CZ296451B6 - Zpusob kontinuální výroby silikonových kopolymeru - Google Patents
Zpusob kontinuální výroby silikonových kopolymeru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296451B6 CZ296451B6 CZ0116299A CZ116299A CZ296451B6 CZ 296451 B6 CZ296451 B6 CZ 296451B6 CZ 0116299 A CZ0116299 A CZ 0116299A CZ 116299 A CZ116299 A CZ 116299A CZ 296451 B6 CZ296451 B6 CZ 296451B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- cstr
- reaction
- hydrogen
- group
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 37
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 76
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 51
- -1 hydrogen siloxane Chemical class 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 41
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 21
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 18
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 16
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 10
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 10
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 9
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 8
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAYDWGMOPRHLEP-UHFFFAOYSA-N 6-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical class C1CCCC2OC21C=C XAYDWGMOPRHLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M sodium propionate Chemical compound [Na+].CCC([O-])=O JXKPEJDQGNYQSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960003212 sodium propionate Drugs 0.000 description 2
- 235000010334 sodium propionate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004324 sodium propionate Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FASUFOTUSHAIHG-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyprop-1-ene Chemical compound COCC=C FASUFOTUSHAIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 210000000497 foam cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Kontinuální zpusob výroby silikonových kopolymerupomocí alespon jednoho reaktoru, usporádaných v sérii, s míchanou nádrzí, kde z posledního reaktoruv uvedené sérii se vede proud surového produktu do alespon jednoho reaktoru s pístovým tokem, pricemz je tento proud surového produktu dostatecne homogenní tak, aby tento proud, který dále reaguje v reaktoru s pístovým tokem, nepodlehl oddelení fází.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu kontinuální výroby silikonových kopolymerů a nových výrobků, tímto způsobem získaných.
Dosavadní stav techniky
Silikonové polymery slouží jako činidla snižující povrchové napětí v zemědělských hnojivech, používají se jako stabilizátory polyurethanové pěny, v přísadách pro nanášení nátěrů, jako protipěnové přísady a jako emulgační prostředky. Efektivní výroba silikových kopolymerů je žádoucí ze dvou zásadních důvodů, nižší náklady a méně odpadu. V případech, kdy je navíc stavba zařízení, potřebného pro takovou metodu nebo postup, méně nákladná, bude taková metoda nebo výrobní postup již z tohoto důvodu podstatně přitažlivější. Navíc v tomto oboru existuje potřeba nalezení postupu přípravy silikonových kopolymerů které by poskytovaly žádoucí vlastnosti pro zamýšlená použití, což by umožnilo výrobcům pružnost ve výrobě celé škály výrobků, daných volbou způsobu výroby.
Chemické reakce se mohou provádět vsázkovým způsobem, kontinuálně, nebo kombinací těchto způsobů (to znamená částečně vsázkovým způsobem a částečně kontinuálně). Například reagujícími látkami, potřebnými pro přípravu silikonového kopolymerů, mohou být tekutiny obsahující jeden atom vodíku, nebo více atomů vodíku, které jsou přímo vázané na křemík, (dále označované jako hydrogensiloxany nebo SiH tekutiny); a sloučeniny zakončené olefinickou vazbou (dále označované jako olefinické sloučeniny). Obě tyto složky se spole smísí v příslušných množstvích a za dostatečného míchání se přidá katalyzátor. Nastane bouřlivá reakce a oleím se chemicky naváže hydrosilací na křemík.
Protože ve většině případů jsou hydrogensiloxanová tekutina a olefmická sloučenina nemísitelné, používá se obvykle kompatibilizační činidlo, čímž e dosáhne usnadnění průběhu reakce. Toto činidlo se často označuje jako rozpouštědlo, i když není nutné používat je v množství dostatečném pro rozpuštění obou složek. Pokud jsou hydrogensiloxanová tekutina a olefmická sloučenina dostatečně prosté stopových nečistot, množství „rozpouštědla“ se může snížit, v některých případech k nule. V takových případech však je ještě důležitější dobré míchání, aby se maximalizoval styk mezi oběma (relativně) nemísitelnými fázemi.
Reakce mezi surovinami se nemusí provádět čistě vsázkovým způsobem. Například, je-li reaktivita hydrogensiloxanové tekutiny velmi vysoká, může se do reaktoru dávkovat celý podíl olefinické sloučeniny, nebo se může nasadit část hydrogensiloxanové tekutiny a reakce se katalyzuje roztokem katalyzátoru na bázi ušlechtilého kovu a zbývající hydrogensiloxanová tekutina se po zpomalení počáteční exotermní reakce postupně přidává v takovém množství, aby se reakce udržela pod kontrolou. Takový způsob se často označuje jako polovsázkový nebo (nesprávně) polokontinuální. Pokud se na počátku přidá pouze podíl hydrogensiloxanové tekutiny a olefinické sloučeniny a pak se obě složky po zahájení reakce přidávají kontinuálně a dávkují se až do naplnění reaktoru, reakce se označuje (správně) jako polokontinuální.
Skutečně kontinuální reakce hydrogensiloxanové tekutiny a olefinu proti dosud nabyla úspěšně provedena. Je tomu tak z mnoha důvodů, které budou podrobněji naznačeny v dalším.
Existují dva hlavní typy reaktorů k provádění kontinuální reakce pro systémy kapalných fází: kontinuálně promíchávané tankové reaktory (známé jako CSTR) a reaktory s pístovým tokem („plug-flow“ reaktory). Charakteristickou vlastností reaktorů CSTR je to, že ne všechny reagující látky mohou být plně spotřebovány. Ovšem silikonové kopolymery obsahující nezreagovanou
-1 CZ 296451 B6 hydrogensiloxanovou tekutinu jsou nevhodné pro výrobu komerčních produktů. Z výše uvedeného vyplývá, že samotné CSTR nejsou dobré pro výrobu silikonových kopolymerů.
Nevýhodu přítomnosti výše popsané nezreagované hydrogensiloxanové tekutiny v CSTRreaktoru by bylo možno překonat použitím proudového reaktoru, nebýt toho, že se bez trvalého promíchávání nemísitelná hydrogensiloxanová tekutina a olefmická sloučenina po počátečním promíchání velmi rychle fázově oddělí, což vyvolává stále pomalejší průběh reakce. Ve skutečnosti reakce bez průběžného promíchávání velmi rychle ustane apak přestane probíhat i po obnoveném míchání, což je připisováno postupné ireverzibilní deaktivaci katalyzátoru. Proto žádný z obou běžných kontinuálních reaktorových systémů samotný není účinný pro výrobu silikonových kopolymerů.
Podstata vynálezu
Silikonové kopolymery vykazující zlepšené vlastnosti se mohou vyrábět kontinuálně způsobem pomocí řady alespoň jednoho CSTR-reaktoru následovaného alespoň jedním reaktorem s pístovým tokem. Zjistilo se, že kopolymery silikonu, vyráběné tímto kontinuálním způsobem mají některé výrazně odlišné vlastnosti proti analogickým kopolymerům, vyráběným vsázkově.
Postup výroby silikonových polymerů tedy zahrnuje následující kroky:
(a) kontinuální přivádění hydrogensiloxanu, olefinicky substituované sloučeniny schopné reakce s uvedeným hydrogensiloxanem a katalyzátoru pro uvedenou reakci do alespoň jednoho (1) CSTR-reaktoru v sérii a kontinuální odvádění proudu surového produktu obsahujícího silikonový kopolymer a nezreagovaný hydrogensiloxan a olefinickou sloučeninu z posledního CSTRreaktoru v uvedené řadě za předpokladu, že uvedená hydrogensiloxanová tekutina a uvedená olefmická sloučenina reagovaly v uvedené sérii CSTR-reaktorů v dostatečné míře, aby uvedený proud surového produktu byl dostatečně homogenní a takovým způsobem, aby nedošlo k oddělení fází v kroku (b), a (b) kontinuální přivádění uvedeného proudu surového produktu do alespoň jednoho reaktoru s pístovým tokem, z něhož se produkt odtahuje.
Na přiloženém obrázku je podrobněji ilustrován postup podle předmětného vynálezu.
Kontinuální systémy jsou menší než systémy používající vsázkové reaktory, jsou levnější, obsahují méně produktu, snadněji se čistí, vytvářejí méně odpadu (pokud se čištění provádí mezi použitím systému reaktorů pro výrobu dvou různých produktů), a méně materiálu se ztrácí „zadržováním“ v zařízení, takže celková efektivnost je vyšší. Z výrobní perspektivy jsou kontinuální systémy lépe „kontrolovatelné“ v tom smyslu, že rozsah a stupeň reakce je primárně určen konstrukcí reaktoru nebo zařízení, a nikoliv potřebným časem ke zreagování.
Ani CSTR-reaktor ani reaktor s pístovým tokem, samotné, nejsou vhodné pro kontinuální výrobu silikonových kopolymerů, avšak při jejich použití v kombinaci je systém reaktorů podle tohoto vynálezu překvapivě účinný tím, že reakci dovádí do konce, aniž by docházelo k jevu oddělování fází, a výsledný kopolymer přináší nečekané dala výhody.
Reagující činidla
Postup podle předmětného vynálezu je použitelný pro všechny hydrosilační reakce, obvykle katalyzované, mezi hydrogensiloxanem (nebo SiH tekutinou) a olefinicky nenasycenou sloučeninou (dále označovanou jako olefmická sloučenina). Uvedeným hydrogensiloxanem může být organohydrogensiloxan obsahující jakoukoliv kombinaci siloxanových jednotek, zvolených ze skupiny zahrnující R3SiO1/2, R2HSiOi/2, R2SiO2/2, RHSiO2/2, SiO4/2, HSiO3/2 a RSiO3/2, za předpo
-2CZ 296451 B6 kladu, že tento hydrogensiloxan obsahuje dostatek siloxanových skupin obsahujících R ktomu, aby bylo dosaženo průměrně od 1,0 do 3,0 R skupiny na atom křemíku a dostatek siloxanových jednotek obsahujících vodík k tomu, aby bylo dosaženo od 0,01 do 1,0 vodíkový atom vázaný na křemík, vztaženo na atom křemíku, a celkový počet skupin R a vodíkových atomů vázaných na křemík v rozmezí od 1,5 do 3,0, vztaženo na atom křemíku.
Alternativně, pokud by bylo M = (R)3SiOi/2, M - (R)2HSiOi/2, D = (R)2SiO, D - (R)HSiO, a x a y by bylo celými čísly, potom výhodnou strukturou SiH tekutiny by bylo
MDxD'yM přičemž hodnoty x ay se pohybují v rozmezích:
<x< 160, < y < 40 a < x + y < 200, a
M Dx D'y M’ nebo M’ Dx D’y M' přičemž hodnoty x a y se pohybují v rozmezích:
<x< 160, < y < 40 a x + y < 200.
Zde a jinde uváděné vzorce polymeru, jako například MDxD'yM, je nutné chápat, pokud není uvedeno jinak, jako představitele průměrného složení statistických polymerů. Některými výhodnými tekutinami SiH jsou trisiloxany MD'M a MDM'.
Každá skupina R je navzájem na sobě nezávisle stejná nebo různá, přičemž z nich představuje uhlovodíkovou skupinu, nebo alkoxyskupinu nebo polyalkylenoxyskupinu. Jako ilustrativní příklad vhodných skupin R je možno uvést alkylové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku (jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, izopropylová skupina, n-hexylová skupina a decylová skupina), cykloalifatické skupiny obsahující 5 až 12 atomů uhlíku (jako je například cyklohexylová skupina a cyklooktylová skupina), arylkylové skupiny (jako je například fenylethylová skupina) a arylové skupiny (jako je například fenylová skupina, případně substituovaná 1 až 6 alkylovými skupinami obsahujícími až 6 atomů uhlíku, jako je například tolylová skupina a xytylová skupina). Příkladem skupin R jsou rovněž alkoxyskupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako je například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, butoxyskupina a decykloskupina; a polyalkylenoxyskupiny, jako je například CH3O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b-, kde indexy a a b se mohou pohybovat v rozmezí od 0 do asi 200 a a + b > 0. Výhodnou skupinou R je methylová skupina.
Tekutiny SiH jsou tekutiny s obsahem vodíku (měřeno z reakce s vodnou silnou bazickou látkou k uvolnění plynného vodíku) od asi 5 cm3/gram do asi 334 cm3/gram. Viskozita této tekutiny se může pohybovat v rozsahu od hodnot méně než 1 cstk (centistoke) tj. 1 mm2/s do více než 300 cstk tj. 300 mm2/s (25 °C). Struktury těchto tekutin mohou sahat od čistého monomeru, jako je například 1,1,2,2-tetramethyldisiloxan (MM') kpolymemě vyváženým tekutinám se strukturou MD15oD'1oM. Siloxany s koncovou blokující dimethylhydrogensiloxanovou skupinou se rovněž mohou použít pro přípravu lineárních blokových kopolymerů, někdy označovaných jako struktury (AB)n. Tyto tekutiny SiH mohou být směsí tekutin o různé molekulové hmotnosti a různé molekulové struktuře. Zdá se, že pro strukturu hydrogensiloxanů nejsou jiné meze, než
-3CZ 296451 B6 které jsou dány manipulačními (praktickými) aspekty, jako je viskozita a požadované vlastnosti kopolymemího produktu.
Reaktivním substituentem je olefinicky substituovaná skupina. Touto olefinickou sloučeninou je 5 ve výhodném provedení podle vynálezu pólyoxyalkylenová reakční složka, odpovídající obecnému vzorci
RWJ^OR2 čímž se rozumí, že polyoxyalkylenová skupina může být blokovým nebo statistickým kopolymerem oxyethylenových, oxypropylenových nebo oxybutylenových jednotek a typicky je směsí molekul o různé délce řetězce a s proměnným složením. V předchozím obecném vzorci je a rovno 2 až 4 pro každou jednotku, n je 1 až 200, R1 označuje alkenylovou skupinu (výhodně alfa-olefínickou skupinu) obsahující 3 až 10 atomů uhlíku a nej výhodněji allylovou skupinu nebo 15 methallylovou skupinu; a R2 označuje jednovaznou skupinu, výhodně vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 5 atomů uhlíku, acylovou skupinu obsahující 2 až 5 atomů uhlíku, 2-oxacykloalkylovou skupinu obsahující 4 až 6 atomů uhlíku, nebo trialkylsilylovou skupinu. V alternativním provedení, je-li požadována příprava kopolymerů typu (AB)n, může R2 znamenat alkenylovou skupinu (výhodně alfa-olefínickou skupinu), obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, anejvýhod20 něj i allylovou skupinu, nebo methallylovou skupinu.
Struktury výhodných použitých olefinicky nenasycených polyetherových reagujících složek se mohou obvykle pohybovat od polyalkylenoxidmonoallyletheru s nominální molekulovou hmotností 204 D, čistého ethylenoxidu; až k 8000 D 40 % ethylenoxidu, 60 % propylenoxidu; až k 25 1 500 D čistého propylenoxidu nebo až k 1500 D čistého butylenoxidu. Není rozhodující, zdali je polyether koncově zakončen (například methylallylether), nebo koncově nezakončen (například monoallylether). V případě, kdy je polyether koncově nezakončen, je výhodné, když je přítomno vhodné pufrující činidlo, jako je například některé z činidel popsaných v patentu Spojených států amerických US 4 847 398, jehož popis je tímto zařazen zde jako odkazový materiál.
Jinými olefínickými sloučeninami, vhodnými k použití podle předmětného vynálezu, jsou olefiny pocházející z alkanů (například 1-okten, 1-hexen, ethylen, vinylcyklohexan), olefiny pocházející z alkoholů, olefinicky substituovaný epoxid (například allylgíycidylether, nebo vinylcyklohexenmonoxid), alkylamin substituovaný vinylovou skupinou, halogenovaný olefin pocházející 35 z alkanu, allylmethalaylát, nitril pocházející z vinylové sloučeniny (například akrylonitril), nebo acetylenicky nenasycená látka (například butindiol). K jiným zvláštním příkladům patří 4-methyl-l-penten, styren nebo eugenol.
Pro jeden kopolymer se může použít více olefinických sloučenin, například se někdy používá 40 ethylen s allylpolyetherem, aby se zlepšila kompatibilita jako smáčedla pro polyurethanovou pěnu; vinylcyklohexenmonoxid se používá jako společně reagující složka s allypolyetherem k vytvoření terpolymeru, používaného ke změkčování textilních materiálů, a eugenol a polyether se používají s hydrogensiloxanovou tekutinou k výrobě odpěňovacího kopolymerů pro dieselové palivo.
Reagující složky se výhodně suší a čistí. Žádné činidlo pro zvýšení kompatibility nebo „rozpouštědlo“ není nutné, ale mohou se přidávat jejich malá množství, aniž by se ohrozila efektivita postupu. V takovém případě je však zapotřebí přidat stripovací systém pro rozpouštědlo, neboť by v kopolymemím produktu mohlo být přítomno rozpouštědlo.
Jak bylo naznačeno výše, hydrosilační reakce se provádí v přítomnosti hydrosilačního katalyzátoru, který výhodně obsahuje ušlechtilý kov. Tedy hydrosilační reakce mezi hydrogensiloxanem a olefinicky nenasycenou reakční složkou se usnadní použitím katalytického množství (nebo účinného množství) katalyzátoru obsahujícího ušlechtilý kov. Takové katalyzátory jsou dobře 55 známé a obsahují sloučeniny platiny, palladia a rhodia. Přehled těchto látek je uveden
-4CZ 296451 B6 v kompendiu Comprehensive Handbook on Hydrosilation B.Marciniec, Pergamon Press, NY1992. Obecně jsou výhodné platinové katalyzátory a výhodnější jsou kyselina hexachloroplatičitá a platinové komplexy 1,3-divinyltetramethylsiloxanu.
Katalyzátor se používá v účinném množství dostatečném k vyvolání, udržení a dokončení hydrosilační reakce. Množství katalyzátoru je obvykle v rozmezí od asi 1 do asi 100 dílů na milion (ppm) ušlechtilého kovu, vztaženo na celkový podíl směsi reagujících složek a rozpouštědla. Výhodná je koncentrace katalyzátoru od 2 do 200 ppm.
Tato hydrosilační reakce se případně může provádět v přítomnosti přísad (nebo „pufrujících“ činidel), jako jsou například soli karboxylových kyselin, uvedené v patentu Spojených států amerických US 4 847 398. V tomto patentu se uvádí použití „pufrujících“ solí, které působí k zabránění dehydrokondenzace hydroxylových skupin se skupinami SiH. Před zavedením do CSTRreaktoru se sůl výhodně předem rozpustí vpolyetheru. Pro každá jednotlivý postup jsou specifické použité koncentrace, sůl nebo jiný zvolený pufr a očekávané účinky.
Hydrosilační reakce se případně může provádět v přítomnosti stericky bráněné dusíkaté sloučeniny, které jsou popsané v patentu Spojených států amerických US 5 191 103, nebo fosforečnanových solí, uvedených v patentu Spojených států amerických US 5 159 096. V závislosti na výrobním způsobu a na povaze reagujících složek může být během hydrosilační reakce přítomna jedna taková přísada nebo více přísad. Například je možno uvést, že po zakončení řetězce ukončeného hydroxylovou skupinou u polyoxyalkylenů pocházejících z allylové sloučeniny allylovými skupinami, methallylovými skupinami, methylovými skupinami nebo acylovými skupinami, může být v těchto olefinicky substituovaných polyoxyalkylenech nízká, ale někdy odpovídající, hladina solí karboxylových kyselin nebo fosforečnanových solí, nebo může tento podíl uvedených látek pocházet z neutralizace bazického katalyzátoru kyselinou fosforečnou. V takových případech nemusí být pro docílení požadovaného účinku nutné použití dodatečných solí, nebo jiné přísady.
Jedním z případných produktů je silikonový polymer se strukturou
M’DxDy*M* ve kterém:
M’ je SiO1/2(CH3)2R* nebo O1/2Si(CH3)3,
D má výše uvedený význam,
D* je SiO2/2(CH3)R‘
R* je odvozen od olefinické sloučeniny, diskutované výše, adicí vazby Si-H na olefinovou část olefinické sloučeniny, kde každé R* může být stejné, nebo různé, a x a y mají stejný význam jako bylo uvedeno výše.
V alternativním provedení, pokud se vyrábí kopolymer typu [AB]n, potom bude mít tento kopolymer strukturu [-B-[SiO(CH3)2]n-]m kde B je substituent (s výjimkou substituentu odvozeného od diolefinu nebo podobného difukčního výchozího materiálu), n je 1 až 500 a m je 2 až 500. Kromě toho je možno vyrobit obměny výše uvedených struktur, například pomocí cyklických siloxanů, nebo pomocí rozvětvených siloxanů, obsahujících skupiny SiO4/2, SiHO3/2 nebo Si(CH3)O3/2.
-5 CZ 296451 B6
Tento vynález se provádí pomocí alespoň jednoho a výhodně dvou CSTR-reaktorů, zapojených do série. Tyto reaktory mohou mít jakékoliv běžně konstrukční uspořádání, které je účinné pro provedení požadované reakce. Každý reaktor je vybaven vstupem pro reagující složky, výstupem pro proud produktu a míchadlem. Výstup posledního z reaktorů zařazených v sérii je spojen se vstupem do reaktoru s pístovým tokem, který rovněž může mít jakékoliv obvyklé konstrukční uspořádání, které je účinné pro provedení požadované reakce. Výraz reaktor s pístovým tokem (plug-flow reaktor) zahrnuje rovněž funkční ekvivalenty tohoto uspořádání, což může být například série CSTR-reaktorů, přičemž ovšem se dává přednost jednomu reaktoru s pístovým tokem, viz publikace Hill, An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design, str. 279-299 (1977), která je zde uvedena jako odkazový materiál.
Počet CSTR-reaktorů bude záviset na druhu daných reakčních složek a na požadovaném výkonu (prosazení). V některých případech se zjistilo, že jeden CSTR-reaktor postačuje, například u trisiloxanových tekutin. Při většině prováděných reakcí probíhá výroba požadovaného silikonového kopolymeru takovou rychlostí, že jsou potřebné dva CSTR-reaktory. U jiných reakcí jsou potřebné tři i čtyři (a zřídka více) CSTR-reaktorů. Počet potřebných CSTR-reaktorů je obecně vztažen k „bodu vyčeření“ reakce vsázkové reakce reagujících složek, jak bude uvedeno níže.
V každém případě výstup z prvého CSTR-reaktoru je zaveden přímo na vstup druhého CSTRreaktoru, výstup druhého CSTR-reaktoru je zaveden přímo na třetí CSTR-reaktor, je-li přítomen, atd.
Konstrukce CSTR-reaktorů a reaktorů s pístovým tokem je v tomto oboru dobře známa, přičemž přehled těchto konstrukčních řešení je možno nalézt například v publikaci: „An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design, John Wiley &Sons, NY, 1977, str. 245-304.
Podle přiloženého obrázku se hydrogensiloxanová tekutina přidává potrubím £, olefínická sloučenina se přivádí potrubím 2 a katalyzátor se přivádí potrubím 3. Je výhodné předehřívat olefinickou sloučeninu ve výměníku tepla 4. Dále následuje CSTR-reaktor 5, z něhož se odebírá proud produktu 6, který se vede do případně zařazeného druhého CSTR-reaktoru 7. Výstupní proud 8 z druhého CSTR-reaktoru se zavádí do reaktoru s pístovým tokem 9, z něhož se potrubím 10 produkt vede do odlučovače 11. Lehké produkty se odvádějí potrubím 12, zatímco těžké produkty 13 se chladí ve výměníku tepla 14. Konečný kopolymer se může shromažďovat v zásobníku 15.
V ustáleném stavu se reagující složky přivádějí kontinuálně do prvého CSTR-reaktoru v sérii. Katalyzátor se rovněž může přivádět kontinuálně, nebo diskontinuálně (neboli přerušovaně). Jak bude popsáno podrobněji níže jedna reagující složka nebo obě reagující složky a/nebo dávkovaná katalyzátor se rovněž mohou přivádět do druhého reaktoru a/nebo do následujících reaktorů. Celkové množství olefinické sloučeniny (olefínických sloučenin) přiváděných do procesu výhodně tvoří stechiometrický přebytek vzhledem celkovému množství přiváděného hydrogensiloxanu, protože je výhodné, aby silikonový kopolymer jako produkt neobsahoval více než stopové množství nezreagovaného hydrogensiloxanu (to znamená obsah méně než 0,1 cm3/gram vodíku, jak bylo popsáno výše), a výhodně vůbec žádný nezreagovaný hydrogensiloxan.
Proud, který se odvádí z prvého CSTR-reaktoru a vstupuje do druhého CSTR-reaktoru (pokud je použit) obsahuje reakční produkt (produkty) nebo parciální reakční produkt (produkty) (to znamená molekuly stále ještě obsahující nějaké SiH části), nezreagovaný hydrogensiloxan a oleím a určité množství katalyzátoru, a jejich reakce pokračuje v druhém CSTR-reaktoru.
V případě, že se doba prodlení v sérii CSTR-reaktorů prodlouží, potom katalyzátor již nemusí být aktivní při zavádění reakční směsi do reaktoru s pístovým tokem. Doba potřebná k dosažení tohoto stavu závisí na takových proměnných jako je druh a čistota olefinické sloučeniny, a je tedy charakteristická pro každý jednotlivý reakční systém. Obecně je však žádoucí, aby v každém daném CSTR-reaktoru zreagovalo minimálně 50 % hmotnostních a maximálně 90 % hmotnost
-6CZ 296451 B6 nich rozhodující reagující složky. Zbývající reakce se dokončí v reaktoru s pístovým tokem. Za prvním CSTR-reaktorem se případně může přidat další katalyzátor, to znamená do druhého CSTR-reaktoru, nebo případně do třetího nebo dalšího reaktoru, aby se docílil vyšší stupeň reakce.
Ve výhodném provedení podle vynálezu tato reakce probíhá v sérii CSTR-reaktorů do té míry, aby proud (zde označený jako „proud surového produktu“) vystupující z posledního CSTR-reaktoru byl homogenní. Tento proud surového produktu se považuje za dostatečně homogenní, když nepodléhá rozdělení fází při pokračující reakci za podmínek laminámího proudění v reaktoru s pístovým tokem. Podle vynálezu se zcela překvapivě zjistilo, že tento stupeň homogenity se může docílit v sérii CSTR-reaktorů přes nekompatibilní povahu hydrogensiloxanu a reaktivních olefinických sloučenin, a přes skutečnost, že zde mohou být zbytková množství nezreagovaných silanů a olefinických sloučenin i v posledním reaktoru v sérii dvou nebo více CSTR-reaktorů. Rovněž bylo podle vynálezu zjištěno, ještě překvapivěji, že i když je proud surového produktu zřetelně kalný za posledním CSTR-reaktorem, uchovává si tento proud surového proudu svou homogenitu při průchodu reaktorem s pístovým tokem, aniž by podlehl rozdělení fází.
Bod, při kterém tento surový produkt dosahuje homogenitu, často odpovídá konverzi asi 60-75 %, někdy nižší, hydrogensiloxanu na silikonový kopolymer. Tento bod se někdy označuje jako „bod vyčeření“.
Počet CSTR-reaktorů, který je potřebný v dané sérii, je vztažen k bodu vyčeření vsázkové reakce, prováděné se stejnými reagujícími složkami jaké se použijí v kontinuálním procesu podle tohoto vynálezu. Jestliže se bod vyčeření dosáhne při méně než 50% reakci, postačuje jediný CSTR-reaktor v sérii. Avšak pro běžné zpracování různých kopolymerů je výhodná série alespoň dvou CSTR-reaktorů, aby se docílí stupeň homogenity popsaný výše. V těch případech, kdy bod vyčeření nastává po více než 90% reakci, může být potřebný třetí CSTR-reaktor. V případech, kdy se používá odstupňované přidávání, popsané v dalším textu, může být potřebný třetí reaktor. Ovšem v případech, kdy se nepožaduje postupné přidávání, není třetí CSTR-reaktor obvykle potřebný. Snížením rychlosti průtoku v prvém CSTR-reaktoru se může odstranit třetí CSTR-reaktor, avšak vzhledem k oddělování fází, které nastává před bodem vyčeření, je výhodné používat druhý CSTR-reaktor.
Aby se napomohlo zajistit stav, kdy proud produktu dosáhl bode vyčeření, je výhodné provádět reakci v řadě CSTR-reaktorů za takových podmínek, kdy proud, který je v předposlední nádrži v sérii, je viditelně homogenní. Jak bylo uvedeno, proud stále obsahuje nezreagované látky a tak reakce pokračuje v posledním CSTR-reaktoru i po dosažení homogenity.
Protože deaktivace katalyzátoru postupuje ke konci reakce rychle, a protože v ideálním CSTR-reaktoru jsou vždy přítomny nějaké nezreagované složky ve stávající směsi, je výhodné, aby k dokončení reakce došlo v části systému s pístovým tokem. Není tedy nutné, aby při výrobě silikonového kopolymerů byl proud surového produktu veden vyčerpávajícím způsobem k dokončení reakce v sérii CSTR-reaktorů.
V reaktoru s pístovým tokem má být taková rychlost toku, aby v něm bylo laminámí proudění. Prostorový čas (tau) a tedy velikost reaktoru, závisí na použité koncentraci katalyzátoru. Teplota má být stejná, nebo vyšší, než v posledním CSTR-reaktoru.
V jednom z provedení podle vynálezu se tedy odměřuje polyether nebo olefin, případně obojí, a hydrogensiloxanová tekutina do prvého CSTR-reaktoru, přičemž tento obsah se zahřeje na teplotu mezi 45 °C a 135 °C a na ní se potom udržuje. Po naplnění prvního CSTR-reaktoru vsázkou do poloviny, přítok hydrogensiloxanové tekutiny, polyetheru a olefinické sloučeniny se zastaví a rychle se přidá katalyzátor, zpočátku v dostatečně velkém podílu, aby se celý obsah uvedl na požadovanou koncentraci ušlechtilého kovu, nebo jiné katalytické látky, a pak se přidává v dostatečném množství, aby se pouze udržovala tato koncentrace. Po přidání katalyzátoru
-7 CZ 296451 B6 jé možno v prvém CSTR-reaktóřu pozorovat exotermní reakci. Poté, co teplota dosáhne požadované hodnoty, se opět zahájí přivádění katalyzátoru, hydrogensiloxanové tekutiny a olefmické sloučeniny (nebo olefinických sloučenin) do tohoto reaktoru a ve stejné době, nebo později, se začne odvádět produkt z prvého CSTR-reaktoru případně do druhého CSTR-reaktoru o stejné nebo podobné velikosti. Druhý CSTR-reaktor se udržuje na účinné reakční teplotě, obvykle stejné nebo vyšší, než je reakční teplota v prvním reaktoru, ale výhodně nelišící se o více než 25 °C od teploty v prvním CSTR-reaktoru. Jakmile se druhý CSTR-reaktor naplní, začne probíhat postup případně stejným způsobem ve třetím reaktoru a případně dalšími CSTR-reaktory, nebo se tento proud výhodně zavádí přímo do reaktoru se vzestupným proudem s pístovým tokem o objemu stejném nebo větším, než má předchozí CSTR-reaktor, a zde se udržuje ve stejném teplotním rozmezí, obvykle stejném nebo i vyšším než ve druhém CSTR-reaktoru. jakmile se reaktor s pístovým tokem naplní, začne se případně odvádět z tohoto reaktoru proud do běžné stripovací jednotky za účelem odstranění stopových podílů těkavých látek a ke snížení pachu a hořlavosti, nebo se produkt může shromažďovat a dále v případě potřeby zpracovat například filtrací nebo stripováním ve kterémkoli jiném zařízení. Kopolymer vystupující z reaktoru s pístovým tokem nevyžaduje aby byl podroben nějaké další reakci a aby tak byl vhodný pro použití.
V případě, že se používá třetí CSTR-reaktor, nejprve se tento reaktor naplní a pak dojde k odvádění produktu z tohoto reaktoru do reaktoru s pístovým tokem, jak bylo popsáno výše, tento třetí CSTR-reaktor může napomoci k dosažení kompatibility jednotlivých fází prudkým mechanickým mícháním po delší časový interval, nebo umožňuje další dokončení reakce, pokud se ve druhém CSTR-reaktoru používá postupné přidávání (popsané výše). Potřeba třetího CSTRreaktoru se projeví tehdy, když vzorek reakční směsi odváděný z druhého CSTR-reaktoru jeví známky oddělování fází, například vytváření dvou oddělených fází, nebo pokud po odstředění prováděném ža účelem odstranění vzduchových bublinek, zůstává vzorek zakalený.
Ve výhodném provedení tohoto reaktorového systému je na výstupu z prvého CSTR-reaktoru zařazen recirkulační obvod zavedený zpět do vstupu do systému, a z výstupu z druhého CSTR-reaktoru (pokud je použit) je zařazen recirkulační obvod zavedený zpět na vstup do prvého CSTR-reaktoru. Tento recyklovaný proud se může použít během najíždění, čímž se sníží požadavky na velikost reaktoru, nebo slouží k zavedení produktu zpět do předchozího CSTR-reaktoru v sérii. Při této variantě infračervené nebo jiné čidlo zjišťuje, zdali zbývající obsah vodíku vázaného na křemík na výstupu z druhého CSTR-reaktoru je nad přípustnou mezí, a pokud je tomu tak, může se odváděný proud částečně nebo úplně recyklovat zpět do prvého CSTR-reaktoru, což zabraňuje jakémukoliv oddělování fází v reaktoru s pístovým tokem. Recyklační obvod zahrnující odváděný proud z prvého CSTR-reaktoru zpět na vstup se může sledovat rovněž infračerveným čidlem, ale běžně se toto řešení nepoužívá. Spíše se toto monitorování používá během najíždění, aby se zajistilo, že reakce dostatečně pokročila před naplněním druhého CSTR-reaktoru.
Podle nej výhodnějšího provedení je třetí CSTR-reaktor potřebný pouze tehdy, když se používá postupné přidávání (popsané níže).
Podle tohoto vynálezu se dosáhne snadného konzistenčního přidávání druhé olefinické sloučeniny, přičemž tato složka může být přidávána do druhého CSTR-reaktoru. Protože tato druhá složka není přítomna v prvém CSTR-reaktoru, musí v něm reakce probíhat pouze mezi hydrogensiloxanovou tekutinou a prvou olefinickou sloučeninou, po vstupu do druhého CSTR-reaktoru je druhá olefmická sloučenina k dispozici pro reakci s hydrogensiloxanovou tekutinou spolu s dosud nezreagovanou prvou olefinickou sloučeninou. Samozřejmě není nutné přidávat jednu z obou olefinických sloučenin výhradně do jednoho CSTR-reaktoru, ale mohou se dodávat do dvou nebo více CSTR-reaktorů v různých poměrech. V případech, kdy se používá postupné přidávání je obvykle výhodné nepřidávat jakoukoliv reagující složku do posledního CSTR-reaktoru v sérii. Například tedy v uspořádání tří CSTR-reaktorů se reagující složky přidávají do prvého a druhého CSTR-reaktoru v požadovaných dávkách, nikoli však do třetího CSTR-reak
-8CZ 296451 B6 toru, a interval hydrosilační teakce se tedy může účinně prodloužit do dosažení požadovaného stupně homogenity (jak zmíněno výše).
Podobně je patrné, že druhá odlišná hydrogensiloxanová tekutina se může přivádět podobným postupným způsobem. Ve skutečnosti se při postupném přidávání může použít jakákoliv kombinace reagujících složek, přičemž silikonový kopolymer jako produkt procesu se může získávat daleko reprodukovatelnějším a konzistentnějším způsobem, než by se mohlo docílit při vsázkovém způsobu výroby, ledaže by požadované produkty mohly být získány oddělenými vsázkovými reakcemi a pak se po dokončení reakce mohly zkombinovat.
Kopolymery podle tohoto vynálezu se mohou kromě jiného používat jako povrchově aktivní činidla, odpěňovací činidla, zemědělské přísady, látky pro úpravu textilních materiálů, reaktivní ředidla, přísady pro nanášené povlaky, smáčedla, hydrofobizační činidla, přičemž tyto aplikace jsou pro odborníky v daném oboru zřejmé.
Některé z kopolymerů, vyrobených výše popsaným způsobem, mohou být jedinečné a mohou se výrazně lišit ve svých vlastnostech od kopolymerů vyrobených vsázkovým postupem ze stejných reagujících složek. Jednou z možností, kde se jedinečnost těchto vlastností projeví, je účinnost kopolymerů při výrobě polyurethanové pěny. Silikonové kopolymery, vyrobené postupem podle tohoto vynálezu, se mohou používat při výrobě polyurethanové pěny stejným způsobem, jako běžně známé kopolymemí silikonové povrchově aktivní látky. Při tomto postupu se připraví zpěnitelná směs obsahující polyolovou složku, polyizokyanát, jeden katalyzátor nebo více katalyzátorů, případné pomocné nadouvadlo a povrchově aktivní látku ze silikonového kopolymerů.
Ve srovnání s kopolymerem vyrobeným vsázkovým způsobem může kontinuálně vyráběný kopolymer poskytnout ohebnou polyurethanovou pěnu, která obsahuje značně více otevřených buněk. Pomocí kopolymerů vyrobeného kontinuálním způsobem je možno dosáhnout větších možností co do prodyšnosti (možnosti průchodu vzduchu pěnou): pěna vyrobená pomocí tohoto kopolymeru zůstává měkká a ohebná v celém rozmezí molekulových hmotností povrchově aktivního činidla, což je praktické z hlediska dalších vlastností, jako je například viskozita.
Provedením výroby kopolymerů kontinuálním způsobem podle předmětného vynálezu tedy bylo dosaženo zcela neočekávatelného výsledku spočívajícího v možnosti kombinování hydrogensiloxanové tekutiny s olefinickou sloučeninou, přičemž bylo dosaženo pozorované změny prodyšnosti. Tento objev spočívající ve zjištění, že postup syntézy kopolymerů ovlivňuje prodyšnost, poskytuje velmi významnou výhodu v tom, že je možno tento kontinuální způsob podle předmětného vynálezu, zejména v porovnání se vsázkovým postupem, účelně modifikovat a tím získat řadu požadovaných struktur kopolymerů. Tyto modifikace je možno docílit prováděním postupu podle tohoto vynálezu způsobem, který je zde označován jako „postupné“ přidávání reagujících složek.
Kontinuální výroba kopolymerů nabízí významné nové příležitosti pro důslednou změnu rozložení připojených skupin na kopolymerů a tedy pro „přizpůsobení“ požadovaných vlastností pomocí kterých se dosáhne zvýraznění požadovaných účinků při použití. Při použití postupného přidávání je výhodný třetí CSTR-reaktor, který umožňuje vyšší stupeň dokončení reakce předtím, než směs vstoupí do reaktoru s pístovým tokem. Rovněž je výhodné v takových případech přidávat reagující složky do všech CSTR-reaktorů, s výjimkou posledního.
Přehled obrázků na výkrese
Na přiloženém obrázku je podrobněji ilustrován postup podle předmětného vynálezu.
Na obrázku 1 je příklad výrobního systému pro výrobu silikonových kopolymerů.
-9CZ 296451 B6
Příklady provedení vynálezu
Postup podle vynálezu bude v dalším blíže vysvětlen pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Zatímco rozsah tohoto vynálezu je uveden v připojených nárocích, následující specifické příklady osvětlují některé aspekty tohoto vynálezu a zejména zdůrazňují metody jejich hodnocení. Všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.
Následující zkušební postupy byly použity pro vyhodnocení produktů, získaných v příkladech.
Pěnová zkouška
Pokud není uvedeno jinak, byly polyurethanové pěny připraveny podle obecného postupu, popsaného v publikaci: „ Urethane Chemistry and Applications K.N.Edwards, Ed., Američan Chemical Society Symposium Series No. 172, A.C.S., Washington, D.C.(1981), s. 130 a J. Cellular Plastics, November-December 1981, str. 333-334. Základními kroky postupu míchání a zpěňování nadouvaných polyurethanových pěn v laboratorním měřítku jsou:
1. Přísady kompozice se odváží a připraví pro přidání v předem určeném sledu do míchací nádoby.
2. Přísady kompozice (s výjimkou polyizokyanátu) se silně míchají a ponechají se „odplynit“ po předepsanou dobu a (pokud se použije) před mícháním se může přidat pomocné nadouvadlo (jiné než voda).
3. Přidá se polyizokyanát a kompozice se znovu promíchá. Smíchaná kompozice se rychle nalije do otevřené nádoby, jako je například plastová nádoba pro jedno použití, a pěna se nechá stoupat.
4. Po úplném vzestupu se pěnový materiál nechá stát celkem po dobu tří minut od počátku procesu míchání a pak se dodatečně vytvrzuje v pícce při teplotě 115 °C po dobu 15 minut. Stejnoměrnost buněk pěny (tabulka 1 ST) se posuzuje jako struktura pěny, kde hodnocení „1“ znamená stejnoměrnou strukturu malých buněk a „14“ znamená strukturu nestejnoměrných velkých hrubých buněk. Pěny byly hodnoceny dvakrát a hodnoty byly zprůměrovány. Prodyšnost urethanové pěny (tabulka 1, AF) se získávala pomocí přístroje NOPCO na vodorovném řezu pěny o tloušťce 1,27 centimetru, získaného ve vzdálenosti 76,2 milimetru od spodku vzorku pěny. Pórozita pěny se měřila v dm3/minutu průtoku vzduchu přes řez pěny o tloušťce 1,27 centimetru.
Bod zákalu
Bod zákalu je měřítkem rozpustnosti ve vodě, přičemž tak jak se zde používá představuje teplotu, při které například kopolymer silikonu a polyetheru se začíná srážet z vodného roztoku s obsahem 1 % kopolymeru a 99 % vody. Čím vyšší je bod zákalu, tím je rozmezí rozpustnosti ve vodě širší (s tím jak stoupá teplota).
Bod zákalu se stanovil takto: Vzorek o hmotnosti 1 gram se rozpustil v 99 mililitrech destilované vody v kádince o obsahu 150 mililitrů. Tyčinkové míchadlo o délce 2,54 centimetru, povlečené plastem, se vložilo do kádinky a kádinka se umístila na kombinovanou topnou desku s míchadlem. Do roztoku se zavěsil teploměr s rozsahem 0 až 100 °C s kuličkou 1,27 centimetru nad dnem kádinky. Za mírného míchání se kádinka zahřívala rychlostí 1 až 2 °C za minutu. Zaznamenala se teplota, při které již nebyla vidět ponořená část teploměru.
-10CZ 296451 B6
Viskozita
Viskozita se stanovila při teplotě 25 °C pomocí kalibrovaného Ostwaldova viskozimetru, který dával dobu výtoku přibližně 100 sekund. Měření se opakovala až se odečty doby výtoku shodovaly na 0,1 sekundy. Výpočty se prováděly pomocí rovnice.
E x F = viskozita (cstk) kde E = doba průtoku v sekundách a F = kalibrační faktor.
Příklady
Příklad 1 až 3 jsou srovnávací příklady, při kterých se jako postup přípravy použil vsázkový proces hydrosilace. Příklady 4 až 6 ilustrují výrobu kopolymeru pomocí kontinuálního způsobu hydrosilace za použití dvou kontinuálně promíchávaných reaktorů zařazených v sérii s následně zařazeným reaktorem s pístovým tokem. V příkladu 1 (vsázkový postup) a v příkladu 4 (kontinuální postup) se použily stejné suroviny ve stejných stechiometrických poměrech. Olefmicky substituovaný polyether byl polyether s nezakončeným řetězcem s hydroxylovou funkční skupinou. Tento materiál se používá v kosmetických kompozicích, kde je žádoucí vyšší rozpustnost ve vodě a vyšší bod zákalu.
V příkladu 2 (vsázkový postup) a v příkladu 5 (kontinuální postup) byly použity stejné suroviny ve stejných stechiometrických poměrech. V těchto příkladech se použily olefmicky substituované polyethery zakončené methylovou skupinou. Tyto produkty se používají v kompozicích flexibilních polyurethanových pěn, kde jsou důležité dobrá stejnoměrná buněčná struktura a otevřená buněčná struktura (podle měření vyššího průchodu vzduchu).
V příkladu 3 (vsázkový postup) a v příkladu 6 (kontinuální postup) byly použity stejné suroviny ve stejných stechiometrických poměrech, tyto příklady ilustrují použití olefinicky substituovaných polyetherů zakončených acetoxyskupinou. Tyto produkty se rovněž používají v kompozicích pro flexibilní polyurethanové pěny, které, jak bylo uvedeno, vyžadují dobrou stejnoměrnou strukturu otevřených buněk.
Seznam materiálů a zkratek
M = (CH3)3SiOi/2,
D = (CH3)2SiO a
D - CH3(H)SiO,
40HA1500-OMe = methylovou skupinou ukončený statistický allylpolyether se 40 % hmotnostními ethylenoxidu (EO)/60 % hmotnostními propylenoxidu (PO) - s číselným průměrem molekulové hmotnosti (mw) 1500,
40HA4000-OMe = methylovou skupinou ukončený statistický allylpolyether se 40 % hmotnostními ethylenoxidu/60 % hmotnostními propylenoxidu (PO); molekulová hmotnost 4000,
40HA1500-0Ac = acetoxyskupinou ukončený statistický allylpolyether se 40 % hmotnostními ethylenoxidu (EO)/60 % hmotnostními propylenoxidu (PO); molekulová hmotnost 1500,
40HA4000-OAc = acetoxyskupinou ukončený statistický allylpolyether se 40 % hmotnostními ethylenoxidu (EO)/60 % hmotnostními propylenoxidu (PO) - molekulová hmotnost 4000,
-11 CZ 296451 B6
Příklad 1 (Porovnávací příklad)
Do čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené míchadlem, Friedrichovým chladičem, regulátorem teploty a rozstřikovací trubkou se dávkovaly tyto materiály: 133,3 gramů allyloxypolyethylenglykolu (AEPG) (molekulová hmotnost 385), 66,8 gramů ekvilibrované methylhydrogenpolysiloxanové tekutiny s nominální strukturou MDj5D'6M, 0,09 gramu (500 ppm) propionátu sodného. Obsah baňky se míchal a zahřál na reakční teplotu 85 °C při mírném proplachování dusíkem.Při teplotě 85 °C se zahřívání a proplachování zastavilo a reakce se katalyzovala pomocí 0,28 cm3 3,3% roztoku kyseliny hexachloroplatičité v ethanolu (15 ppm Pt). Během 30 minut se reakce stala exotermní a teplota baňky dosáhla 117 °C. Tato dávková reakce v jedné nádobě vytvořila čistý nezkalený produkt s viskozitou 344 cstk (mm2/s) a poskytla bod zákalu ve vodě 50 °C. V produktu nebyl zjištěn žádný zbytkový silanovodík.
Příklad 2 (Porovnávací příklad)
Do čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené míchadlem, Friedrichovým chladičem, regulátorem teploty a rozstřikovací trubkou se dávkovaly tyto materiály: 72,7 gramu 40HA1500-OMe, 75,3 gramu 40HA4000-OMe, 52,0 gramů ekvilibrované methylhydrogenpolysiloxanové tekutiny s nominální strukturou MD7oD'5M. Obsah baňky se míchal a zahříval na reakční teplotu 85 °C při mírném proplachování dusíkem. Při teplotě 85 °C se zahřívání a proplachování zastavilo a reakce se katalyzovala pomocí 0,29 cm3 3,3% roztoku kyseliny hexachloroplatičité v ethanolu (15 ppmPt). Během 35 minut se reakce stala exotermní a teplota baňky dosáhla 94 °C. Tato dávková reakce v jedné nádobě vytvořila čistý nezkalený produkt s viskozitou 1821 cstk (mm^s) a poskytla bod zákalu ve vodě 37 °C. V produktu nebyl zjištěn žádný zbytkový silanovodík.
Příklad 3 (Porovnávací příklad)
Do čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, vybavené míchadlem, Friedrichovým chladičem, regulátorem teploty a rozstřikovací trubkou se dávkovaly tyto materiály: 73,45 gramu 40HA1500-OAc, 76,15 gramu 40HA4000-OAc, 50,4 gramu ekvilibrovaného methylhydrogenpolysiloxanu s nominální strukturou MD7oD'5M. Obsah baňky se míchal a zahříval na reakční teplotu 80 °C při mírném proplachování dusíkem. Při teplotě 80 °C se zahřívání a proplachování zastavilo a reakce se katalyzovala pomocí 0,29 cm3 3,3% roztoku kyseliny hexachloroplatičité v ethanolu (15 ppm Pt). Během 15 minut se reakce stala exotermní a teplota baňky dosáhla 81 °C. Tato dávková reakce v jedné nádobě vytvořila čistý nezakalený produkt s viskozitou 3328 (mm2/s) cstk a poskytla bod zákalu ve vodě 36 °C. V produktu nebyl zjištěn žádný zbytkový silanovodík.
Příklad 4
Při provozu při ustáleném stavu se potrubím 2 dodávalo 1333,4 gramů/hodinu allyloxypolyethylenglykolu (APEG, molekulová hmotnost 385, obsahující 500 ppm suspendovaného propionátu sodného, tedy stejný podíl materiálu, použitého v příkladu 1) do prvého kontinuálního promíchávaného reaktoru 5, znázorněného na obrázku, a 667,5 g/hodinu ekvilibrované methylhydrogenpolysiloxanové tekutiny s nominální strukturou MD15D'6M (stejný podíl jako v příkladu 1) se přivádělo potrubím 1. Teplota allylpolyoxyethylenglykolu, který se přiváděl potrubím 2 se udržovala na asi 85 °C a teplota organohydrogenpolysiloxanové tekutiny, přiváděné potrubím 1
-12CZ 296451 B6 se udržovala na 28 °C. Reakce v prvém CSTR-reaktoru 5 prováděná za míchání kontinuálním způsobem byla prováděna v přítomnosti katalyzátoru, 1% roztoku kyseliny hexachloroplatičité v ethanolu, která byla dávkována v množství 9,9 mililitrů/hodinu potrubím 3, což dovolovalo stálou koncentrací 15 ppm platiny v prvém CSTR-reaktoru 5. Vzhledem kexotermní hydrosilační reakci se CSTR-reaktor 5 udržoval na konstantní teplotě v rozmezí od asi 85 do 90 °C pomocí vnějšího pláště na prvém CSTR-reaktoru 5, který byl použit k přivádění nebo odvádění tepla. Reakční směs se odčerpávala potrubím 6 z prvého CSTR-reaktoru 5 stejnou rychlostí (2010,8 gramů/hodinu), sniž vstupovala do prvého CSTR-reaktoru 5, a vedla se do druhého CSTR-reaktoru 7. Teplota v druhém CSTR-reaktoru 7 se udržovala na 85 až 90 °C pomocí vnějšího ohřívaného nebo chlazeného pláště na druhém CSTR-reaktoru 7. Reakční směs opouštěla druhý míchaný reaktor při teplotě 85 až 90 °C potrubím 8 jako homogenní Čirá kapalina v průtočném množství 2010,8 gramů/hodinu a vstupovala do reaktoru 9 s pístovým tokem. Ohřívací nebo chladicí plášť reaktoru 9 s pístovým tokem se reguloval tak, aby reakční směs odváděná potrubím 10 měla teplotu 85 až 90 °C. Průměrná doba prodlení ve spojeném objemu tří reaktorů činila 4,0 hodiny. Reakční produkt se případně dopravoval do odparky 11 se stíraným tenkým filmem, kde se produkt za sníženého tlaku zbavoval těkavých látek. Výsledný produkt se chladil na teplotu < 50 °C v tepelném výměníku 14 a případně se filtroval (neznázoměno) a odváděl do skladu produktu 15 potrubím 13. Takto vyrobený kopolymemí produkt byl čirá, nezakalená kapalina s viskozitou 332 cstk (mm2/s) a bodem zákalu ve vodě 57 °C. V produktu nebyl zjištěn žádný silanovodík.
Příklad 5
Při provozu v ustáleném stavu se potrubím 2 dodávala homogenní směs v množství 2956,8 gramů/hodinu obsahující 49,1 % hmotnostních 40HA1500-OMe a 50,9 % hmotnostních 40HA4000-OMe (stejný podíl materiálu jako v příkladu 2) do prvého kontinuálně pracujícího promíchávaného reaktoru (CSTR-reaktor 1), znázorněného na obrázku a 1040,2 gramů/hodinu ekvilibrované methylhydrogenpolysiloxanové tekutiny s nominální strukturou MD70D'5M (stejný podíl jako v příkladu 2) se přivádělo potrubím 1. Teplota allyloxy(oxyethylen)oxypropylenu, který se přiváděl potrubím 2, se udržovala na asi 85 °C a teplota methylhydrogenpolysiloxanové tekutiny, přiváděné potrubím 1, se udržovala na asi 28 °C. Reakce v prvém kontinuálně pracujícím promíchávaném CSTR-reaktoru 5 se katalyzovala pomocí 1% roztoku kyseliny hexachloroplatičité v ethanolu, který byl dávkován v množství 33 mililitrů/hodinu potrubím 3, což dovolovalo stálou koncentraci 25 ppm platiny v prvém CSTR-reaktoru 5. Vzhledem ke kontinuálně prováděné exotermní hydrosilační reakci se CSTR-reaktor 5 udržoval na konstantní teplotě asi 85 až 90 °C pomocí vnějšího pláště na prvém CSTR-reaktoru 5, kterým se mohlo přivádět nebo odvádět teplo. Reakční směs se odčerpávala potrubím 6 z prvého CSTR-reaktoru 5 stejnou rychlostí (4030 gramů/hodinu), s níž vstupovala do prvého reaktoru CSTR 5, a vedla se do druhého CSTR-reaktoru 7. Teplota ve druhém CSTR-reaktoru 7 se udržovala na 85 až 90 °C pomocí vnějšího ohřívaného nebo chlazeného vnějšího pláště na druhém CSTR-reaktoru 7. Reakční směs opouštěla druhý míchaný reaktor 7 při teplotě 85 až 90 °C potrubím 8 jako homogenní čirá kapalina v množství 4030 gramů/hodinu a vstupovala do reaktoru 9 s pístovým tokem. Ohřívací nebo chladicí plášť reaktoru 9 s pístovým tokem se reguloval tak, aby reakční směs odcházející potrubím 10, měla teplotu v rozmezí od 85 do 90 °C. Průměrná doba prodlení činila asi 2,0 hodiny. Reakční produkt se případně dopravoval do odparky 11 se stíraným tenkým filmem, kde se produkt za sníženého tlaku zbavoval těkavých látek. Výsledný produkt se chladil na teplotu < 50 °C v tepelném výměníku 14 a případně se filtroval (neznázoměno) a vedl do skladu produktu 15 potrubím 13. Takto vyrobený kopolymemí produkt byla čirá, nezakalená kapalina s viskozitou 1867 cstk (mm2/s) a bodem zákalu ve vodě 38 °C. V produktu nebyl zjištěn žádný silanovodík.
-13CZ 296451 B6
Příklad 6
Při provozu v ustáleném stavu se potrubím 2 dodávala homogenní směs v množství 2993,3 gramu/hodinu obsahující 49,1 % hmotnostních 40HA1500-0Ac a 50,9 % hmotnostních 40HA4000-OAc (stejný podíl materiálu jako byl použit v příkladu 3) do prvého kontinuálně pracujícího promíchávaného reaktoru 5, znázorněného na obrázku, a 1008,5 gramů/hodinu ekvilibrované methylhydrogenpolysiloxanové tekutiny s nominální strukturou MD70D'5M (stejný podíl jako v příkladu 3) se přivádělo potrubím 1. Teplota allyloxy(oxyethylen)oxypropylenu, který se přiváděl potrubím 2, se udržovala na asi 85 °C a teplota methylhydrogenpolysiloxanové tekutiny, přiváděné potrubím 1, se udržovala na asi 28 °C. Reakce v prvém kontinuálně pracujícím promíchávaném CSTR-reaktoru 5 se prováděla v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího 1% roztok kyseliny hexachloroplatičité vethanolu, který byl dávkován v množství 33 mililitrů/hodinu potrubím 3, což dovolovalo stálou koncentraci 25 ppm platiny v prvém CSTR 5reaktoru. Vzhledem ke kontinuálně prováděné exotermní hydrosilační reakci se tento CSTRreaktor 5 udržoval na konstantní teplotě v rozmezí od 85 do 90 °C pomocí vnějšího pláště na prvém CSTR-reaktoru 5, kterým se mohlo přivádět nebo odvádět teplo. Reakční směs se odčerpávala potrubím 6 z prvého CSTR-reaktoru 5 stejnou rychlostí (4034,8 gramů/hodinu) s níž vstupovala do prvého CSTR-reaktoru 5 a vedla se do druhého CSTR-reaktoru 7. Teplota v tomto druhém CSTR-reaktoru 7 se udržovala v rozmezí od asi 85 do asi 90 °C pomocí vnějšího ohřívaného nebo chlazeného pláště na druhém CSTR-reaktoru 7. Reakční směs opouštěla druhý promíchávaný reaktor 7 při teplotě v rozmezí od 85 do 90 °C potrubím 8 jako homogenní čirá kapalina rychlostí 4034,8 gramů/hodinu a vstupovala do reaktoru 9 s pístovým tokem. Ohřívací nebo chladicí plášť tohoto reaktoru 9 s pístovým tokem se reguloval tak, aby reakční směs, odcházející potrubím 10, měla teplotu v rozmezí od 85 do 90 °C. průměrná doba prodlení činila asi 2,0 hodiny. Reakční produkt se případně dopravoval do odparky 11 se stíraným tenkým filmem, kde se produkt za sníženého tlaku zbavoval těkavých látek. Výsledný produkt se chladil na teplotu < 50 °C v tepelném výměníku 14 a případně se filtroval (neznázoměno)ú a vedl do skladu produktu 15 potrubím 13. Takto vyrobený kopolymemí produkt byla čirá, nezakalená kapalina s viskozitou 2822 cstk (mm2/s) a bodem zákalu ve vodě 37 °C. V produktu nebyl zjištěn žádný silanovodík.
Získané hodnoty jsou uvedeny v následujících tabulkách. Z těchto hodnot je patrné, že při kontinuálním procesu se získá kopolymer s větší rozpustností ve vodě (viz bod zákalu), což je výhodné v případě aplikace takového kopolymerů v oblasti osobní hygieny. Tento kopolymer získaný kontinuálním procesem rovněž vede k získání pěnového materiálu s větším podílem otevřené buněčné struktury než je tomu u kopolymerů získaných pomocí standardních vsázkových procesů.
Tabulka 1
| Příklad č. | Postup | Polyether | -..... 11 --«II Viskozita cstk (mm /s) | Bod zákalu °C |
| 1 | dávkový | APEG 350 | 344 | 50 |
| 4 | kont. | APEG 350 | 332 | 57 |
| 2 | dávkový | 40HA1500/4000-OMe | 1821 | 37 |
| 5 | kont. | 40HA1500/4000-OMe | 1867 | 38 |
| 3 | dávkový | 40HA1500/4000-OAc | 3328 | 36 |
| 6 | kont. | 40HA1500/4000-0Ac | 2822 | 37 |
-14CZ 296451 B6
Claims (7)
1. Způsob kontinuální výroby silikonových kopolymerů, vyznačující se tím, že zahrnuje (a) kontinuální přivádění hydrogensiloxanu, jedné nebo více olefinicky substituované sloučeniny schopné reakce s uvedeným hydrogensiloxanem, a katalyzátoru pro uvedenou reakci do alespoň jednoho kontinuálně pracujícího promíchávaného reaktoru, CSTR-reaktor, jako prvého v sérii reaktorů, a kontinuální odvádění proudu surového produktu, který obsahuje siloxanový kopolymer a nezreagované skupiny hydrogensiloxanové skupiny a olefínické sloučeniny, z posledního CSTR-reaktoru v uvedené sérii;
(b) kontinuální přivádění uvedeného proudu produktu z kroku (a) do alespoň jednoho reaktoru s pístovým tokem, z něhož se produkt kontinuálně odtahuje.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí nejméně dva CSTR-reaktory.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále zahrnuje přivádění jednoho nebo více hydrogensiloxanů, olefínické sloučeniny a katalyzátoru do druhého CSTR-reaktoru v uvedené sérii.
4. Způsob podle nároku 3, vy z n a č uj í c í se t í m , že hydrogensiloxan, který se zavádí do uvedeného druhého CSTR-reaktoru, se odlišuje od hydrogensiloxanu zaváděného do uvedeného prvého CSTR-reaktoru.
5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený hydrogensiloxan zahrnuje jakoukoliv kombinaci siloxanových jednotek vybraných ze skupiny zahrnující R3SiOi/2, R2HSiOi/2, R2SiO2/2, RHSiO2/2, RsiO3/2 . HsiO3/2 a SiO4/2, za předpokladu, že tento hydrogensiloxan obsahuje dostatečný počet jednotek siloxanu obsahujících R, aby poskytl od 1,0 do 3,0 skupin R na atom křemíku, a dostatek siloxanových jednotek obsahujících H, aby poskytl od 0,01 do 1,0 atomů vodíku vázaných na atom křemíku, a aby celkový počet skupin R a atomů vodíku vázaných na křemík činil od 1,5 do 3,0 na atom křemíku, přičemž každá skupina R, navzájem na sobě nezávisle, představuje stejnou nebo různou skupinu, a každá znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, cykloalifatickou skupinu obsahující 5 až 12 atomů
-15CZ 296451 B6 ι
ι uhlíku nebo fenylovou skupinu, případně substituovanou 1 až 6 alkylovými skupinami obsahujícími až 6 atomů uhlíku.
6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím, že každá uvedená olefinická slouče5 nina je olefinicky substituovaný blokový nebo statistický polyoxyalkylen odpovídající obecnému vzorci
R1(OCH2CH2)V(OCH2CHR3)W-OR2 ío ve kterém:
R1 znamená alkenylovou skupinu obsahující 3 až 10 atomů uhlíku,
R3 navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém případě znamená methylovou skupinu 15 nebo ethylovou skupinu,
R2 označuje jednovaznou organickou skupinu, a v má hodnotu od 0 do 200, w má hodnotu od 0 do 200 za předpokladu, že součet (v + w) je větší než 0.
7. Produkt, vyrobený způsobem podle nároku 1.
25 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při jeho provádění používá recyklování proudu z výstupu na vstup alespoň jednoho z CSTR-reaktorů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/053,291 US5986022A (en) | 1998-04-01 | 1998-04-01 | Continuous manufacture of silicone coploymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ116299A3 CZ116299A3 (cs) | 1999-11-17 |
| CZ296451B6 true CZ296451B6 (cs) | 2006-03-15 |
Family
ID=21983202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0116299A CZ296451B6 (cs) | 1998-04-01 | 1999-04-01 | Zpusob kontinuální výroby silikonových kopolymeru |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5986022A (cs) |
| EP (1) | EP0947537B1 (cs) |
| JP (1) | JP3143447B2 (cs) |
| KR (1) | KR100554331B1 (cs) |
| CN (1) | CN1211421C (cs) |
| AT (1) | ATE271086T1 (cs) |
| BR (1) | BR9901200B1 (cs) |
| CA (1) | CA2267134C (cs) |
| CZ (1) | CZ296451B6 (cs) |
| DE (1) | DE69918588T2 (cs) |
| ES (1) | ES2224478T3 (cs) |
| HU (1) | HU224062B1 (cs) |
| PL (1) | PL197496B1 (cs) |
| SG (1) | SG83707A1 (cs) |
| TW (1) | TWI239972B (cs) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19816921A1 (de) * | 1998-04-16 | 1999-10-21 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren für kontinuierliche polymeranaloge Umsetzungen |
| DE19859759C1 (de) | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung kontinuierlicher Hydrosilylierungsreaktionen |
| US6365696B1 (en) * | 1999-12-17 | 2002-04-02 | Crompton Corporation | Process for producing epoxyorganosilicon compounds |
| JP4488582B2 (ja) * | 2000-04-13 | 2010-06-23 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 連続的ヒドロシリル化反応方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法および連続的ヒドロシリル化反応装置 |
| US6346595B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-02-12 | Siltech Llc | Aromatic dimethicone copolyol polymers as sunscreen agents |
| JP2002114847A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法 |
| US6593436B2 (en) * | 2000-11-29 | 2003-07-15 | Crompton Corporation | Continuous manufacture of silicone copolymers via static mixing plug flow reactors |
| US6458461B1 (en) | 2000-12-06 | 2002-10-01 | Lexmark International, Inc | Release agent composition |
| WO2003006530A1 (en) * | 2001-07-12 | 2003-01-23 | Dow Corning Corporation | Methods for making silicone-organic copolymers |
| JP2004536919A (ja) * | 2001-07-23 | 2004-12-09 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 有機変性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| GB0118858D0 (en) * | 2001-08-02 | 2001-09-26 | Dow Corning | Hydrosilylation process |
| US6897280B2 (en) * | 2002-09-23 | 2005-05-24 | General Electric Company | Continuous manufacture of silicone copolymers via multi-stage blade-mixed plug flow tubular reactor |
| EP1414204A1 (en) * | 2002-10-22 | 2004-04-28 | Koninklijke KPN N.V. | Text-to-speech streaming via a network |
| AU2003300035A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-29 | Gelest, Inc. | Continuous cationic polymerization of sil0xanes |
| EP1705205B1 (en) * | 2005-03-23 | 2008-11-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing polyoxyalkylene-organopolysiloxane copolymers |
| JP5101598B2 (ja) | 2006-03-31 | 2012-12-19 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーンポリエーテルの製造方法 |
| US7833541B2 (en) * | 2006-05-01 | 2010-11-16 | Momentive Performance Materials Inc. | Cosmetic compositions utilizing acrylate cross linked silicone copolymer networks |
| US7687574B2 (en) * | 2006-05-01 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Acrylate cross linked silicone copolymer networks |
| US7259220B1 (en) * | 2006-07-13 | 2007-08-21 | General Electric Company | Selective hydrosilylation method |
| US20080033136A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-02-07 | Rinard Chauncey J | Selective hydrosilylation conditions |
| DE102007036069A1 (de) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Wacker Chemie Ag | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| DE102008000525A1 (de) * | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliconpolyethern |
| CN101333293B (zh) * | 2008-07-30 | 2011-06-29 | 浙江大学城市学院 | 羟基聚硅氧烷连续化制备系统 |
| US8236915B2 (en) * | 2009-07-10 | 2012-08-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrosilylation catalysts |
| EP2643330B1 (en) * | 2010-11-24 | 2017-01-04 | Momentive Performance Materials Inc. | Metal-catalyzed mono-hydrosilylation of polyunsaturated compounds |
| WO2012071358A2 (en) * | 2010-11-24 | 2012-05-31 | Momentive Performance Materials Inc. | In-situ activation of metal complexes containing terdentate nitrogen ligands used as hydrosilylation catalysts |
| CN102898646B (zh) * | 2012-09-06 | 2015-01-28 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种硅油的连续化生产工艺 |
| US9162938B2 (en) * | 2012-12-11 | 2015-10-20 | Chevron Lummus Global, Llc | Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons |
| JP6436480B2 (ja) * | 2014-10-27 | 2018-12-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高純度有機ケイ素化合物の製造方法 |
| KR101928079B1 (ko) | 2016-12-12 | 2018-12-11 | 한화케미칼 주식회사 | 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지 |
| CN112759764A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-07 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 改进的有机聚硅氧烷合成方法 |
| CN113578189A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-11-02 | 湖南益缘新材料科技有限公司 | 一种高性能金刚线分散剂、制备方法及其混合装置 |
| CN113896892A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-01-07 | 杭州四马化工科技有限公司 | 一种连续生产聚硅氧烷的方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE536296A (cs) * | 1954-03-22 | |||
| US4025456A (en) * | 1974-09-20 | 1977-05-24 | Union Carbide Corporation | Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers |
| US3980688A (en) * | 1974-09-20 | 1976-09-14 | Union Carbide Corporation | Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers |
| US4782095A (en) * | 1984-02-22 | 1988-11-01 | Union Carbide Corporation | Water-in-volatile silicone emulsifier concentrates |
| US4801447A (en) * | 1984-02-22 | 1989-01-31 | Union Carbide Corporation | Water-in-volatile silicone emulsifier concentrates, water-in-volatile silicone emulsions that are useful in personal-care formulations and methods of making same |
| US4857583A (en) * | 1987-07-02 | 1989-08-15 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of organopolysiloxane surfactants |
| US4847398A (en) * | 1987-09-09 | 1989-07-11 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers |
| US5153293A (en) * | 1991-03-18 | 1992-10-06 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of organopolysiloxane copolymers |
| GB9115170D0 (en) * | 1991-07-12 | 1991-08-28 | Dow Corning Sa | Process and apparatus for the production of organosilicon compounds |
| US5159096A (en) * | 1991-09-30 | 1992-10-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of siloxane-oxyalkylene copolymers |
| US5191103A (en) * | 1991-12-30 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process and composition for promoting hydrosilylation reactions using sterically hindered nitrogen-containing and phosphorus-containing compounds |
| KR0156083B1 (ko) * | 1993-06-30 | 1998-11-16 | 제임스 에이치. 코넬 | 실리콘 함량이 낮은 효과적인 디젤 연료 소포제 |
| US5489657A (en) * | 1994-10-21 | 1996-02-06 | General Electric Company | Bulk process for making maleimide copolymers |
| US5504266A (en) * | 1995-05-24 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Process to make allyl chloride and reactor useful in that process |
| FR2752239B1 (fr) * | 1996-08-06 | 1998-12-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de fabrication de polyorganosiloxanes (pos) multifonctionnels, par deshydrogenocondensation et hydrosilylation, et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede |
| US6071977A (en) * | 1996-10-31 | 2000-06-06 | Ck Witco Corporation | Hydrosilation in high boiling natural vegetable oils |
-
1998
- 1998-04-01 US US09/053,291 patent/US5986022A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-29 EP EP99105149A patent/EP0947537B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-29 DE DE69918588T patent/DE69918588T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-29 AT AT99105149T patent/ATE271086T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-03-29 CA CA002267134A patent/CA2267134C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 ES ES99105149T patent/ES2224478T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-31 KR KR1019990011104A patent/KR100554331B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-31 BR BRPI9901200-6A patent/BR9901200B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-31 HU HU9900838A patent/HU224062B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-03-31 SG SG9901606A patent/SG83707A1/en unknown
- 1999-04-01 CN CNB991072162A patent/CN1211421C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-01 CZ CZ0116299A patent/CZ296451B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-04-01 PL PL332349A patent/PL197496B1/pl unknown
- 1999-04-01 JP JP11095237A patent/JP3143447B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-12 TW TW088105200A patent/TWI239972B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-09-17 US US09/398,749 patent/US6448361B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1232048A (zh) | 1999-10-20 |
| ES2224478T3 (es) | 2005-03-01 |
| PL197496B1 (pl) | 2008-04-30 |
| CN1211421C (zh) | 2005-07-20 |
| DE69918588T2 (de) | 2006-02-02 |
| DE69918588D1 (de) | 2004-08-19 |
| US6448361B1 (en) | 2002-09-10 |
| CZ116299A3 (cs) | 1999-11-17 |
| PL332349A1 (en) | 1999-10-11 |
| KR100554331B1 (ko) | 2006-02-24 |
| KR19990082795A (ko) | 1999-11-25 |
| CA2267134C (en) | 2003-03-25 |
| ATE271086T1 (de) | 2004-07-15 |
| EP0947537A1 (en) | 1999-10-06 |
| BR9901200B1 (pt) | 2009-01-13 |
| JPH11322939A (ja) | 1999-11-26 |
| JP3143447B2 (ja) | 2001-03-07 |
| HU224062B1 (hu) | 2005-05-30 |
| BR9901200A (pt) | 2000-02-01 |
| TWI239972B (en) | 2005-09-21 |
| US5986022A (en) | 1999-11-16 |
| HU9900838D0 (en) | 1999-05-28 |
| EP0947537B1 (en) | 2004-07-14 |
| CA2267134A1 (en) | 1999-10-01 |
| SG83707A1 (en) | 2001-10-16 |
| HUP9900838A3 (en) | 2000-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ296451B6 (cs) | Zpusob kontinuální výroby silikonových kopolymeru | |
| US6593436B2 (en) | Continuous manufacture of silicone copolymers via static mixing plug flow reactors | |
| CA2242303C (en) | Vacuum for the manufacture of siloxane oxyalkylene copolymers | |
| CN100537639C (zh) | 经多级叶片式混合活塞流管状反应器连续制备硅氧烷共聚物 | |
| CN101531768A (zh) | 线性硅氧烷的用途及其制备方法 | |
| KR100193922B1 (ko) | 폴리에테르 실리콘 계면 활성제를 사용한 폴리우레탄 포옴의 제조 방법 | |
| CZ344497A3 (cs) | Způsob hydrosilace v přírodních rostlinných olejích o vysoké teplotě varu | |
| JPH0551619B2 (cs) | ||
| JP2010535931A (ja) | ポリウレタン発泡体において使用するシリコーンコポリマー界面活性剤 | |
| JPS6028841B2 (ja) | 発泡ポリウレタン用触媒混合物 | |
| CN114621446B (zh) | 用于生产聚氨酯泡沫的聚醚-硅氧烷嵌段共聚物 | |
| EP0995771B1 (en) | High purity oxyalkylene-modified organopolysiloxanes | |
| MXPA99003058A (en) | Continuous manufacture of silicum copolymers | |
| US20080275205A1 (en) | Process For Preparing Aminoalkylpolysiloxanes | |
| MXPA97005334A (en) | Hidrosilacion in esteres without hidrox portions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090401 |