JP4488582B2 - 連続的ヒドロシリル化反応方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法および連続的ヒドロシリル化反応装置 - Google Patents
連続的ヒドロシリル化反応方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法および連続的ヒドロシリル化反応装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、内部に攪拌手段兼栓流 性維持手段を有する筒状反応装置中で連続的にヒドロシリル化反応する方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法および連続的ヒドロシリル化反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金系触媒存在下で珪素原子結合水素原子（以下、ＳｉＨという）を１分子中に少なくとも１個有する液状有機珪素化合物と脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個を有する液状有機化合物をヒドロシリル化反応させる場合、通常、相溶性のある溶媒（例えば、エチルアルコール、イソプロピアルアルコール等のアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒）中で回分式、即ち、バッチ式で行われている。この反応に際しては、従来通常はＳｉＨに対する脂肪族不飽和結合のモル比を１以上とし、残存ＳｉＨからみた推算される反応率（１―残存ＳｉＨ量／反応前ＳｉＨ量）が０．９９９９以上とする必要があり、しばしば反応時間が長くなりすぎる傾向があった。
さらに、この反応はＳｉＨ１モルあたり約４０ｋｃａｌ／モルの発熱反応であることが知られており、有機基の熱劣化を防止し、あるいは、プロセスの安全性を確保するため、反応温度を制御する必要がある。ところが、回分式の生産方式では、反応熱除去のために有機溶媒で希釈すると、火災、爆発の危険があるうえに、反応終了後に有機溶媒を除く操作が必要であり、非効率である。ＳｉＨ含有液状有機珪素化合物と脂肪族不飽和結合含有液状有機化合物のいずれかを、他方と白金系触媒の混合物中に滴下することにより反応熱による温度上昇を制御することも可能であるが、反応時間が長くなりすぎるという問題がある。最近タンク型反応装置内でヒドロシリル化反応を行い、粗生成物をプラグフロー型反応装置内に導入して反応を完結させる方法が提案されているが、基本的には回分式の生産方式であるので、上記した問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは上記問題点を解消するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明の目的は、タンク型反応装置を使用することなく、有機溶剤で希釈することなく、迅速かつ効率的にヒドロシリル化反応する方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法およびそのための連続的ヒドロシリル化反応装置を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と、（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物を、（Ｃ）白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる方法において、該ヒドロシリル化反応を、内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する円筒状反応装置中で行うことを特徴とする、連続的ヒドロシリル化反応方法；内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する円筒状反応装置中で（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物を（Ｃ）白金系触媒の存在下で連続的にヒドロシリル化反応させることを特徴とする、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法；および上記連続的ヒドロシリル化反応のための、内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有し円筒状であることを特徴とする、連続的ヒドロシリル化反応装置を要旨とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する筒状反応装置中で連続的にヒドロシリル化反応を行うことを特徴とするが、図１に該筒状反応装置の形状の代表例を示す。
一般に攪拌機の形状としては、板羽根状のものあるいはピン状のものが良く知られている。これらの形状は攪拌性能という点においては高速回転により短時間での混合を可能とするが、筒状反応装置で採用した場合栓流性を大きく損なうことが実験的に確認されている。これは、ヒドロシリル化反応の反応時間分布が大きいことを示しており、反応完結時間に満たない成分が反応装置から流出してくることを意味する。
ところが、本発明では内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する筒状反応装置中で連続的にヒドロシリル化反応行うので、せん断による攪拌付与と同時に栓流性を高度に維持できる。したがって、ヒドロシリル化反応の反応時間分布が狭くなり、反応完結時間に若干の余裕を持たせた平均滞留時間条件をとれば、反応率が９９．９９％以上で目的とする反応生成物を得ることが可能となる。
【０００６】
該筒状反応装置が円筒状である場合に使用される円盤の形状は真円が望ましいが、通液流れを確保するために、少なくとも円盤１枚あたり１個以上の通液孔を持たせたり、あるいは円周縁に１個以上の切り欠きを持たせてもよい。該反応装置を横置きとする場合、切欠き部を持たせると装置内の気泡をすみやかに押し出すことが可能となる。図２、図３に該円盤の代表的な形状を示す。円盤のこれら細工により栓流性が失われていくことが危惧されるが、実質的にそれぞれの円板面積が筒状反応装置の断面積の１０％以上、好ましくは５０％以上あれば栓流性を確保することができる。また、該円盤は枚数が多いほど栓流性を確保することができるが、２枚以上であればよい。該反応装置は縦置き、横置き、斜め置きが例示される。設置場所のレイアウト等を考慮して、置き方を適宜選択すればよい。
また、冷媒を通液可能なジャケットを該筒状反応装置外側に取り付けると、ヒドロシリル化反応熱を効率的に除去することが可能となる。ヒドロシリル化反応の発熱量はＳｉＨ１モルあたり約４０ｋｃａｌ／モルであることが知られており、有機基の熱劣化を防止し、あるいはプロセスの安全性を確保するため、ジャケットにより除熱して反応温度を制御することが好ましい。
【０００７】
該筒状反応装置単独でヒドロシリル化反応が可能であるが、該筒状反応装置の川上側にプレミキサーを接続して、（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物を予めプレミキサー、たとえばダイナミックミキサーで十分混合してから、あるいは、（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物と（Ｃ）白金系触媒を予めプレミキサー、たとえばダイナミックミキサーで十分混合してから、該筒状反応装置に導入してヒドロシリル化反応すると、反応能力は飛躍的に向上する。ここで使用されるダイナミックミキサーは上記２成分あるいは３成分を短時間で十分に混合できるものであればいずれのタイプであってもよい。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶性がある場合は該筒状反応装置は除熱による冷却器として大きく作用する。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が相溶性でない場合は、該筒状反応装置は分散作用の確保および除熱による冷却器として作用する。該円盤の回転数を下げていくと、ヒドロシリル化反応と同時に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の未反応分の分離速度が速くなり、結果的に９９．９９％以上の反応率に満たない、外観の白濁した生成物が流出してしまう。したがって、該円盤の回転数は筒状反応装置の内径にもよるが１０〜２０００ｒｐｍの範囲内であればよく、１００〜５００ｒｐｍの範囲が望ましい。また、筒状反応装置の川下にスタチック反応装置を接続してもよい。筒状反応装置への（Ａ）成分と（Ｂ）成分の仕込み速度を上げるに従って、筒状反応装置を長くする必要があるが、その川下にスタチック反応装置を接続すると、筒状反応装置を長くする必要がなくなる。スタチック反応装置内の温度を制御するため、熱媒を通液可能なジャケットをスタチック反応装置の外側に取り付けることが好ましい。
【０００８】
（Ａ）成分がオルガノハイドロジエンポリシロキサンのような親油性物質であり、（Ｂ）成分がアルケニル基を片末端に有するポリオキシアルキレンのような親水性物質である場合、すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に相溶性がなく、反応組成物と未反応の（Ｂ）成分とが相溶性が小さい場合、該筒状反応装置中での反応は最も効果的な反応方法となる。したがって、該円盤の回転により各成分がよく混合され、栓流性が確保されるので反応効率がよく、反応装置の小型設計が可能となる。
【０００９】
ヒドロシリル化反応に供する（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物は、ＳｉＨを１分子中に少なくとも１個有し、反応時の温度で液状の化合物であれば特には限定されない。単分子化合物、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよい。オリゴマーは、分子中にＳｉＨを有するオリゴシロキサン、分子中にＳｉＨを有するオルガノオリゴシロキサン、分子中にＳｉＨを有する有機オリゴマー、分子中にＳｉＨを有する有機珪素オリゴマーのいずれであってもよい。ポリマーは分子中にＳｉＨを有するポリシロキサン、分子中にＳｉＨを有するオルガノポリシロキサン、分子中にＳｉＨを有する有機ポリマー、分子中にＳｉＨを有する有機珪素ポリマーのいずれであってもよい。ＳｉＨは1分子中に少なくとも1個あればよく、分子中のすべての珪素原子がＳｉＨの形をとっていてもよく、一部の珪素原子がＳｉＨの形をとっていてもよい。また、同一珪素原子に水素原子が２個結合していてもよい。分子中にＳｉＨを有する単分子化合物としては、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジメチルエトキシシランのようなオルガノハイドロジェンシランが例示される。分子中にＳｉＨを有するオリゴシロキサンとしては、ハイドロジェンシルスキオキサンオリゴマーが例示され、分子中にＳｉＨを有するオルガノオリゴシロキサンとしては、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン３量体、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ＣＨ3Ｓｉ[Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＨ]3、ＨＳｉ(ＣＨ3)2ＯＳｉ(ＯＣＨ3)3、Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ]4が例示される。分子中にＳｉＨを有するオリゴポリシロキサンとしては、ハイドロジェンポリシルスキオキサンが例示され、分子中にＳｉＨを有するオルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。
【００１０】
ヒドロシリル化反応に供する（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物は、脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、反応時の温度で液状の有機化合物であれば特には限定されない。単分子化合物、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよく、オリゴオマーは分子中に脂肪族不飽和結合を有するオルガノオリゴシロキサン、分子中に脂肪族不飽和結合を有する有機オリゴマー、分子中に脂肪族不飽和結を有する有機珪素オリゴマーのいずれであってもよい。ポリマーは分子中に脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン、分子中に脂肪族不飽和結合を有する有機ポリマー、分子中に脂肪族不飽和結合を有する有機珪素ポリマーのいずれであってもよい。これらポリマーは直鎖状、分岐鎖状、環状、網状のいずれでもよい。脂肪族不飽和結合は分子鎖の末端、途中、両方のいずれにあってもよい。
【００１１】
脂肪族不飽和結合としてはエチレン結合とアセチレン結合が例示される。分子中に脂肪族不飽和結合を有する単分子化合物ないし有機オリゴマーとしては、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1,6-ヘキサジエン、1,8-オクタジエン、シクロヘキセン、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが例示される。分子中に脂肪族不飽和結合を有する有機ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、片末端アリル基封鎖ポリオキシエチレン、片末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン、片末端アリル基封鎖オキシエチレンオキシプロピレン共重合体、両末端アリル基封鎖ポリオキシエチレン、両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン、不飽和ポリエステル、ビニル基含有アルキッド樹脂が例示される。分子中に脂肪族不飽和結合を有するオルガノオリゴシロキサンとしては、1,3-ジビニルテトラメルジシロキサン、1,3-ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルオリゴシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが例示される。分子中に脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖、他末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるメチルビニルポリシロキサンレジン、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位と(ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位とからなるメチルビニルポリシロキサンレジンが例示される。
【００１２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の仕込み比率は、ＳｉＨと脂肪族不飽和基のモル比が１近辺が普通であるが、反応生成物中にＳｉＨを残存させたい場合は１より大きくし、ＳｉＨを残存させたくない場合は１より小さくするとよい。（Ａ）成分中のＳｉＨが１個である場合は（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基数の上限は限定されない。（Ａ）成分中のＳｉＨが２個である場合は（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基数は２個どまりが好ましい。脂肪族不飽和基数が３個以上であると架橋して筒状反応装置内でゲル化しかねないからである。（Ａ）成分中のＳｉＨが３個以上である場合は（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基数は１個が好ましい。脂肪族不飽和基数が２個以上であると架橋して筒状反応装置内でゲル化しかねないからである。
【００１３】
ヒドロシリル化反応に供する（Ｃ）白金系触媒としては、微粒子状白金担持シリカ粉、微粒子状白金担持炭素粉、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸・1,3-ジビニルテトラメルジシロキサン錯体、白金オレフィン錯体、白金ジケトン錯体、白金アルキルアセトアセテート錯体が例示される。（Ｃ）成分は、その触媒活性と予定している反応時間等を考慮して使用量を決めればよいが、通常反応液中の白金金属重量として０.１〜１０００ｐｐｍである。
【００１４】
該筒状反応装置中で（Ａ）成分中のＳｉＨと（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基が（Ｃ）成分の触媒作用でヒドロシリル化反応して変成された液状有機珪素化合物が該筒状反応装置から排出されてくる。変成された液状有機珪素化合物は、原料である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類によって単分子化合物、オリゴマー、ポリマーのいずれかとなる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、％とあるのは重量％を意味し、粘度は２５℃における値である。Ｍｅはメチル基を意味する。
【００１６】
【実施例１】
平均式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）7（ＭｅＨＳｉＯ）3ＳｉＭｅ3で表わされる両末端トリメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体をフィードポンプ１２を経て昇温用熱交換器１５に送り込んで昇温し、式：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表わされるポリオキシエチレンをフィードポンプ１３を経て昇温用熱交換器１６に送り込んで昇温し、それぞれをダイナミックミキサー１７に送り込んで充分混合した後、円筒状反応装置１の先端部にある原料供給口５から円筒状反応装置１内に連続的に供給した（第４図参照）。ここで該共重合体とポリエーテルの重量比は３:７であり、合計フィード量は表１に示すとおりとした。同時に、白金系触媒として塩化白金酸・1,3-ジビニルテトラメルジシロキサン錯体（反応液中の白金金属濃度として２０ｐｐｍとなるような量）をフィードポンプ１４を経て原料供給口５から円筒状反応装置１内に連続的に供給してヒドロシリル化反応を開始させた。原料供給口５内側の温度は表１に示すとおりとした。円筒状反応装置１は内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍであり、厚み１ｍｍ、直径４８ｍｍの円盤３３枚を有する長さ１０００ｍｍの回転軸４を有しており、回転軸４は１００ｒｐｍまたは３００ｒｐｍで回転している。円筒状反応装置１はシリンダー部がジャケットにより覆われており、熱媒により１２０℃に温度調整されている。表１に示す滞留時間後に吐出口６から連続的に流出した液体を受器１９で受けた。この液体を赤外分光光度計と格磁気共鳴分析計により分析したところ、試験番号１から試験番号５はＳｉＨは皆無に近く、
平均式：
【化１】
で表わされるポリオキシエチレン変性メチルポリシロキサンであることがわかった。反応条件と反応生成物の外観を表１に示した。
【００１７】
【表１】
表１から、フィード量が最大約３０ｋｇ／ｈで、滞留時間が最小約４分でヒドロシリル化反応が完結することが確認された。
【００１８】
【実施例２】
実施例１において、円筒状反応装置１の川下にスタティック反応装置２０（内径２５ｍｍ、長さ３ｍ、容積１.５リッターであり、エレメント６０個を内蔵し、ジャケット内の熱媒により１２０℃に温度調整されている）を接続し（図５参照）、実施例１と同一原料を同一比率で連続的に仕込み反応させた。表２に反応条件と生成物の外観を示した。
【００１９】
【表２】
表２より、円筒状反応装置１の川下にスタティック反応装置２０を接続すると、フィード量が最大５０ｋｇ／ｈで、滞留時間が最小４分でヒドロシリル化反応が完結することが確認された。
【００２０】
【実施例３】
平均式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）7（ＭｅＨＳｉＯ）3ＳｉＭｅ3で表わされる両末端トリメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体をフィードポンプ１２を経て昇温用熱交換器１５に送り込んで昇温し、式：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ＝ＣＨ2で表わされる１―オクテンをフィードポンプ１３を経て昇温用熱交換器１６に送り込んで昇温し、それぞれをダイナミックミキサー１７に送り込んで充分混合した後、円筒状反応装置１の先端部にある原料供給口５から円筒状反応装置１内に連続的に供給した（図４参照）。ここで該共重合体と１―オクテンの重量比は７:３であり、合計フィード量は表３に示すとおりとした。同時に、白金系触媒として塩化白金酸・1,3-ジビニルテトラメルジシロキサン錯体（反応液中の白金金属濃度として２０ｐｐｍとなるような量）をフィードポンプ１４を経て原料供給口５から円筒状反応装置１内に連続的に供給してヒドロシリル化反応を開始させた。原料供給口５内側の温度は表３に示すとおりとした。円筒状反応装置１は内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍであり、厚み１ｍｍ、直径４８ｍｍの円盤３３枚を有する長さ１０００ｍｍの回転軸４を有しており、回転軸４は１００ｒｐｍまたは３００ｒｐｍで回転している。円筒状反応装置１はシリンダー部がジャケットにより覆われており、熱媒により１２０℃に温度調整されている。表１に示す滞留時間後に吐出口６から連続的に流出した液体を受器１９で受けた。この液体を赤外分光光度計と格磁気共鳴分析計により分析したところ、ＳｉＨが皆無に近く、
平均式：
【化２】
で表わされる、アルキル変性ポリシロキサンであることがわかった。反応条件と反応生成物の外観を表３に示した。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【比較例１】
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた１リットルの４口フラスコに、
平均式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）7（ＭｅＨＳｉＯ）3ＳｉＭｅ3で表わされる両末端トリメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１５０ｇ、式：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表わされるポリオキシエチレン３５０ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇ、白金系触媒として塩化白金酸・1,3-ジビニルテトラメルジシロキサン錯体を白金濃度として２０ｐｐｍとなる量投入した。約８５℃で還流してヒドロシリル化反応させた。一定時間毎に反応液を採取して分析し、３０分後にＳｉＨが皆無に近くなったことを確認した。そこで攪拌を中止して加熱減圧下でイソプロピルアルコールを除去して、微黄色透明液体４９５ｇを得た。反応温度をイソプロピルアルコールの沸点以上に上げることができないので反応完結に３０分間を要し、イソプロピルアルコールの除去作業を必要とした。
【００２３】
【比較例２】
次に、イソプロピルアルコールを投入せずに、その他の原料は比較例１と同一量で反応させた。急激に昇温させると反応の制御が難しいので、１時間かけて８０℃に昇温し、加熱を止めて１５分間放置したところ、反応熱のため１２０℃に昇温した。反応液を分析してＳｉＨが皆無に近くなったことを確認した。反応完結に７５分間も必要であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、タンク型反応装置を使用することなく、希釈用の有機溶剤を使用することなく、迅速かつ効率的にヒドロシリル化反応を連続的に行うことができ、変成された有機珪素化合物を連続的に製造することができる。本発明の連続的ヒドロシリル化反応装置は、上記方法の実施に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した円筒状反応装置１の概略図である。
【図２】円筒状反応装置１内の円盤３の側面図である。
【図３】円筒状反応装置１内の円盤３の側面図である。
【図４】実施例１と実施例３で使用した円筒状反応装置１と周辺機器のフローチャート図である。
【図５】実施例２で使用した円筒状反応装置１と周辺機器のフローチャート図である。
【符号の説明】
１ 円筒状反応装置
２ シリンダー部
３ 円盤
４ 回転軸
５ 原料供給口
６ 吐出口
７ ジャケット
８ モータ
９ 通液孔
１０ 切欠き通液部
１１ 回転軸孔
１２、１３、１４ フィードポンプ
１５、１６ 昇温用熱交換器
１７ プレミキサー
１８ モータ
１９ 受器
２０ スタティック反応装置
【発明が属する技術分野】
本発明は、内部に攪拌手段兼栓流 性維持手段を有する筒状反応装置中で連続的にヒドロシリル化反応する方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法および連続的ヒドロシリル化反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金系触媒存在下で珪素原子結合水素原子（以下、ＳｉＨという）を１分子中に少なくとも１個有する液状有機珪素化合物と脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個を有する液状有機化合物をヒドロシリル化反応させる場合、通常、相溶性のある溶媒（例えば、エチルアルコール、イソプロピアルアルコール等のアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒）中で回分式、即ち、バッチ式で行われている。この反応に際しては、従来通常はＳｉＨに対する脂肪族不飽和結合のモル比を１以上とし、残存ＳｉＨからみた推算される反応率（１―残存ＳｉＨ量／反応前ＳｉＨ量）が０．９９９９以上とする必要があり、しばしば反応時間が長くなりすぎる傾向があった。
さらに、この反応はＳｉＨ１モルあたり約４０ｋｃａｌ／モルの発熱反応であることが知られており、有機基の熱劣化を防止し、あるいは、プロセスの安全性を確保するため、反応温度を制御する必要がある。ところが、回分式の生産方式では、反応熱除去のために有機溶媒で希釈すると、火災、爆発の危険があるうえに、反応終了後に有機溶媒を除く操作が必要であり、非効率である。ＳｉＨ含有液状有機珪素化合物と脂肪族不飽和結合含有液状有機化合物のいずれかを、他方と白金系触媒の混合物中に滴下することにより反応熱による温度上昇を制御することも可能であるが、反応時間が長くなりすぎるという問題がある。最近タンク型反応装置内でヒドロシリル化反応を行い、粗生成物をプラグフロー型反応装置内に導入して反応を完結させる方法が提案されているが、基本的には回分式の生産方式であるので、上記した問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは上記問題点を解消するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明の目的は、タンク型反応装置を使用することなく、有機溶剤で希釈することなく、迅速かつ効率的にヒドロシリル化反応する方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法およびそのための連続的ヒドロシリル化反応装置を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と、（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物を、（Ｃ）白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる方法において、該ヒドロシリル化反応を、内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する円筒状反応装置中で行うことを特徴とする、連続的ヒドロシリル化反応方法；内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する円筒状反応装置中で（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物を（Ｃ）白金系触媒の存在下で連続的にヒドロシリル化反応させることを特徴とする、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法；および上記連続的ヒドロシリル化反応のための、内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有し円筒状であることを特徴とする、連続的ヒドロシリル化反応装置を要旨とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する筒状反応装置中で連続的にヒドロシリル化反応を行うことを特徴とするが、図１に該筒状反応装置の形状の代表例を示す。
一般に攪拌機の形状としては、板羽根状のものあるいはピン状のものが良く知られている。これらの形状は攪拌性能という点においては高速回転により短時間での混合を可能とするが、筒状反応装置で採用した場合栓流性を大きく損なうことが実験的に確認されている。これは、ヒドロシリル化反応の反応時間分布が大きいことを示しており、反応完結時間に満たない成分が反応装置から流出してくることを意味する。
ところが、本発明では内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する筒状反応装置中で連続的にヒドロシリル化反応行うので、せん断による攪拌付与と同時に栓流性を高度に維持できる。したがって、ヒドロシリル化反応の反応時間分布が狭くなり、反応完結時間に若干の余裕を持たせた平均滞留時間条件をとれば、反応率が９９．９９％以上で目的とする反応生成物を得ることが可能となる。
【０００６】
該筒状反応装置が円筒状である場合に使用される円盤の形状は真円が望ましいが、通液流れを確保するために、少なくとも円盤１枚あたり１個以上の通液孔を持たせたり、あるいは円周縁に１個以上の切り欠きを持たせてもよい。該反応装置を横置きとする場合、切欠き部を持たせると装置内の気泡をすみやかに押し出すことが可能となる。図２、図３に該円盤の代表的な形状を示す。円盤のこれら細工により栓流性が失われていくことが危惧されるが、実質的にそれぞれの円板面積が筒状反応装置の断面積の１０％以上、好ましくは５０％以上あれば栓流性を確保することができる。また、該円盤は枚数が多いほど栓流性を確保することができるが、２枚以上であればよい。該反応装置は縦置き、横置き、斜め置きが例示される。設置場所のレイアウト等を考慮して、置き方を適宜選択すればよい。
また、冷媒を通液可能なジャケットを該筒状反応装置外側に取り付けると、ヒドロシリル化反応熱を効率的に除去することが可能となる。ヒドロシリル化反応の発熱量はＳｉＨ１モルあたり約４０ｋｃａｌ／モルであることが知られており、有機基の熱劣化を防止し、あるいはプロセスの安全性を確保するため、ジャケットにより除熱して反応温度を制御することが好ましい。
【０００７】
該筒状反応装置単独でヒドロシリル化反応が可能であるが、該筒状反応装置の川上側にプレミキサーを接続して、（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物を予めプレミキサー、たとえばダイナミックミキサーで十分混合してから、あるいは、（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物と（Ｃ）白金系触媒を予めプレミキサー、たとえばダイナミックミキサーで十分混合してから、該筒状反応装置に導入してヒドロシリル化反応すると、反応能力は飛躍的に向上する。ここで使用されるダイナミックミキサーは上記２成分あるいは３成分を短時間で十分に混合できるものであればいずれのタイプであってもよい。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶性がある場合は該筒状反応装置は除熱による冷却器として大きく作用する。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が相溶性でない場合は、該筒状反応装置は分散作用の確保および除熱による冷却器として作用する。該円盤の回転数を下げていくと、ヒドロシリル化反応と同時に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の未反応分の分離速度が速くなり、結果的に９９．９９％以上の反応率に満たない、外観の白濁した生成物が流出してしまう。したがって、該円盤の回転数は筒状反応装置の内径にもよるが１０〜２０００ｒｐｍの範囲内であればよく、１００〜５００ｒｐｍの範囲が望ましい。また、筒状反応装置の川下にスタチック反応装置を接続してもよい。筒状反応装置への（Ａ）成分と（Ｂ）成分の仕込み速度を上げるに従って、筒状反応装置を長くする必要があるが、その川下にスタチック反応装置を接続すると、筒状反応装置を長くする必要がなくなる。スタチック反応装置内の温度を制御するため、熱媒を通液可能なジャケットをスタチック反応装置の外側に取り付けることが好ましい。
【０００８】
（Ａ）成分がオルガノハイドロジエンポリシロキサンのような親油性物質であり、（Ｂ）成分がアルケニル基を片末端に有するポリオキシアルキレンのような親水性物質である場合、すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に相溶性がなく、反応組成物と未反応の（Ｂ）成分とが相溶性が小さい場合、該筒状反応装置中での反応は最も効果的な反応方法となる。したがって、該円盤の回転により各成分がよく混合され、栓流性が確保されるので反応効率がよく、反応装置の小型設計が可能となる。
【０００９】
ヒドロシリル化反応に供する（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物は、ＳｉＨを１分子中に少なくとも１個有し、反応時の温度で液状の化合物であれば特には限定されない。単分子化合物、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよい。オリゴマーは、分子中にＳｉＨを有するオリゴシロキサン、分子中にＳｉＨを有するオルガノオリゴシロキサン、分子中にＳｉＨを有する有機オリゴマー、分子中にＳｉＨを有する有機珪素オリゴマーのいずれであってもよい。ポリマーは分子中にＳｉＨを有するポリシロキサン、分子中にＳｉＨを有するオルガノポリシロキサン、分子中にＳｉＨを有する有機ポリマー、分子中にＳｉＨを有する有機珪素ポリマーのいずれであってもよい。ＳｉＨは1分子中に少なくとも1個あればよく、分子中のすべての珪素原子がＳｉＨの形をとっていてもよく、一部の珪素原子がＳｉＨの形をとっていてもよい。また、同一珪素原子に水素原子が２個結合していてもよい。分子中にＳｉＨを有する単分子化合物としては、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジメチルエトキシシランのようなオルガノハイドロジェンシランが例示される。分子中にＳｉＨを有するオリゴシロキサンとしては、ハイドロジェンシルスキオキサンオリゴマーが例示され、分子中にＳｉＨを有するオルガノオリゴシロキサンとしては、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン３量体、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ＣＨ3Ｓｉ[Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＨ]3、ＨＳｉ(ＣＨ3)2ＯＳｉ(ＯＣＨ3)3、Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ]4が例示される。分子中にＳｉＨを有するオリゴポリシロキサンとしては、ハイドロジェンポリシルスキオキサンが例示され、分子中にＳｉＨを有するオルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。
【００１０】
ヒドロシリル化反応に供する（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物は、脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、反応時の温度で液状の有機化合物であれば特には限定されない。単分子化合物、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよく、オリゴオマーは分子中に脂肪族不飽和結合を有するオルガノオリゴシロキサン、分子中に脂肪族不飽和結合を有する有機オリゴマー、分子中に脂肪族不飽和結を有する有機珪素オリゴマーのいずれであってもよい。ポリマーは分子中に脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン、分子中に脂肪族不飽和結合を有する有機ポリマー、分子中に脂肪族不飽和結合を有する有機珪素ポリマーのいずれであってもよい。これらポリマーは直鎖状、分岐鎖状、環状、網状のいずれでもよい。脂肪族不飽和結合は分子鎖の末端、途中、両方のいずれにあってもよい。
【００１１】
脂肪族不飽和結合としてはエチレン結合とアセチレン結合が例示される。分子中に脂肪族不飽和結合を有する単分子化合物ないし有機オリゴマーとしては、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1,6-ヘキサジエン、1,8-オクタジエン、シクロヘキセン、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが例示される。分子中に脂肪族不飽和結合を有する有機ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、片末端アリル基封鎖ポリオキシエチレン、片末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン、片末端アリル基封鎖オキシエチレンオキシプロピレン共重合体、両末端アリル基封鎖ポリオキシエチレン、両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン、不飽和ポリエステル、ビニル基含有アルキッド樹脂が例示される。分子中に脂肪族不飽和結合を有するオルガノオリゴシロキサンとしては、1,3-ジビニルテトラメルジシロキサン、1,3-ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルオリゴシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが例示される。分子中に脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖、他末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなるメチルビニルポリシロキサンレジン、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2単位と(ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位とからなるメチルビニルポリシロキサンレジンが例示される。
【００１２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の仕込み比率は、ＳｉＨと脂肪族不飽和基のモル比が１近辺が普通であるが、反応生成物中にＳｉＨを残存させたい場合は１より大きくし、ＳｉＨを残存させたくない場合は１より小さくするとよい。（Ａ）成分中のＳｉＨが１個である場合は（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基数の上限は限定されない。（Ａ）成分中のＳｉＨが２個である場合は（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基数は２個どまりが好ましい。脂肪族不飽和基数が３個以上であると架橋して筒状反応装置内でゲル化しかねないからである。（Ａ）成分中のＳｉＨが３個以上である場合は（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基数は１個が好ましい。脂肪族不飽和基数が２個以上であると架橋して筒状反応装置内でゲル化しかねないからである。
【００１３】
ヒドロシリル化反応に供する（Ｃ）白金系触媒としては、微粒子状白金担持シリカ粉、微粒子状白金担持炭素粉、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸・1,3-ジビニルテトラメルジシロキサン錯体、白金オレフィン錯体、白金ジケトン錯体、白金アルキルアセトアセテート錯体が例示される。（Ｃ）成分は、その触媒活性と予定している反応時間等を考慮して使用量を決めればよいが、通常反応液中の白金金属重量として０.１〜１０００ｐｐｍである。
【００１４】
該筒状反応装置中で（Ａ）成分中のＳｉＨと（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基が（Ｃ）成分の触媒作用でヒドロシリル化反応して変成された液状有機珪素化合物が該筒状反応装置から排出されてくる。変成された液状有機珪素化合物は、原料である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類によって単分子化合物、オリゴマー、ポリマーのいずれかとなる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、％とあるのは重量％を意味し、粘度は２５℃における値である。Ｍｅはメチル基を意味する。
【００１６】
【実施例１】
平均式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）7（ＭｅＨＳｉＯ）3ＳｉＭｅ3で表わされる両末端トリメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体をフィードポンプ１２を経て昇温用熱交換器１５に送り込んで昇温し、式：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表わされるポリオキシエチレンをフィードポンプ１３を経て昇温用熱交換器１６に送り込んで昇温し、それぞれをダイナミックミキサー１７に送り込んで充分混合した後、円筒状反応装置１の先端部にある原料供給口５から円筒状反応装置１内に連続的に供給した（第４図参照）。ここで該共重合体とポリエーテルの重量比は３:７であり、合計フィード量は表１に示すとおりとした。同時に、白金系触媒として塩化白金酸・1,3-ジビニルテトラメルジシロキサン錯体（反応液中の白金金属濃度として２０ｐｐｍとなるような量）をフィードポンプ１４を経て原料供給口５から円筒状反応装置１内に連続的に供給してヒドロシリル化反応を開始させた。原料供給口５内側の温度は表１に示すとおりとした。円筒状反応装置１は内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍであり、厚み１ｍｍ、直径４８ｍｍの円盤３３枚を有する長さ１０００ｍｍの回転軸４を有しており、回転軸４は１００ｒｐｍまたは３００ｒｐｍで回転している。円筒状反応装置１はシリンダー部がジャケットにより覆われており、熱媒により１２０℃に温度調整されている。表１に示す滞留時間後に吐出口６から連続的に流出した液体を受器１９で受けた。この液体を赤外分光光度計と格磁気共鳴分析計により分析したところ、試験番号１から試験番号５はＳｉＨは皆無に近く、
平均式：
【化１】
【００１７】
【表１】
【００１８】
【実施例２】
実施例１において、円筒状反応装置１の川下にスタティック反応装置２０（内径２５ｍｍ、長さ３ｍ、容積１.５リッターであり、エレメント６０個を内蔵し、ジャケット内の熱媒により１２０℃に温度調整されている）を接続し（図５参照）、実施例１と同一原料を同一比率で連続的に仕込み反応させた。表２に反応条件と生成物の外観を示した。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【実施例３】
平均式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）7（ＭｅＨＳｉＯ）3ＳｉＭｅ3で表わされる両末端トリメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体をフィードポンプ１２を経て昇温用熱交換器１５に送り込んで昇温し、式：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ＝ＣＨ2で表わされる１―オクテンをフィードポンプ１３を経て昇温用熱交換器１６に送り込んで昇温し、それぞれをダイナミックミキサー１７に送り込んで充分混合した後、円筒状反応装置１の先端部にある原料供給口５から円筒状反応装置１内に連続的に供給した（図４参照）。ここで該共重合体と１―オクテンの重量比は７:３であり、合計フィード量は表３に示すとおりとした。同時に、白金系触媒として塩化白金酸・1,3-ジビニルテトラメルジシロキサン錯体（反応液中の白金金属濃度として２０ｐｐｍとなるような量）をフィードポンプ１４を経て原料供給口５から円筒状反応装置１内に連続的に供給してヒドロシリル化反応を開始させた。原料供給口５内側の温度は表３に示すとおりとした。円筒状反応装置１は内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍであり、厚み１ｍｍ、直径４８ｍｍの円盤３３枚を有する長さ１０００ｍｍの回転軸４を有しており、回転軸４は１００ｒｐｍまたは３００ｒｐｍで回転している。円筒状反応装置１はシリンダー部がジャケットにより覆われており、熱媒により１２０℃に温度調整されている。表１に示す滞留時間後に吐出口６から連続的に流出した液体を受器１９で受けた。この液体を赤外分光光度計と格磁気共鳴分析計により分析したところ、ＳｉＨが皆無に近く、
平均式：
【化２】
【００２１】
【表３】
【比較例１】
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた１リットルの４口フラスコに、
平均式：Ｍｅ3ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）7（ＭｅＨＳｉＯ）3ＳｉＭｅ3で表わされる両末端トリメチル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１５０ｇ、式：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表わされるポリオキシエチレン３５０ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇ、白金系触媒として塩化白金酸・1,3-ジビニルテトラメルジシロキサン錯体を白金濃度として２０ｐｐｍとなる量投入した。約８５℃で還流してヒドロシリル化反応させた。一定時間毎に反応液を採取して分析し、３０分後にＳｉＨが皆無に近くなったことを確認した。そこで攪拌を中止して加熱減圧下でイソプロピルアルコールを除去して、微黄色透明液体４９５ｇを得た。反応温度をイソプロピルアルコールの沸点以上に上げることができないので反応完結に３０分間を要し、イソプロピルアルコールの除去作業を必要とした。
【００２３】
【比較例２】
次に、イソプロピルアルコールを投入せずに、その他の原料は比較例１と同一量で反応させた。急激に昇温させると反応の制御が難しいので、１時間かけて８０℃に昇温し、加熱を止めて１５分間放置したところ、反応熱のため１２０℃に昇温した。反応液を分析してＳｉＨが皆無に近くなったことを確認した。反応完結に７５分間も必要であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、タンク型反応装置を使用することなく、希釈用の有機溶剤を使用することなく、迅速かつ効率的にヒドロシリル化反応を連続的に行うことができ、変成された有機珪素化合物を連続的に製造することができる。本発明の連続的ヒドロシリル化反応装置は、上記方法の実施に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した円筒状反応装置１の概略図である。
【図２】円筒状反応装置１内の円盤３の側面図である。
【図３】円筒状反応装置１内の円盤３の側面図である。
【図４】実施例１と実施例３で使用した円筒状反応装置１と周辺機器のフローチャート図である。
【図５】実施例２で使用した円筒状反応装置１と周辺機器のフローチャート図である。
【符号の説明】
１ 円筒状反応装置
２ シリンダー部
３ 円盤
４ 回転軸
５ 原料供給口
６ 吐出口
７ ジャケット
８ モータ
９ 通液孔
１０ 切欠き通液部
１１ 回転軸孔
１２、１３、１４ フィードポンプ
１５、１６ 昇温用熱交換器
１７ プレミキサー
１８ モータ
１９ 受器
２０ スタティック反応装置
Claims (12)
- （Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物の（Ｃ）白金系触媒の存在下でのヒドロシリル化反応を、内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する円筒状反応装置中で連続的に行う方法であって、該円筒状反応装置は川上側に原料供給口を有し川下側に吐出口を有し、該円筒状反応装置の外側には冷媒を通液したジャケットが取付けられており、該攪拌手段兼栓流性維持手段は軸心を該円筒状反応装置軸心と同軸に有する回転軸であり、該回転軸は回転軸軸心に対して鉛直方向に取付けられた円盤複数を有し、各円盤は少なくとも１個の通液孔及び／または切欠き部を有しており、各円盤の断面積は該円筒状反応装置の断面積の１０％以上であり、前記円盤付き回転軸の回転数は１０〜２０００ｒｐｍであることを特徴とする、連続的ヒドロシリル化反応方法。
- 各円盤の断面積は該円筒状反応装置の断面積の５０％以上であることを特徴とする、請求項１記載の連続的ヒドロシリル化反応方法。
- 該円筒状反応装置の川下にスタチック反応装置を接続してヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の連続的ヒドロシリル化反応方法。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予めプレミキサーで混合してから該円筒状反応装置に導入してヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする、請求項１、請求項２または請求項３記載の連続的ヒドロシリル化反応方法。
- プレミキサーがダイナミックミキサーであることを特徴とする、請求項４記載の連続的ヒドロシリル化反応方法。
- （Ａ）成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が片末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレンまたはアルケンであることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の連続的ヒドロシリル化反応方法。
- 内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する円筒状反応装置中で（Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物を（Ｃ）白金系触媒の存在下で連続的にヒドロシリル化反応させることによる変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法であって、該円筒状反応装置は川上側に原料供給口を有し川下側に吐出口を有し、該円筒状反応装置の外側には冷媒を通液したジャケットが取付けられており、該攪拌手段兼栓流性維持手段は軸心を該円筒状反応装置軸心と同軸に有する回転軸であり、該回転軸は回転軸軸心に対して鉛直方向に取付けられた円盤複数を有し、各円盤は少なくとも１個の通液孔及び／または切欠き部を有しており、各円盤の断面積は該円筒状反応装置の断面積の１０％以上であり、前記円盤付き回転軸の回転数は１０〜２０００ｒｐｍであることを特徴とする、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法。
- （Ａ）珪素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも１個有する液状珪素化合物と（Ｂ）脂肪族不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有する液状有機化合物を（Ｃ）白金系触媒の存在下で連続的にヒドロシリル化反応させるための、内部に攪拌手段兼栓流性維持手段を有する円筒状反応装置であって、該円筒状反応装置は川上側に原料供給口を有し川下側に吐出口を有し、該円筒状反応装置の外側には冷媒を通液可能なジャケットが取付けられており、該攪拌手段兼栓流性維持手段は軸心を該円筒状反応装置軸心と同軸に有する回転軸であり、該回転軸は回転軸軸心に対して鉛直方向に取付けられた円盤複数を有し、各円盤は少なくとも１個の通液孔及び／または切欠き部を有しており、各円盤の断面積は該円筒状反応装置の断面積の１０％以上であり、前記円盤付き回転軸の回転数は１０〜２０００ｒｐｍであることを特徴とする、連続的ヒドロシリル化反応装置。
- 各円盤の断面積は該円筒状反応装置の断面積の５０％以上であることを特徴とする、請求項８記載の連続的ヒドロシリル化反応装置。
- 該円筒状反応装置の川下側にスタチック反応装置を接続していることを特徴とする、請求項８記載の連続的ヒドロシリル化反応装置。
- 該円筒状反応装置の川上側にプレミキサーを接続していることを特徴とする、請求項８記載の連続的ヒドロシリル化反応装置。
- プレミキサーがダイナミックミキサーであることを特徴とする、請求項１１記載の連続的ヒドロシリル化反応装置。
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| US6897280B2 (en) * | 2002-09-23 | 2005-05-24 | General Electric Company | Continuous manufacture of silicone copolymers via multi-stage blade-mixed plug flow tubular reactor |
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| US20080033136A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-02-07 | Rinard Chauncey J | Selective hydrosilylation conditions |
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| DE102007023762A1 (de) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Anlage und Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung von 3-Glycidyloxypropylalkoxysilanen |
| DE102006038476B4 (de) * | 2006-08-17 | 2010-05-20 | Itn Nanovation Ag | Kontinuierlich arbeitender Autoklav |
| US7906581B2 (en) * | 2007-09-05 | 2011-03-15 | Xerox Corporation | Method, apparatus and system for preparing adhesive-promoter-treated hot melt adhesives in continuous mode |
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| GB2507487A (en) * | 2012-10-30 | 2014-05-07 | Ashe Morris Ltd | Rotating flow reactor |
| GB2507488A (en) * | 2012-10-30 | 2014-05-07 | Ashe Morris Ltd | Rotating flow reactor with extended flow path |
| KR101965152B1 (ko) * | 2014-03-25 | 2019-04-03 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 공급 혼합물로부터 휘발성 실록산을 분리하는 방법 |
| JP6538726B2 (ja) * | 2014-06-11 | 2019-07-03 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | 気体及び液体を反応させる膜接触器を使用して有機ケイ素生成物を生成する方法 |
| KR102443609B1 (ko) * | 2014-08-12 | 2022-09-15 | 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 | 하이드로실릴화 반응 촉매 |
| CN107129563A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-09-05 | 张燕妮 | 一种长链烷基改性硅油的连续管式制备方法 |
| JP7180315B2 (ja) * | 2018-07-02 | 2022-11-30 | 信越化学工業株式会社 | カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 |
| CN110898785A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-24 | 湖北新海鸿化工有限公司 | 一种201甲基硅油的连续生产工艺及装置 |
| CN113801328B (zh) * | 2021-09-13 | 2022-10-11 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 一种利用活性炭纤维固载贵金属催化剂进行硅氢加成反应的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5611927A (en) * | 1979-06-18 | 1981-02-05 | Gen Electric | Continuous manufacture of siloxane polymer |
| JPH055063A (ja) * | 1991-04-22 | 1993-01-14 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 複合成形用液状シリコーンゴム組成物 |
| JPH11322939A (ja) * | 1998-04-01 | 1999-11-26 | Witco Corp | シリコ―ンコポリマ―の連続式製造 |
| JPH11322943A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-26 | Wacker Chemie Gmbh | 官能基を有するポリマ―と反応性化合物とのポリマ―類似反応のための連続的方法 |
| JP2000103856A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-04-11 | Dow Corning Corp | シリコ―ンポリマ―の連続製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2705563C2 (de) * | 1977-02-10 | 1982-10-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Polydiorganosiloxanen |
| DE2851456C2 (de) * | 1978-11-28 | 1982-09-23 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen |
| DE3138236A1 (de) * | 1981-09-25 | 1983-04-07 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | "verfahren zur herstellung von tetrafluorethyloxyalkylsilanen" |
| DE3519411A1 (de) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Kontinuierliches verfahren zur aenderung des molekulargewichts von organosiliciumverbindungen |
| US4898961A (en) * | 1989-07-17 | 1990-02-06 | Dow Corning Corporation | Method for preparing alkenylsilanes |
| US6015920A (en) * | 1998-09-11 | 2000-01-18 | Ck Witco Corporation | Hydrosilation reaction process with recycle |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5611927A (en) * | 1979-06-18 | 1981-02-05 | Gen Electric | Continuous manufacture of siloxane polymer |
| JPH055063A (ja) * | 1991-04-22 | 1993-01-14 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 複合成形用液状シリコーンゴム組成物 |
| JPH11322939A (ja) * | 1998-04-01 | 1999-11-26 | Witco Corp | シリコ―ンコポリマ―の連続式製造 |
| JPH11322943A (ja) * | 1998-04-16 | 1999-11-26 | Wacker Chemie Gmbh | 官能基を有するポリマ―と反応性化合物とのポリマ―類似反応のための連続的方法 |
| JP2000103856A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-04-11 | Dow Corning Corp | シリコ―ンポリマ―の連続製造方法 |
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