催化剂，即往第二CSTR，或往选择性地第三或以后的CSTRs中加入催化剂，以进行更深度的反应。
在优选的实验方案中，在系列CSTRs中进行反应至物流(粗产品物流)均匀地从最后一个CSTR排出。如果不进行相分离，则认为粗产品物流是足够均匀的，在层流条件下在柱流反应器中继续反应。令人十分意外的发现，尽管氢硅氧烷和活性烯属化合物反应剂不相容，甚至在两个或几个CSTRs系列的最后一个有未反应的硅烷化的氢和烯属化合物，但是在系列CSTRs中可以获得如此均匀度。令人更加惊奇的是，即使当从最后一个CSTR中排出时可见到浑浊时，粗产品物流仍保持均匀通过柱塞流反应器而不进行相分离。
尽管有时氢硅氧烷至硅氧烷聚合物的转化率有时较低，但是粗产品达到均匀的点常常相应于60-75％的转化率。该点有时称为“透明点”。
通常所需系列CSTRs的数量与以本发明的连续方法所用的相同反应剂进行间歇反应的透明点有关。如果在反应进行小于50％产生透明点，单个的CSTR就足够了。但是，对于各种共聚物常规方法，优选至少两个CSTRs系列，以达到上面所描述的均匀度。在反应进行大于90％产生透明点的情况下，需要第三CSTR。如果如下所述使用分步加入，那么需要第三CSTR。但是，通常只有希望分步加入才需要第三反应器。通过降低流入到第一CSTR的速度，可以避免使用第三反应器；但是，由于在透明点以前发生相分离，优选使用第二CSTR。
为了帮助确保产品物流通过透明点，在系列CSTRs中进行反应的条件是这样的，即优选从系列罐的邻近最后一个反应器出料的物流是视觉上均匀的。正如所指出的，即使在达到均匀度后，物流仍含有未反应的原料，所以在最后CSTR中继续反应。
由于在反应的末尾催化剂快速失活，和因为在理想的CSTR中总存在一些未反应成分的混合物，优选在柱塞流体系部分进行完全的反应。因此，粗产品物流不需要在CSTR系列中完全进行反应以形成硅氧烷共聚物。
柱塞流反应器具有层流流速。反应器的空时(space time)(τ)和反应器的尺寸取决于所用的催化剂浓度。其温度与最后的CSTR相同或高于最后的CSTR。
因此在本发明的一个实验方案中，将聚醚或烯烃，或二者，和氢硅氧烷液体计量加入到第一个CSTR中，将内含物的温度升到并保持在45℃-135℃。当第一个CSTR进行到全部反应的一半时，停止流入硅氧烷液体，聚醚和烯属化合物，快速加入催化剂，其量足以在起始阶段使整个内容物达到所需的贵金属或其它活性催化剂物种的浓度，并在以后仅保持该浓度。在加入催化剂后，在第一CSTR中可以观察到放热。在温度达到所希望的设定点后，再将催化剂，氢硅氧烷液体和烯属化合物加入到反应器中，在同时或稍后，可选择性地开始流出第一CSTR进入相同或类似尺寸的第二CSTR。将第二CSTR保持在有效反应温度，温度通常与第一CSTR的相同或比第一CSTR的温度高，但是，优选第一CSTR中的温度在25℃之内。一旦第二CSTR满了，可选择性地开始以相同的方式流过第三或选择性的接续的各CSTR，或优选直接上涨到体积与第一CSTR相同或比它大的柱塞流反应器中，并保持在相同的温度范围，通常与第二CSTR相同或比第二CSTR热。一旦柱塞流反应器满了，选择性地开始流入常规的脱除单元以去掉痕量的挥发性物质，减少气味和可燃性，或收集产品和进一步加工，例如通过过滤或在别处脱除(如果需要的话)。从柱塞流反应器排出的共聚物不需要任何进一步反应就适于应用。
如果使用第三CSTR，如上所述，首先充满它后，然后流出到柱塞流反应器。如果在第二CSTR中使用分步加入(下面要讨论的)，第三CSTR通过长时间剧烈机械搅拌能帮助得到相容的相，或使进一步反应完全。如果从第二CSTR中的反应混合物样品显示相分离的迹象-例如出现两个分离的相；或如果离心作用去掉气泡，样品仍模糊，那么显而易见需要第三CSTR。
在反应器体系优选的实验方案中，在第一CSTR的出口安装循环导管，回到流入物，并从第二CSTR(如果需要的话)的出口回到第一CSTR的流入物。在开始工作中可以使用循环物流，以降低所需反应器的尺寸，或将产品返回至系列的较前CSTR中。因此，红外或其它检测器检测氢键合到第二CSTR的出口的硅氧烷上的剩余含量是否高于可容许的水平，如果是这样的话，流出物可被部分地或全部循环回第一CSTR，它能防止在柱塞流反应器中发生任何相分离。还可以通过红外检测器检测从第一CSTR的流出物回到流入物的循环导管，但是不能经常地使用该方式。要不然的话则在开始过程中使用该方式以保证在填充第二CSTR前进行足够的反应。
在最优选的实验方案中，仅在实施分步加入(下面将有所描述)时，才需要第三CSTR。
在本发明中，容易一致地引入第二烯属化合物：将其加入到第二CSTR中。由于第二成分不存在于第一CSTR中，在第一CSTR中的反应必须仅在氢硅氧烷液体和第一烯属化合物之间进行反应。当进入第二CSTR时，第二烯属化合物可以用来与氢硅氧烷液体以及任何未反应的第一烯属化合物反应。当然不需要专门地将各烯属化合物加入到一个CSTR中；可以以不同的比例将它们加入到两个或几个CSTR中。如果使用分步加入的话，通常优选不将任何另外的反应剂加入到系列CSTRs中的最后一个中。因此，在三-CSTR的配置中，按照所希望的比例将反应剂加入到第一和第二CSTRs中，而不加入到第三CSTR中；所以氢硅烷化作用反应可以有效地最大可能地达到所需要的均匀度(如上述所讨论的)。
同样，显而易见的是可以将第二种不同的氢硅氧烷液体以类似的分步方式加入。事实上，可以分步方式混合任何反应剂的混合物，并且硅氧烷共聚物产品比在间歇模式得到的产品更具再现性更一致，除非在分离的间歇反应中能获得所希望的产品，然后反应完成后混合。
本发明的共聚物可以用作表面活性剂，消泡剂，农用助剂，纺织品保护层(textilefinishes)，活性稀释剂，涂料添加剂，湿润剂，疏水剂，其中包括本领域技术人员显而易见的用途。
用上述所描述的方法生产的一些共聚物是独特的，并且其性能与用相同反应剂以间歇方法生产的共聚物的性能有显著差别。该独特性的一种方式表现在生产的聚氨酯泡沫的共聚物性能。按照本发明的硅氧烷共聚物，可以与已知的硅氧烷共聚物表面活性剂相同的方式用于生产聚氨酯泡沫。因此，所形成的可发泡的混合物包括多醇成分，多异氰酸酯，一种或几种催化剂，选择性的辅助的发泡剂，和硅氧烷共聚物表面活性剂。使混合物反应以生产聚氨酯泡沫。
与间歇法生产的共聚物相比，连续法生产的共聚物能提供具有更多开孔的柔性聚氨酯泡沫。用连续法生产的共聚物能达到较宽范围有效的相互通气性(空气容易流过泡沫)；基于其它的考虑(如粘度)在表面活性剂的整个分子量范围内，用这种共聚物生产的泡沫保持柔软和柔韧。
因此，按照本发明以连续方式生产共聚物，氢硅氧烷液体与烯属化合物的混合方式出现意想不到的改变，符合所观察的通气性的变化。合成共聚物的模式影响通气性的发现，对本发明的连续方法(特别与间歇模式相比)提供了非常重要的有利条件-能有目的地改进以引起所希望共聚物结构的各种变化。通过用在此所指的“分步”实验方案加入反应剂，实施本发明的方法而实现该目标。
连续共聚物生产给使共聚物上的侧基分布的连续变化提供了重要的新机会，并可由此“任意裁剪”其性能，以提高其在应用中的所需特性。当使用分步加入时，优选第三CSTR，在混合物进入柱塞流反应器前使其进行较深度反应。还优选以这种方式将反应剂加入到除最后一个以外的所有CSTRs中。
实施例
本发明的范围示于附加的权利要求中，下面具体的实施例说明本发明的某些方面，更特别地是指出其评价方法。人们可以理解，实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明。除非另外指明，所有的份数和百分含量是重量份数和重量百分含量。
下面的测试方法用来评价在实施例中所得到的产品。
                       泡沫试验
除非在实施例中另外指明，按照American Chemical Society Symposium SerisesNo.，172，A.C.S，Washington，D.C.(1981)pg 130和J.Cellular Plastics，November/-December 1981 pgs.333-334，K.N.Edwards编辑的“Urethane Chemistry andApplications”中所描述的一般方法制备聚氨酯泡沫。吹制聚氨酯泡沫以实验室规模混合和发泡的基本程序步骤是：
1.称量配方的各成分，并准备将其以预先设定的顺序加入到混合容器中。
2.充分混合配方各成分(多异氰酸酯除外)，并按规定的时间“脱气”；在混合前加入(如果使用这种辅助发泡剂)辅助发泡剂而不是加入水。
3.加入多异氰酸酯并再次混合配方。将混合后的配方快速倒入开口容器如用于板式泡沫(slab foam)开口排列的塑料桶中，并使泡沫升高。
4.在升高完后，使泡沫总共放置3分钟(从混合程序开始计时)，然后在115℃烘箱中后固化15分钟。用泡沫的结构调节泡沫孔的均匀度(表1ST)，其中“1”表示具有小的均匀孔结构，和“14”具有大的非均匀的粗孔结构。重复评价泡沫并取其平均值。在距泡沫底部3英寸的位置，横向切取的1/2英寸(1.27cm)厚泡沫用NOPCO仪测量聚氨酯泡沫气流(表1，AF)。以流过切下的1/2英寸(1.27cm)厚的泡沫的空气流量(英尺3/分钟)，测量泡沫的孔隙度。
                          浊点
浊点是测量水可溶性，在此所用的是硅氧烷聚醚共聚物的水可溶性的温度，例如从1％共聚物/99％水溶液开始沉淀的温度。浊点越高水的可溶性持续的越久(温度升高)。
按照下列步骤测量浊点：在150毫升烧杯中，将1克样品溶解于99毫升蒸馏水中。将1英寸(2.54cm)塑料涂敷的搅拌棒插在烧杯中，并把烧杯放在搅拌/加热盘上。将0至100℃温度计悬浮在溶液中，水银球距烧杯底1/2英寸(1.27cm)。轻轻搅拌烧杯中的内容物，并以1-2℃/每分钟的速度加热烧杯。记录下温度计淹没部分不可见时的温度。
                           粘度
在25℃，使用校准的给定流出时间约100秒的奥斯特瓦德粘度计测量粘度。重复测量直到流出时间的读数一致在0.1秒误差内。用下面的等式计算结果：E×F＝粘度(厘沲)，其中E＝流出时间(秒)；F＝校正因子。
                          实施例
实施例1-3是对比实施例，其中使用间歇氢硅烷化作用工艺的制备方法。下面的实施例4-6说明用系列的两个连续的反应器接着柱塞流反应器的连续氢硅烷化作用工艺生产共聚物。实施例1(间歇)和实施例4(连续)使用相同的化学计量比的原料。烯属取代的聚醚是非封端的并具有羟基基官能团。用于化妆品的原料具有所希望的较高水溶解性和较高浊点。
实施例2(间歇)和实施例5(连续)使用相同的化学计量比的原料。这些实施例中使用甲基封端的烯属取代的聚醚。这些产品用在良好均匀孔结构和开(用较高气流测量)孔结构的柔性聚氨酯泡沫配方中。
实施例3(间歇)和实施例6(连续)使用相同的化学计量比的原料。这些实施例中使用乙酰氧基封端的烯属取代的聚醚。这些产品也用在(如上面已指出的)所希望的良好均匀开孔结构的柔性聚氨酯泡沫配方中。
                    原料和缩写的说明
M＝(CH3)3SiO1/2，D＝(CH3)2SiO，和D’＝CH3(H)SiO
40HA1500-OMe＝具有40％重量氧化乙烯(EO)/60％重量氧化丙烯(PO)的甲基封端的烯丙基无规聚醚-1500道尔顿数均分子量(mw)
40HA4000-OMe＝具有40％重量氧化乙烯(EO)/60％重量氧化丙烯(PO)的甲基封端的烯丙基无规聚醚-4000道尔顿mw
40HA1500-OAc＝具有40％重量氧化乙烯(EO)/60％重量氧化丙烯(PO)的乙酰氧基封端的烯丙基无规聚醚-1500道尔顿mw40HA4000-OAc＝具有40％重量氧化乙烯(EO)/60％重量氧化丙烯(PO)的乙酰氧基封端的烯丙基无规聚醚-4000道尔顿mw
                      实施例1(对比)
往装有搅拌器，弗里德氏(friedrich)冷凝器，温度控制器和鼓泡管的四颈圆底烧瓶中加入下面的原料：133.3克烯丙基氧聚乙二醇(APEG)(385mw)，66.8克具有标称结构MD15D’6M的相应的甲基氢聚硅氧烷，0.09克(500ppm)丙酸钠。搅拌烧瓶中的内容物并加热至85℃的反应温度，用少量氮气鼓泡。在85℃时停止加热和氮气鼓泡，用0.28毫升3.3％的氯铂酸乙醇溶液(15ppm Pt)催化反应。在30分钟内反应放热，烧瓶温度高达117℃。这种一锅式的间歇反应制备出344厘沲和含水浊点为50℃的清澈无混浊的产品。在产品中检测不到残余的硅烷化氢。
                      实施例2(对比)
往装有搅拌器，弗里德氏(friedrich)冷凝器，温度控制器和鼓泡管的四颈圆底烧瓶中加入下面的原料：72.7克40HA1500-OMe，75.3克40HA4000-OMe，520克具有标称结构MD70D’5M的相应的甲基氢聚硅氧烷。搅拌烧瓶中的内容物并加热至85℃的反应温度，用少量氮气鼓泡。在85℃时停止加热和氮气鼓泡，用0.29毫升3.3％的氯铂酸乙醇溶液(15ppm Pt)催化反应。在35分钟内反应放热，烧瓶温度高达94℃。这种一锅式的间歇反应制备出1821厘沲和具有含水浊点为37℃的清澈无混浊的产品。在产品中检测不到残余的硅烷化氢。
                      实施例3(对比)
往装有搅拌器，弗里德氏(friedrich)冷凝器，温度控制器和鼓泡管的四颈圆底烧瓶中加入下面的原料：73.45克40HA1500-OAc，76.15克40HA4000-OAc，50.4克具有标称结构MD70D’5M的相应的甲基氢聚硅氧烷，。搅拌烧瓶中的内容物并加热至80℃的反应温度，用少量氮气鼓泡。在80℃时停止加热和氮气鼓泡，用0.29毫升3.3％的氯铂酸乙醇溶液(15ppm Pt)催化反应。在15分钟内反应放热，烧瓶温度高达81℃。这种一锅式的间歇反应制备出3328厘沲和具有含水浊点为36℃的清澈无混浊的产品。在产品中检测不到残余的硅烷化氢。
                        实施例4
在稳定操作状态，通过管线2将1333.4克/小时的烯丙基氧聚乙二醇(APEG，385mw，含有500ppm悬浮的丙酸钠，使用与实施例1相同量的原料)和通过跨越管线1将667.5克/小时的具有标称结构MD15D’6M(使用与实施例#1相同量的原料)的相应的甲基氢聚硅氧烷液体，加入到第一连续搅拌反应器5，设备如图所示。保持通过管线2加入的烯丙基氧聚乙二醇约85℃和通过管线1的有机氢聚硅氧烷液体约28℃。通过管线3连续用1％的氯铂酸乙醇溶液以9.9毫升/小时的速度(其中在CSTR 5中铂恒定浓度15ppm)催化在第一CSTR 5中的搅拌反应。由于连续氢硅烷化作用放热，通过在第一CSTR 5上使用外部夹套(能加热或降温)，保持CSTR 5在恒定的约85-90℃。以与进入第一CSTR 5的相同速度(2010.8克/小时)从CSTR 5泵出反应混合物，通过管线6进入第二CSTR 7。通过在第二CSTR 7上使用外部加热或降温夹套，保持第二CSTR 7的温度在85-90℃。反应混合物作为均匀清澈的液体以2010.8克/小时速度通过管线8离开具有温度85-90℃的第二搅拌反应器，进入柱塞流反应器9。控制柱塞流反应器9的加热和冷却套筒，使排射通过管线10的反应混合物的温度为85-90℃。三个反应器的复合体积的平均停留时间是4.0小时。可选择性地使产品输送到薄膜蒸发器11，产品在减压下脱挥发。在热交换器14中把得到的产品冷却到＜50℃，并可选择性地通过管线13过滤(未标明)到产品储罐15。如此制备的共聚物产品是具有粘度332厘沲和含水浊点为57℃的清澈无混浊的产品。在产品中检测不到残余的硅烷化氢。
                         实施例5
在稳定操作状态，通过管线2将2956.8克/小时的由49.1％重量40HA1500-OMe和50.9％重量40HA4000-OMe(使用与实施例2相同量的原料)组成的均匀混合物和通过跨越管线1将1040.2克/小时的具有标称结构MD70D’5M(使用与实施例#2相同量的原料)的相应的甲基氢聚硅氧烷液体，加入到第一连续搅拌反应器(CSTR 1)，设备如图所示。保持通过管线2加入的烯丙基氧聚(氧化乙烯)(氧化聚丙烯)约85℃和通过管线1的有机氢聚硅氧烷液体约28℃。通过管线3连续用1％的氯铂酸乙醇溶液以33毫长/小时的速度(其中在第一CSTR 5中铂恒定浓度25ppm)催化在第一CSTR 5中的搅拌反应。由于连续氢硅烷化作用放热，通过在第一CSTR 5上使用外部夹套(能加热或降温)，保持CSTR 5在恒定的约85-90℃。以与进入第一CSTR 5的混合物相同速度(4030克/小时)从第一CSTR 5泵出反应混合物，通过管线6进入第二CSTR 7。通过在第二CSTR 7上使用外部加热或降温夹套，保持第二CSTR 7的温度在85-90℃。反应混合物作为均匀清澈的液体以4030克/小时速度通过管线8离开具有温度85-90℃的第二搅拌反应器7，进入柱塞流反应器9。控制柱塞流反应器9的加热和冷却套筒，使排射通过管线10的反应混合物的温度为85-90℃。反应混合物的平均停留时间是约2.0小时。可选择性地使产品输送到薄膜蒸发器11，产品在减压下脱挥发。在热交换器14中把得到的产品冷却到＜50℃，并可选择性地通过管线13过滤(未标明)到产品储罐15。如此制备的共聚物产品是具有粘度1867厘沲和含水浊点为38℃的清澈无混浊的产品。在产品中检测不到残余的硅烷化氢。
                          实施例6
在稳定操作状态，通过管线2将2993.3克/小时的由49.1％重量40HA1500-OAc和50.9％重量40HA4000-OAc(使用与实施例3相同量的原料)组成的均匀混合物和通过跨越管线1将1008.5克/小时的具有标称结构MD70D’5M(使用与实施例#3相同量的原料)的相应的甲基氢聚硅氧烷液体，加入到第一连续搅拌反应器5，设备如图所示。保持通过管线2加入的烯丙基氧聚(氧化乙烯)(氧化聚丙烯)约85℃和通过管线1的甲基氢聚硅氧烷液体约28℃。通过管线3连续用1％的氯铂酸乙醇溶液以33毫升/小时的速度(其中在CSTR 5中铂恒定浓度25ppm)催化在第一CSTR 5中的搅拌反应。由于连续氢硅烷化作用放热，通过在第一CSTR 5上使用外部夹套(能加热或降温)，保持第一CSTR 5在恒定的约85-90℃。以与进入第一CSTR 5的混合物相同速度(4034.8克/小时)从第一CSTR 5泵出反应混合物，通过管线6进入第二CSTR 7。通过在第二CSTR 7上使用外部加热或降温夹套，保持第二CSTR 7的温度在85-90℃。反应混合物作为均匀清澈的液体以4034.8克/小时速度通过管线8离开具有温度85-90℃的第二搅拌反应器7，进入柱塞流反应器9。控制柱塞流反应器9的加热和冷却套筒，使排射通过管线10的反应混合物的温度为85-90℃。反应混合物的平均停留时间是约2.0小时。可选择性地使产品输送到薄膜蒸发器11，产品在减压下脱挥发。在热交换器14中把得到的产品冷却到＜50℃，并可选择性地通过管线13过滤(未标明)到产品储罐15。如此制备的共聚物产品是具有粘度2822厘沲和含水浊点为37℃的清澈无混浊的产品。在产品中检测不到残余的硅烷化氢。
这些数据表明通过连续方法可以得到有利于日常应用的更加水可溶(浊点)的共聚物。另外用连续方法制备的共聚物比标准的间歇共聚物产生更多的开孔。
                                         表1
                 泡沫试验
 实施例号 方法类型       聚醚 粘度厘沲    浊点℃        应用     浓度pphp   升高cm     AF英尺3/秒   ST
    1   间歇   APEG350  344     50     个人护理用     -   -     -   -
    4   连续   APEG350  332     57     个人护理用     -   -     -   -
    2   间歇   40HA1500/4000-OMe  1821     37     聚氨酯泡沫     0.50.8   36.839.0     7.95.9   66
    5   连续   40HA1500/4000-OMe  1867     38     聚氨酯泡沫     0.50.8   34.837.8     8.28.7   76
    3   间歇   40HA1500/4000-OAc  3328     36     聚氨酯泡沫     0.50.8   37.640.0     7.26.7   76
    6   连续   40HA1500/4000-OAc  2822     37     聚氨酯泡沫     0.50.8   34.837.8     8.89.3   55

Claims (8)

1.一种方法，该方法包括：
(a)往至少一个系列连续搅拌罐反应器的第一个中连续加入氢硅氧烷，能与所述的氢硅氧烷反应的烯属化合物，和用于所述反应的催化剂，并在所述的系列中从最后一个的连续搅拌罐反应器连续排出含有硅氧烷共聚物和未反应的氢硅氧烷部分以及烯属化合物的粗产品物流；
(b)将步骤(a)的产品物流连续加入到至少一个柱塞流反应器中，从中连续得到产品物流，并且所述反应步骤(a)和(b)是通过贵金属催化剂催化的。
2.权利要求1的方法，其中有至少两个连续搅拌罐反应器。
3.权利要求2的方法，进一步包括在所述系列的第二连续搅拌罐反应器中加入一种或几种氢硅氧烷、烯属化合物和催化剂。
4.权利要求3的方法，其中加入到所述第二连续搅拌罐反应器的氢硅氧烷不同于加入到所述第一连续搅拌罐反应器中的氢硅氧烷。
5.权利要求1的方法，其中所述的氢硅氧烷包括选自R3SiO1/2，R2HSiO1/2，R2SiO2/2，RHSiO2/2，RSiO3/2，HSiO3/2，和SiO4/2的硅氧烷单元的任何混合物，条件是氢硅氧烷含有足够的含R的硅氧烷单元以使每个硅原子的R基团平均为1.0-3.0，和含有足够的含H的硅氧烷单元以使每个硅原子的硅键合的氢原子平均为0.01-1.0，和每个硅原子总的R基团和硅键合的氢原子为1.5-3.0，每个R基是独立地可以相同或不同，每个基团代表C1至C12的烷基，含有5-12个碳原子的环脂族基团，或可选择性的用高达6个碳原子的烷基取代的苯基。
6.权利要求5的方法，其中每个所述的烯属化合物是相应于式R1(OCH2CH2)V(OCH2CHR3)W-OR2的烯键取代的嵌段或无规聚氧化烯，其中R1表示含有3-10碳原子的链烯基；每个R3是独立地甲基或乙基；R2表示单价有机基团，和下标v值为0-200，下标w值为0-200，条件是(v+w)的总数大于0。
7.权利要求1的方法，其中有一循环物流从出口至至少一个连续搅拌罐反应器的入口。
8.权利要求3的方法，其中所述加入第二连续搅拌罐反应器中的烯属化合物与加入第一连续搅拌罐反应器中的烯属化合物不同。
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